JP2015206142A - 水分散組成物ならびにそれを用いて処理した繊維または繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素系撥水剤を用いずに繊維製品などに対し、優れた撥水性を付与し、かつ風合いがソフトな水分散組成物、並びにそれを用いた繊維または繊維製品を提供する。
【解決手段】炭素数が１６以上のアルキル基を有するアクリル（メタ）酸エステル（Ａ）が３０〜７０重量％、末端にＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が１〜８重量％、及びナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物（Ｃ）が３０〜７０重量％が主成分である水分散組成物及びこの組成物が繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた撥水性を付与し、かつ風合いがソフトな水分散組成物、ならびにそれを用いて処理した繊維または繊維製品に関する。

従来の撥水加工品は、フッ素系撥水剤を使用した繊維製品が知られている。しかし、そのような、フッ素系撥水剤はコスト高であり、環境に有害な影響を伴うことがあり、近年、非フッ素撥水剤の要求が高まってきている。これまでに繊維製品に関する非フッ素系撥水加工には様々な技術があり、それに伴う加工剤、加工技術が色々と出されており、公知技術としては、以下の特許文献１〜３に記載されているものが挙げられる。

繊維織物等に撥水性を付与し、かつ洗濯耐久性がある非フッ素系撥水剤は報告されているが何れも、撥水性はあるが風合が硬い等、加工生地に対して満足したものはなかった。例えば下記文献１に記載のアクリレートポリマーとパラフィンの分散剤については、加工時、熱を掛け過ぎるとパラフィンが昇華する、加工された生地を爪で擦るとパラフィンが砕けてチョークマーク（白線）が出来るという欠点がある。文献２はパラフィン系化合物、シリコン系化合物に架橋剤を併用することで撥水性を付与するものであるが、前者は、文献１と同様の欠点があり、後者は、シリコン系であるため、素材や生地によっては目ずれ（スリップ）が発生し、コーティング用の生地の前撥水処理に使用すると皮膜が剥離するという欠点がある。文献３については、融点の高いアルキルアクリレートを主体に作成しているため、撥水性はあるが風合いが硬く、繊維および繊維製品を選ばなければいけないという欠点があった。

特表２０１２−５２２０６２号公報 特開２００６−１２４８６６号公報 特許第４９９６８７５号

優れた撥水性を付与し、かつ風合いがソフトな水分散組成物、ならびにそれを用いて処理した繊維または繊維製品を提供することを目的とする。

炭素数が１６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が３０〜７０重量％、末端にＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が１〜８重量％、及びナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物（Ｃ）が３０〜７０重量％が主成分であることを特徴とする水分散組成物及びこの組成物が繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品。

ナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物の構成割合は、ナフテン系オイルが４０重量％以上含有の混合物であり、温度０℃で液体である混合物。具体的には、ナフテン系オイルとは環状の構造を有して、一般式（１）：ＣｎＨ２ｎで表される。パラフィン系オイルとは、飽和炭化水素に属し、鎖状の構造を有して、一般式（２）：ＣｎＨ２ｎ＋２で表される。

前記の水分散組成物単独もしくは架橋剤を併用して繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品。本発明に用いられる架橋剤とは、本発明の目的である、繊維布帛の撥水性に関する洗濯耐久性能を著しく向上させるための併用加工薬剤であり、具体的には、例えば、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ変性架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、グリオキザール樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられる。このような架橋剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。

本発明の水分散組成物は、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない撥水剤でありながら撥水性能があり、フッ素系撥水剤に代わるものとして利用が可能である。これによりフッ素の環境への影響を解消することが期待出来る。

本発明の水分散組成物にて加工することで繊維布帛及び繊維製品などに対し、優れた撥水性を付与し、かつソフトな風合いを提供することが可能となる。

炭素数が１６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が３０〜７０重量％、末端にＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が１〜８重量％、及びナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物（Ｃ）が３０〜７０重量％が主成分であることを特徴とする水分散組成物及びこの組成物が繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品。

本発明で用いられる炭素数が１６ 以上の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）とは、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートを言う。前記水分散の組成物の炭素数が１６以上の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の構成割合が７０重量％を超えると撥水性能は良好だが加工した生地の風合は粗硬かつチョークマークが発生する。また構成割合が３０％重量未満だと満足な撥水性能が得られない。

末端にＯＨ基を有する（ メタ） アクリル酸エステル（Ｂ）とは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。前記水分散のポリマー組成物の末端にＯＨ基を有する（ メタ） アクリル酸エステル（Ｂ）の構成割合が１％未満だと架橋剤併用時に撥水性能の洗濯耐久性が得られず、構成割合が８％を超えると初期撥水性能が出ない。

ナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物（Ｃ）とは、ナフテン系オイルが４０重量％以上含有の混合物であり、温度０℃で液体である混合物。具体的にナフテン系オイルとは環状の構造を有して、一般式（１）：ＣｎＨ２ｎで表され、シクロペンタン、シクロヘキサン、フイヒテライト、オレアナン等がある。パラフィン系オイルとは飽和炭化水素に属し、鎖状の構造を有して、一般式（２）：ＣｎＨ２ｎ＋２で表され、直鎖パラフィン、側鎖パラフィンがある。混合物（Ｃ）の配合割合が３０重量％未満であれば風合いが硬くなり、７０重量％を超えると撥水性が低下する。また、混合物はナフテン系オイルの構成割合が４０重量％未満の場合、撥水性が低下する傾向にある。

上述の各々の成分を乳化分散し、反応後、製品とする。もしくは反応後、乳化分散して製品とする。反応する方法としては、触媒（反応促進剤）を添加して加熱して行うが、触媒としてはベンゾイルパーオキサイドおよびその誘導体、アゾビスジヒドロクロライド、アゾビスブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどの有機系触媒が好ましく、これらの触媒ならびに、乳化分散した前述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応釜に入れ窒素パージにより、酸素を除去した状態で加熱反応させる。もしくは前述の成分（Ａ）〜（Ｃ）及び触媒を反応釜に入れ、窒素パージにより、酸素を除去した状態で加熱反応させた後に乳化分散して製品とする。

乳化分散方法は、前述の成分（Ａ）〜（Ｃ）と乳化剤又は分散剤とを加え、この混合物を乳化又は分散させる。触媒は、乳化の際に入れても後から加えてもよい。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、羽根型攪拌機、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。

上記乳化剤又は分散剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化剤又は分散剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）合計量１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。乳化剤又は分散剤の量が０．５重量部未満であると、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化剤又は分散剤の量が１０重量部を超えると、撥水性が低下する傾向にある。

乳化分散する際の希釈溶媒は水が好ましい。また必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されない。

本発明に用いられる架橋剤とは、本発明の目的である、繊維布帛の撥水性に関する洗濯耐久性能を著しく向上させるための併用加工薬剤であり、具体的には、例えば、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ変性架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、グリオキザール樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられる。このような架橋剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。

また、本発明において、必要に応じて、抗カビ剤、抗酸化剤、光安定剤、制電剤、導電剤、難燃剤、顔料などの添加剤を含有もしくは併用してもよい。

本発明に用いられる繊維または繊維製品は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維、レーヨン、バンブー繊維、大豆蛋白繊維などの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、綿、麻、絹、毛などの天然繊維などのいずれの繊維からなるものであっても良く、またこれらの繊維の混繊、混紡、交織、交編などの複数の繊維を組み合わせたものであっても良く、特に限定されるものではない。

また、その形態は、織物、編物、不織布、あるいはステープルや糸などのいかなるものであっても良く、特に限定されるものではない。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

洗濯耐久性試験方法
実施例および比較例において得られた加工布を、ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法に基づいて１０回洗濯（２槽式電気洗濯機を用い、洗剤は花王（株）製アタックを使用）後、自然乾燥させた布（以下、「Ｌ−１０布」という）と、洗濯前の加工布（以下、「Ｌ−０布」という）について、以下の方法により撥水性、風合、チョークマーク性を評価した。

撥水の評価方法
ＪＩＳ Ｌ １０９２のスプレー法に準じて試験を行った。結果は目視にて下記の等級で評価した。
撥水性： 状態
５ ： 表面に付着湿潤のないもの
４ ： 表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３ ： 表面に部分的湿潤を示すもの
２ ： 表面に湿潤を示すもの
１ ： 表面全体に湿潤を示すもの
０ ： 表裏両面が完全に湿潤を示すもの

風合の評価方法
風合は、ハンドリングにて下記に示す５ 段階で評価した。
５ ：非常に柔らかい
４ ：柔らかい
３ ：やや硬い
２ ：硬い
１ ：非常に硬い

チョークマークの評価方法
加工された生地を爪で擦りチョークマーク（白線）の有無を目視判定した。
発生：×、僅かに発生：△、発生しない：○

（合成例１）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ１（Ａ）〜（Ｃ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを加え、液温を５０〜６０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、組成濃度３０重量％の水分散液を調整した。
配合レサイプ１
（Ａ）ステアリルアクリレート ３０ｇ
（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｃ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比５０／５０）４５ｇ

（合成例２）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ２（Ａ）〜（Ｃ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを加え、液温を３０〜５０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ２
（Ａ）ベヘニルアクリレート ３０ｇ
（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｃ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比５０／５０）４５ｇ

（合成例３）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ３（Ａ）〜（Ｃ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを加え、液温を３０〜５０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ３
（Ａ）セチルアクリレート ３０ｇ
（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｃ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比５０／５０）４５ｇ

（合成例４）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ４（Ａ）〜（Ｃ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを少量ずつ加え、液温を３０〜５０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ４
（Ａ）ステアリルアクリレート ３０ｇ
（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｃ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比７０／３０）４５ｇ

（合成例５）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ５（Ａ）〜（Ｃ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを少量ずつ加え、液温を３０〜５０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ５
（Ａ）ステアリルアクリレート ３７．５ｇ
（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｃ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物（混合比７０／３０）３７．５ｇ

（合成例６）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ６（Ａ）〜（Ｄ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを少量ずつ加え、液温を３０〜５０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ６
（Ａ）ステアリルアクリレート １５ｇ
（Ｂ）ベヘニルアクリレート １５ｇ
（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｄ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比７０／３０）４５ｇ

（実施例）
合成例１〜６で得られた水性液（共重合体水分散液）単独を表１の割合にて蒸留水で調液した加工処理液を実施例１〜６とし、合成例１〜６で得られた水性液（共重合体水分散液）とブロックドイソシアネート系架橋剤併用（大原パラヂウム化学（株）製パラキャットＰＧＥ：以下同様のものを使用）を表２の割合にて蒸留水で調整した加工処理液を実施例７〜１２とし、各加工処理液を綿１００％布、ポリエステル１００％布に浸漬し、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で２分間乾燥し、さらに１７０℃で２分間の熱処理をするパディング加工処理を行った。このように処理された布について、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の撥水性能、チョークマーク性を評価した。結果を表３及び表４に示す。

（合成例７）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ７（Ａ）〜（Ｃ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを加え、液温を３０〜５０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ７
（Ａ）ステアリルアクリレート ６０ｇ
（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｃ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比５０／５０）１５ｇ

（合成例８）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ８（Ａ）〜（Ｃ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを加え、液温を５０〜６０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ８
（Ａ）ステアリルアクリレート １５ｇ
（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｃ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比５０／５０）６０ｇ

（合成例９）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ９（Ａ）〜（Ｃ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを加え、液温を３０〜５０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ９
（Ａ）ステアリルアクリレート ３５ｇ
（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ｇ
（Ｃ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比３０／７０）４０ｇ

（合成例１０）
５００ｍｌのフラスコで下記配合レサイプ１０（Ａ）、（Ｂ）とポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、アゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを加え、液温を３０〜５０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、ポリマー濃度３０％質量の非フッ素ポリマー分散液を調整した。
配合レサイプ１０
（Ａ）ステアリルアクリレート ３０ｇ
（Ｂ）シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物 （混合比２０／８０）４５ｇ

（比較例）
合成例７〜１０で得られた水性液（共重合体水分散液）単独を表１の割合にて蒸留水で調液した加工処理液を比較例１〜４とし、合成例７〜１０で得られた水性液（共重合体水分散液）とブロックドイソシアネート系架橋剤（パラキャットＰＧＥ）を表２の割合にて蒸留水で調整した加工処理液を比較例５〜８とし、各加工処理液を綿１００％布、ポリエステル１００％布に浸漬し、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で２分間乾燥し、さらに１７０℃で２分間の熱処理をするパディング加工処理を行った。このように処理された布について、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の撥水性能、チョークマーク性を評価した。結果を表３及び表４に示す。

実施例１と比較例１及び実施例７と比較例５を比較するとステアリルアクリレートが多いと良好な撥水性能は得られるが、チョークマークは改善されず風合は硬い事が分かる。

実施例１と比較例２及び実施例７と比較例６を比較するとナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物が多いとチョークマークが改善され風合がソフトであるが撥水性能が得られないのが分かる。

実施例１と比較例３及び実施例７と比較例７とを比較すると使用するナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物中のパラフィンオイルの成分が多いと撥水性能が得られないのが分かる。

本発明の非フッ素系繊維加工剤にて加工することで繊維布帛及び繊維製品などに対し、優れた撥水性を付与し、かつソフトな風合いを提供することが可能となる。

Claims (3)

1. 炭素数が１６以上のアルキル基を有するアクリル（メタ）酸エステル（Ａ）が３０〜７０重量％、末端にＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が１〜８重量％、及びナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物（Ｃ）が３０〜７０重量％が主成分であることを特徴とする水分散組成物及びこの組成物が繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品
2. ナフテン系オイルとパラフィン系オイルの混合物の構成割合は、ナフテン系オイルが４０重量％以上含有の混合物であり、温度０℃で液体である混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水分散組成物及びこの組成物が繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品。
3. 請求項１及び２に記載の水分散組成物及び架橋剤が繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品。