KR20110013373A - 방오제 조성물과 그 제조 방법, 및 이것을 사용하여 처리된 물품 - Google Patents

방오제 조성물과 그 제조 방법, 및 이것을 사용하여 처리된 물품 Download PDF

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Abstract

단사슬의 Rf 기를 사용한 불소계 방오 가공제 조성물로서, 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수분산액의 형태로 할 수 있고, 양호한 오염물 제거성 (SR 성) 을 갖는 방오 가공제 조성물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체 (a) 30 ∼ 80 질량％ 와, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고 친수성기를 갖는 단량체 (b) 20 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 단량체 성분 (Z) 를, 비점 100 ℃ 이하의 휘발성 유기 용매 중에서, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체로 이루어지는 계면 활성제 (c) 의 존재하에서 용액 중합시켜 함불소 공중합체 (A) 를 형성하는 공정과, 상기 용액 중합 후에 상기 휘발성 유기 용매를 휘발시킴과 함께 수성 매체를 첨가하여 수성 분산체로 하는 공정을 갖는 방오 가공제 조성물의 제조 방법.

Description

방오제 조성물과 그 제조 방법, 및 이것을 사용하여 처리된 물품{STAIN-PROOFING AGENT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ARTICLE TREATED WITH THE SAME}
본 발명은 방오제 조성물과 그 제조 방법, 및 그 방오제 조성물을 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.
종래부터 의료의 발수 발유 가공, 방오 가공의 가공제로서, 목적에 따른 여러 가지 조성물이 제공되고 있다. 작업복과 같은 워크 웨어, 렌탈 시트와 같은 리넨 등에서는 오염물이 잘 묻지 않게 하기 위한 발수 발유성과, 일단 부착된 오염물을 닦거나 세탁 등에 의해 간단하게 떨어지기 쉽게 하는 SR 성 (소일 릴리스성) 을 겸비한 불소계 SR 가공제가 많이 사용되고 있다.
예를 들어, 폴리플루오로알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트, 및 블록화된 이소시아네이트기가 함유된 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 불소계 방오 가공제 (하기 특허문헌 1), 폴리플루오로알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트, 및 아세트아세틸기가 함유된 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 불소계 방오 가공제 (하기 특허문헌 2) 등의 제안이 이루어져 있다.
그러나, 이들 불소계 방오 가공제는 함불소 공중합체의 양호한 분산성을 얻기 위해 비교적 많은 유기 용매를 함유하고 있어, 실제 가공시의 환경에 대한 부하가 크다.
그래서 하기 특허문헌 3 에서는, 탄소수 4 ∼ 12 의 폴리플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트, 및 수소 원자가 알킬기로 치환된 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머를 공중합시킨 함불소 공중합체가 제안되어 있다. 이 공중합체는 수분산성을 갖고, 그 공중합체를 사용함으로써 수분산액으로 이루어지는 방유 및 방수 마무리제가 얻어지는 것이 이어도되어 있다.
일본 특허 제3320491호 일본 특허 제3820694호 일본 특허 제2777040호
그러나 상기 특허문헌 3 에 이어도된 마무리제에 있어서는, 함불소 공중합체의 수분산성은 얻어지지만 오염물 제거성 (SR 성) 이 떨어진다는 문제가 있다. 또, 상기 특허문헌 3 에 이어도된 마무리제와 같은 자기 수분산형의 함불소 공중합체는, 그 제조 방법에 있어서 용액 중합 후에 그 중합체 함유 용액에 물을 첨가하고, 중합에 사용한 용매를 휘발 제거한다는 공정이 일반적이고, 이 방법에서는 특히 용매의 휘발 제거시에 발생하는 기포가 제조 공정에 있어서 문제가 된다.
또 종래의 불소계 SR 가공제에 사용되는 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 Rf 기라고 한다) 는 주로 탄소수가 8 이상이다. 그러나, 최근, EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 RF 기라고 한다) 를 갖는 화합물은 환경 또는 생체 중에서 분해되어, 분해 생성물이 축적되는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 그 때문에, 화합물 중의 Rf 기를 탄소수 6 이하의 단사슬로 하는 것이 추천되고 있고, Rf 기가 단사슬이면서, 방오 성능이 우수한 방오제 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 단사슬의 Rf 기를 사용한 불소계 방오 가공제 조성물로서, 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수분산액의 형태로 할 수 있고, 양호한 오염물 제거성 (SR 성) 을 갖는 방오 가공제 조성물, 그 방오 가공제 조성물로 처리한 가공 물품, 및 그 방오 가공제 조성물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 방오제 조성물은, 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 30 ∼ 80 질량％ 와, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위 20 ∼ 70 질량％ 를 갖는 함불소 공중합체 (A) 100 질량부, 및 계면 활성제 (c) 3 ∼ 30 질량부를 함유하여 이루어지고, 상기 계면 활성제 (c) 가, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 1 종 이상으로 이루어지고, 그 계면 활성제 (c) 에 있어서의 1 분자당 (x1 ＋ x2) 의 평균값이 6 이상인 것을 특징으로 한다.
단량체 (a) : 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 (단, 그 폴리플루오로알킬기는 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 를 갖는 단량체.
단량체 (b) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 알킬렌옥사이드기, 아미노기, 하이드록시기, 아크릴아미드기, 카르복시기, 인산기 및 술폰기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 갖는 단량체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, x1, x2 는 1 이상의 정수이며, (x1 ＋ x2) 는 2 이상 30 이하이다)
상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 기초하는 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2 … (1).
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, q1 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. G1 은 -COO(CH2)r1- 또는 -COO(CH2)t1-NHCOO- (r1 은 0 ∼ 4 의 정수, t1 은 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다)
상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위가, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물에 기초하는 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
CH2=CR3-M-Q-NR4R5 … (2).
또는
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5 … (3).
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R4, R5, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성해도 된다)
상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위가, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물에 기초하는 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7 … (4).
(식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q2 는 0 또는 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, q3 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. G2 는 -COO(CH2)r2- 또는 -COO(CH2)t2-NHCOO- (r2 는 0 ∼ 4 의 정수, t2 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다)
상기 함불소 공중합체 (A) 가, 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위를 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 단량체 (b) 이외의 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 단량체.
또 본 발명은 본 발명의 방오제 조성물을 사용하여 처리된 물품을 제공한다.
본 발명의 방오제 조성물의 제조 방법은, 상기 단량체 (a) 의 30 ∼ 80 질량％ 와, 상기 단량체 (b) 의 20 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 단량체 성분 (Z) 를, 비점 100 ℃ 이하의 휘발성 유기 용매를 함유하는 유기 용매 중에서, 또한 계면 활성제 (c) 의 존재하에서 용액 중합시켜 함불소 공중합체 (A) 를 형성하는 공정과, 상기 용액 중합 후에 상기 휘발성 유기 용매를 휘발시킴과 함께 수성 매체를 첨가하여 수성 분산체로 하는 공정을 갖고, 상기 계면 활성제 (c) 가 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 1 종 이상으로 이루어지고, 그 계면 활성제 (c) 에 있어서의 1 분자당 (x1 ＋ x2) 의 평균값이 6 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 (b) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 (b) 가 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 (b) 가 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 성분 (Z) 가 추가로 상기 단량체 (d) 의 0.5 ∼ 5 질량％ 를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 단사슬의 Rf 기를 사용한 불소계 방오 가공제 조성물로서, 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수분산액의 형태로 할 수 있어, 양호한 오염물 제거성 (SR 성) 을 갖는 방오 가공제 조성물이 얻어진다.
본 발명의 물품은 환경에 대한 부하가 낮은 방오제 조성물로 처리되어 있어, 표면의 방오성이 우수하다.
본 발명의 방오 가공제 조성물의 제조 방법에 의하면, 화합물 중의 Rf 기가 단사슬이면서 양호한 오염물 제거성 (SR 성) 을 갖고, 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수분산액으로 이루어지는 방오 가공제 조성물을 제조할 수 있다. 또 유기 용제의 휘발 제거시에 있어서의 기포의 발생을 억제하여 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 이어도한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 이어도한다. 또, 본 명세서에 있어서는 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 이어도한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 이어도한다.
본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 단량체는 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 Rf 기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 (폴리플루오로알킬기) 이며, 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.
RF 기는 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 이며, 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.
<방오제 조성물>
본 발명의 방오제 조성물은 함불소 공중합체 (A) (이하, 간단히 중합체 (A) 라고 하는 경우도 있다), 및 계면 활성제 (c) 를 필수 성분으로서 함유한다.
<함불소 공중합체 (A) >
함불소 공중합체 (A) 는 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위와, 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위를 갖는 함불소 공중합체이다.
단량체 (a) 는 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 Rf 기를 갖는 단량체이다.
단량체 (a) 로는 예를 들어, 화합물 (5) 를 들 수 있다.
(Z-Y)nX … (5).
Z 는 탄소수가 4 ∼ 6 인 Rf 기, 또는 기 (6) 이다.
CiF2i ＋1O(CFX1CF2O)jCFX2- … (6).
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이며, j 는 0 ∼ 10 의 정수이며, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf 기로는 RF 기가 바람직하다. Rf 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다.
Z 로는 하기의 기를 들 수 있다.
F(CF2)4-,
F(CF2)5-,
F(CF2)6-,
(CF3)2CF(CF2)2-,
CkF2k ＋1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)- 등.
단, k 는 1 ∼ 6 의 정수이며, h 는 0 ∼ 10 의 정수이다.
Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 알킬렌기는 -O-, -NH-, -CO-, -SO2-, -S-, -CD1=CD2- (단, D1, D2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 갖고 있어도 된다.
Y 로는 하기의 기를 들 수 있다.
-CH2-,
-CH2CH2-
-(CH2)3-,
-CH2CH2CH(CH3)-,
-CH=CH-CH2- 등.
n 은 1 또는 2 이다.
X 는 n 이 1 인 경우에는 기 (7-1) ∼ 기 (7-5) 중 어느 것이며, n 이 2 인 경우에는, 기 (8-1) ∼ 기 (8-4) 중 어느 것이다.
-CR=CH2 … (7-1),
-COOCR=CH2 … (7-2),
-OCOCR=CH2 … (7-3),
-OCH2-φ-CR=CH2 … (7-4),
-OCH=CH2 … (7-5).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이며, φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- … (8-1),
-CH[-(CH2)mCOOCR=CH2]- … (8-2),
-CH[-(CH2)mOCOCR=CH2]- … (8-3),
-OCOCH=CHCOO- … (8-4).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이며, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
화합물 (5) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 중합체 피막의 유연성, 물품에 대한 중합체의 접착성, 매체에 대한 용해성, 용액 중합의 용이성 등의 면에서 탄소수가 4 ∼ 6 인 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (5) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기이며, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이며, n 이 1 이며, X 가 기 (7-3) 인 화합물이 바람직하다.
[단량체 (b)]
단량체 (b) 는 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 알킬렌옥사이드기 (-R'O- ; R' 는 알킬렌기), 아미노기, 하이드록시기, 아크릴아미드기 (CH2=CHCONH-), 카르복시기, 인산기 (-PO3 2-) 및 술폰기 (-SO2(OH)) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 갖는 단량체이다. 아미노기는 수소 원자가 치환되어 있어도 된다. 이들 기는 모두 친수성기이다. 염으로서 존재할 수 있는 기는 염을 형성하고 있어도 상관없다.
단량체 (b) 는 함불소 공중합체 (A) 에 대해, 자기 수분산성과 방오성 (물세탁에 의한 오염물 제거성) 의 발현을 부여할 수 있다. 단량체 (b) 는 상기 친수성기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기에 열거한 친수성기 중, 알킬렌옥사이드기, 하이드록시기, 카르복시기 또는 아미노기가 바람직하고, 알킬렌옥사이드기 또는 아미노기가 특히 바람직하다.
[단량체 (b1)]
단량체 (b) 가 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고 알킬렌옥사이드기를 가지며, 그 알킬렌옥사이드기가 에틸렌옥사이드기인 단량체 (b1) 을 함유하는 것이 바람직하다.
단량체 (b1) 로서 화합물 (1) 이 바람직하다.
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2 … (1).
식 중의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 는 수소 원자, 메틸기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며, 수소 원자, 메틸기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다. q1 은 1 ∼ 50 의 정수이며, 1 ∼ 20 이 바람직하다. G1 은 -COO(CH2)r1- 또는 -COO(CH2)t1-NHCOO- (r1 은 0 ∼ 4 의 정수, t1 은 1 ∼ 4 의 정수) 이며, -COO(CH2)r1- (r1 은 0 ∼ 4 의 정수) 이 바람직하다.
이하, 에틸렌옥사이드기 (-C2H4O-) 를 EO 라고 이어도하는 경우가 있다.
화합물 (1) 로는, 폴리에틸렌옥사이드모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO(EO)q1H), 폴리에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO(EO)q1H), 메톡시폴리에틸렌옥사이드모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO(EO)q1CH3), 메톡시폴리에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO(EO)q1CH3), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (CH2=CHCOOC2H4OH), 2-하이드록실에틸메타아크릴레이트 (CH2=C(CH3)COOC2H4OH), 폴리에틸렌옥사이드디아크릴레이트 (CH2=CHCOO(EO)q1OCOCH=CH2) 또는 폴리에틸렌옥사이드디메타아크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO(EO)q1OCOC(CH3)=CH2) 가 바람직하고, 메톡시폴리에틸렌옥사이드메타크릴레이트, 2-하이드록실에틸메타아크릴레이트 또는 폴리에틸렌옥사이드디메타아크릴레이트가 보다 바람직하다. 메톡시폴리에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
[단량체 (b2)]
단량체 (b) 로서, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 아미노기 (수소 원자가 치환 되어 있어도 된다) 를 갖는 단량체 (b2) 도 바람직하다. 단량체 (b2) 는 바람직하게는 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 이다.
CH2=CR3-M-Q-NR4R5 … (2).
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5 … (3).
식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이며, M 은 -COO- (에스테르 결합) 또는 -CONH- (아미드 결합) 이며, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이며, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기이다. R4, R5 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R4, R5, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성하고 있어도 된다.
M 으로는 -COO- (에스테르 결합) 가 바람직하고, Q 로는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, R6 및 R7 로는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
화합물 (2) 로는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디이소프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
화합물 (3) 으로는, N,N-디메틸아미노옥사이드에틸(메트)아크릴레이트 또는 N,N-디에틸아미노옥사이드에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (2), (3) 중에서도, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
[단량체 (b3)]
단량체 (b) 로서 테트라메틸렌옥사이드기를 갖는 단량체 (b3) 도 바람직하다.
단량체 (b3) 은 그 테트라메틸렌옥사이드기와 동일 측사슬 중에 존재하는 에틸렌옥사이드기를 갖는 것이 바람직하다. 단량체 (b3) 은 동일 측사슬 중에 존재하는 에틸렌옥사이드기 및 테트라메틸렌옥사이드기 이외의 친수성기 (아미노기를 제외한다) 를 갖고 있어도 된다.
단량체 (b3) 중의 알킬렌옥사이드기가, 동일 측사슬 중에 존재하는 에틸렌옥사이드기와 테트라메틸렌옥사이드기로 이루어지는 것이 바람직하다.
단량체 (b3) 에 있어서, 에틸렌옥사이드기 (EO) 와 테트라메틸렌옥사이드기 (-C4H8O-, 이하 TO 라고 이어도하는 경우도 있다) 의 공중합 사슬은, 랜덤 공중합 사슬이어도 되고, 블록 공중합 사슬이어도 된다.
단량체 (b3) 은 바람직하게는 화합물 (4) 이다.
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7 … (4).
식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R6 은 메틸기가 바람직하고, R7 은 수소 원자가 바람직하다. q2 는 0 또는 1 ∼ 50 의 정수이며, 2 ∼ 20 이 바람직하다. q3 은 1 ∼ 50 의 정수이며, 2 ∼ 20 이 바람직하다. G2 는 -COO(CH2)r2- 또는 -COO(CH2)t2-NHCOO- (r2 는 0 ∼ 4 의 정수, t2 는 1 ∼ 4 의 정수) 이며, -COO(CH2)r2- (r2 는 0 ∼ 4 의 정수) 가 바람직하다.
화합물 (4) 로는, 폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO-[(EO)q2-(TO)q3]-H), 폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노메타아크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO-[(EO)q2-(TO)q3]-H), 메톡시폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO-[(EO)q2-(TO)q3]-CH3), 메톡시폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO-[(EO)q2-(TO)q3]-CH3), 폴리테트라메틸렌옥사이드모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO-(TO)q3-H), 폴리테트라메틸렌옥사이드메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO-(TO)q3-H), 메톡시폴리테트라메틸렌옥사이드모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO-(TO)q3-CH3) 또는 메톡시폴리테트라메틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO-(TO)q3-CH3) 이 바람직하다.
이들 중에서, 폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
함불소 공중합체 (A) 에 있어서, 단량체 (b) 로는 단량체 (b1) 과 단량체 (b2) 를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 단량체 (b1) 과 단량체 (b2) 와 단량체 (b3) 을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 단량체 (b1) 과 단량체 (b2) 를 조합하여 사용함으로써, 수성 매체에 대한 분산성의 향상에 기여한다. 수성 매체에 대한 분산성이 양호하면 방오제 조성물 중의 휘발성 유기 용매의 함유량을 억제할 수 있어 환경적으로 바람직하다. 또, 단량체 (b2) 의 아미노기에 의해, 함불소 공중합체 (A) 가 카티온성을 갖고, 그 표면 전하가 약아니온성인 섬유 기재 (基材) 에 대한 균일한 부착성도 향상된다.
또한, 단량체 (b3) 을 함유함으로써, 단량체 (b1) 과 단량체 (b2) 를 조합하여 사용하는 경우, 또는 종래의 불소계 방오 가공제에 많이 사용되고 있는, 단량체 (b1) 과 프로필렌옥사이드 사슬을 측사슬에 함유하는 단량체를 조합하여 사용하는 경우에 비해 세탁 내구성이 향상되고, 발유성 및 방오성도 양호해진다. 이것은 TO 를 함유하는 구성 단위 (b3) 을 사용함으로써, 방오제 조성물의 기재에 대한 접착성이 효과적으로 향상되기 때문인 것으로 생각된다. 그 이유는 EO 와 TO 를 함유한 단량체가 EO 만인 단량체 및 프로필렌옥사이드만인 단량체보다 저 Tg (유리 전이점) 이며, 결과적으로 함불소 공중합체 (A) 의 Tg 가 내려가, 더욱 막제조성이 향상되기 때문인 것으로 생각된다. 또, EO 와 TO 를 함유하는 단량체 (b3) 은 프로필렌옥사이드를 함유하는 단량체보다 소수성이면서 소유성이기도 하기 때문에, 발유 성능을 저해하지 않는 것으로 생각된다.
함불소 공중합체 (A) 가 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위의 0.5 ∼ 5 질량％ 를 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 단량체 (b) 이외의 단량체 로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 단량체.
함불소 공중합체 (A) 가 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 세탁 내구성이 더욱 향상된다.
[단량체 (d)]
단량체 (d) 로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.
단량체 (d) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
(1) 이소시아네이트기를 갖는 화합물 : 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트.
(2) 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물 : 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체,
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체,
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체,
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체,
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
(3) 우레탄 결합을 갖는 화합물 : 트리알릴이소시아누레이트,
3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물,
3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물,
펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물.
(4) 알콕시실릴기를 갖는 화합물 : 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란,
3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시에틸실란,
비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(5) 에폭시기를 갖는 화합물 : 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노글리시딜에테르(메트)아크릴레이트.
(6) N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 : N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
이들 중에서, 단량체 (d) 로는 상기 (2) 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체가 보다 바람직하다.
단량체 (d) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
[그 밖의 단량체 (e)]
중합체 (A) 는 단량체 (a) ∼ (d) 를 제외한 그 밖의 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 단량체 (e) 는 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 7 이상인 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
단량체 (e) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로프렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴.
비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트.
단량체 (a) 의 비율은, 발유성 및 방오성의 면에서 함불소 공중합체 (A) 의 합성에 사용되는 전부의 단량체 성분 (Z) 100 질량％ 중, 30 ∼ 80 질량％ 이며, 40 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.
단량체 (b) 의 비율은, 발유성 및 방오성의 면에서 단량체 성분 (Z) (100 질량％) 중, 20 ∼ 70 질량％ 이며, 40 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.
단량체 (b) 가 단량체 (b1) 과 단량체 (b2) 로 이루어지는 경우, 단량체 (b1) 의 비율은, 방오성의 면에서 단량체 성분 (Z) (100 질량％) 중, 15 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b2) 의 비율은, 분산 안정성 및 기재에 대한 균일한 흡착성의 면에서 단량체 성분 (Z) (100 질량％) 중, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b) 가 단량체 (b1) 과 단량체 (b2) 와 단량체 (b3) 으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 단량체 (b1) 의 비율은, 방오성의 면에서 단량체 성분 (Z) (100 질량％) 중, 15 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b2) 의 비율은, 분산 안정성 및 기재에 대한 균일한 흡착성의 면에서 단량체 성분 (Z) (100 질량％) 중, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b3) 의 비율은, 세탁 내구성 및 방오성의 면에서 단량체 성분 (Z) (100 질량％) 중, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (d) 의 비율은, 발유성 및 세탁 내구성의 면에서 단량체 성분 (Z) (100 질량％) 중, 0 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 4 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[계면 활성제 (c)]
계면 활성제 (c) 는 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 로서, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체이다. 화합물 (I) 은 아세틸렌기를 중앙에 갖고, 좌우 대칭인 주사슬 구조를 갖는다. 식 (I) 에 있어서, x1, x2 는 각각 부가되어 있는 에틸렌옥사이드 (EO) 의 수 (사슬 길이) 를 나타내고, 1 이상의 정수이다. (x1 ＋ x2) 는 1 분자에 있어서의 에틸렌옥사이드의 부가수 (이하, EO 부가수라고 하는 경우가 있다) 를 나타내고, 1 종의 화합물 (I) 에 있어서의 평균값으로 나타낸다. 1 종의 화합물 (I) 에 있어서의 EO 부가수 (x1 ＋ x2) 는 2 이상 30 이하이다.
계면 활성제 (c) 로서 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 이며, EO 부가수 (x1 ＋ x2) 가 서로 상이한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제 (c) 전체에 있어서의, EO 부가수의 1 분자당 평균값은 6 이상이다. 그 평균값이 6 이상이면, 함불소 공중합체 (A) 의 양호한 수분산성이 얻어지기 쉽다.
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 중에서도, EO 부가수 (x1 ＋ x2) 가 9이상인 화합물은 함불소 공중합체 (A) 의 수분산성 향상과, 용매 제거시의 기포 억제에 효과가 높고, (x1 ＋ x2) 가 20 이상인 화합물은, 그것에 추가하여 세탁 내구성의 향상에도 우수한 효과를 나타낸다.
함불소 공중합체 (A) 의 양호한 수분산성을 달성하는 데 있어서, 계면 활성제 (c) 100 질량％ 중, (x1 ＋ x2) 가 9 이상인 화합물 (I) 이 50 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.
계면 활성제 (c) 로서, 1 종의 화합물 (I) 을 사용하는 경우, 그 화합물에 있어서의 EO 부가수 (x1 ＋ x2) 는 6 ∼ 30 이 바람직하고, 9 ∼ 30 이 보다 바람직하며, 20 ∼ 30 이 더욱 바람직하다.
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 은 시판품으로부터 입수할 수 있다. 예를 들어, 에어 프로덕츠사 제조의 사피놀 (상품 시리즈명), 또는 닛신 화학 공업 제조의 오르핀 (상품 시리즈명) 중에서 적절한 EO 부가체를 선택하여 사용할 수 있다. 그 EO 부가체는 도포성을 향상시키는 비이온성 계면 활성제로서 알려져 있다.
EO 부가수 (x1 ＋ x2) 가 9 이상인 시판품으로는, 에어 프로덕츠사 제조의 사피놀 465 (EO 부가수 10), 사피놀 485 (EO 부가수 30), 닛신 화학사 제조의 오르핀 E1010 (EO 부가수 10) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 (c) 의 함유량은, 함불소 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 3 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다.
그 계면 활성제 (c) 의 첨가량이 3 질량부 이상이면 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 30 질량부 이하이면 발유성 및 방오성이 저하된다는 악영향이 발생하지 않는다.
계면 활성제 (c) 는 함불소 공중합체 (A) 를 용액 중합시키는 공정에서 첨가해도 되고, 함불소 공중합체 (A) 의 중합 후에 첨가해도 된다. 함불소 공중합체 (A) 를 용액 중합시키는 공정에서 첨가하는 경우에는, 중합에 사용하는 단량체 성분 (Z) 의 100 질량부에 대해 계면 활성제 (c) 의 첨가량이 3 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다.
[첨가제]
(가교제·촉매)
방오제 조성물에는, 기재와 가교함으로써 기재와의 접착성을 향상시키기 위한 가교제, 촉매 등을 함유시켜도 된다.
그 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제의 구체예로는, 방향족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 방향족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 가교제는 계면 활성제에 의해 유화된 수분산형이거나, 또는 친수기를 가진 자기 수분산형 등이 바람직하다.
멜라민계 가교제의 구체예로는 우레아 또는 멜라민포름알데히드의 축합물 또는 예비 축합물, 메틸올-디하이드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 우론, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카르바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드, 이들의 중합체 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는 분자 중에 카르보디이미드기를 가진 폴리머로서, 기재 또는 그 방오염제 중의 카르복시기, 아미노기, 및 활성 수소기와 우수한 반응성을 나타내는 가교제이다.
옥사졸린계 가교제는 분자 중에 옥사졸린기를 가진 폴리머로서, 기재 또는 그 방오제 중의 카르복시기와 우수한 반응성을 나타내는 가교제이다.
또, 그 밖의 가교제로는, 디비닐술폰, 폴리아미드 및 그 카티온 유도체, 디글리시딜글리세롤 등의 에폭시 유도체, (에폭시-2,3-프로필)트리메틸암모늄클로라이드, N-메틸-N-(에폭시-2,3-프로필)모르폴리늄클로라이드 등의 할라이드 유도체, 에틸렌글리콜의 클로로메틸에테르의 피리디늄염, 폴리아민-폴리아미드-에피클로하이드린 수지, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 폴리아크릴아미드 또는 그 유도체, 글리옥살 수지계 주름 방지제 등을 들 수 있다.
방오제 조성물에 멜라민계 가교제 또는 글리옥살 수지계 주름 방지제를 함유시키는 경우에는, 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매로는, 무기 아민염류 및 유기 아민염류 등을 들 수 있다. 무기 아민염류로는, 염화암모늄 등을 들 수 있다. 유기 아민염류로는, 아미노알코올염산염, 세미카르바지드염산염 등을 들 수 있다. 아미노알코올염산염으로는, 모노에탄올아민염산염, 디에탄올아민염산염, 트리에탄올염산염, 2-아미노-2-메틸프로판올염산염 등을 들 수 있다.
(발수 발유제)
방오제 조성물에 발수 발유제를 함유시켜도 된다. 이로써, 발수 발유성과 방오성의 양방을 겸비하는 발수 발유 방오 조성물이 얻어진다.
발수 발유제는 상기 중합체 (A) 에 함유되지 않는 불소계 중합체에 의해 발수 발유성을 발현시키는 것이어도 되고, 또는 불소를 함유하지 않는 발수 발유제이어도 된다. 중합체 (A) 에 함유되지 않는 불소계 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 상기 중합체 (A) 에 의한 방오성과, 발수 발유성을 발현시키는 불소계 중합체에 의한 발수성이라고 하는, 상반된 특성을 양방 모두 부여시키는 것은 종래부터 널리 요구되었던 기능이다. 본 발명의 방오제 조성물에는 계면 활성제 (c) 가 함유되어 있어, 이로써 방오제 조성물의 물품에 대한 침투 성능이 향상된다. 또 그 계면 활성제 (c) 는 중심에 아세틸렌기를 갖는 구조이기 때문에 발수성을 저해하지 않는다는 특징도 갖고 있어, 그 결과, 친수성기를 갖는 중합체 (A) 와, 발수 발유성을 발현시키는 불소계 중합체를 병용하여 우수한 발수 발유 방오 성능을 얻을 수 있게 된다.
중합체 (A) 에 함유되지 않고, 발수 발유성을 발현시킬 수 있는 불소계 중합체로는, 이하의 중합체 (α), 또는 그 중합체 (α) 와 중합체 (β) 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[중합체 (α)] 하기 단량체 (f1), 단량체 (f2) 및 단량체 (f3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (f) 에 기초하는 구성 단위와, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 중합체 (100 질량％) 중의 불소 원자의 비율이 15 질량％ 이상 45 질량％ 미만인 중합체 (α).
단량체 (f1) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 단량체.
단량체 (f2) : 염화비닐.
단량체 (f3) : 염화비닐리덴.
[중합체 (β)] 상기 단량체 (f1), 단량체 (f2) 및 단량체 (f3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (f) 에 기초하는 구성 단위와, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 중합체 (100 질량％) 중의 불소 원자의 비율이 45 질량％ 이상인 중합체 (β).
단량체 (f1) 로는, 탄소수가 12 ∼ 36 인 알킬기를 갖는 단량체가 바람직하고, 탄소수가 12 ∼ 24 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합체 (α) 및 (β) 는, 추가로 상기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 등이 바람직하다.
중합체 (α) 및 (β) 는, 상기 단량체 (a), (b), (d) 및 (f) 중 어느 것에도 함유되지 않는 다른 단량체 (g) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 단량체 (g) 로는, 예를 들어 디옥틸말레이트 등이 바람직하다.
중합체 (α) 는 하기 중합체 (α1) 이 바람직하다. 중합체 (β) 는 하기 중합체 (β1) 이 바람직하다.
[중합체 (α1)] 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와, 단량체 (f1) 에 기초하는 구성 단위와, 단량체 (f2) 또는 (f3) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 중합체 (100 질량％) 중의 불소 원자의 비율이 15 질량％ 이상 45 질량％ 미만인 중합체 (α1).
중합체 (β1) : 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와, 상기 단량체 (f1) 에 기초하는 구성 단위와, 단량체 (f2) 또는 (f3) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 중합체 (100 질량％) 중의 불소 원자의 비율이 45 질량％ 이상인 중합체 (β1).
중합체 (α), (β) 은 후술하는 중합체 (A) 의 제조 방법과 동일한 순서로 제조할 수 있다.
(다른 첨가제)
방오제 조성물에는 공지된 각종 첨가제가 함유되어도 된다. 그 첨가제로는, 비불소계 중합체 블렌더, 수용성 고분자 수지 (예를 들어 친수성 폴리에스테르 및 그 유도체, 친수성 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체, 또는 폴리카르복실산 및 그 유도체 등), 침투제, 소포제, 막제조 보조제, 방충제, 난연제, 대전 방지제, 주름 방지제, 유연제, pH 조정제 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 방오제 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
[함불소 공중합체 (A) 의 제조]
먼저, 단량체 (a), (b) 및 필요에 따라 단량체 (d), (e) 를 함유하는 단량체 성분 (Z) 를 중합 반응시켜 함불소 공중합체 (A) 를 형성한다. 이 중합 반응은, 비점 100 ℃ 이하의 휘발성 유기 용매를 함유하는 유기 용매 (중합 용매) 중에서, 또한 계면 활성제 (c) 의 존재하에서 용액 중합시키는 방법에 의해 실시한다.
상기 유기 용매에 있어서의 비점 100 ℃ 이하의 휘발성 유기 용매의 함유 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또, 상기 유기 용매는 디프로필렌글리콜이나 트리프로필렌글리콜과 같은, 비점 100 ℃ 를 초과하는 휘발성이 낮은 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
비점 100 ℃ 이하의 휘발성 유기 용매로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 2-프로판올, 아세트산에틸, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합체의 용해성 및 휘발 제거의 용이성의 면에서 아세톤이 보다 바람직하다.
비점 100 ℃ 를 초과하는 휘발성이 낮은 유기 용매로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜의 에틸에테르 또는 메틸에테르 등의 글리콜에테르류 및 그 유도체, 지방족 탄화수소류, 및 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
중합 용매는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 계면 활성제 (c) 의 존재하에서 용액 중합을 실시한다. 바람직한 계면 활성제 (c) 의 구체적인 양태는, 전술한 바와 같다.
용액 중합을 실시할 때에, 계면 활성제 (c) 의 존재하에서 용액 중합법에 의해 중합체 (A) 를 합성하면, 용액 중에서의 중합체 (A) 의 분산 안정성이 향상된다.
중합체 (A) 를 얻는 중합 반응에 있어서, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 벤질퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼피발레이트 등의 과산화물 ; 아조 화합물 등이 바람직하다. 용매 중의 중합 개시제의 농도는 단량체 성분 (Z) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다.
중합 개시제의 구체예로는, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2일)프로판], 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(2-시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등이 바람직하고, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 이 보다 바람직하다.
4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 은 아니온성기가 될 수 있는 카르복시기를 갖기 때문에, 이것을 중합 개시제로서 사용함으로써 주사슬 말단에 아니온성을 도입할 수 있다. 특히 중합체 (A) 가 단량체 (b2) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우에는, 주사슬 말단에 아니온성기를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 (A) 에 아미노기를 갖는 단량체 (b2) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 것을 도입하면, 그 중합체 (A) 의 수성 매체에 대한 분산성, 및 섬유 기재에 대한 균일한 부착성이 향상된다. 한편, 아미노기는 카티온성이기 때문에 오염 성분이 흡착되기 쉽고, 그 결과, 오염물 제거성 (SR 성) 을 저하시키는 경향이 있다. 이에 대해, 중합체 (A) 의 주사슬 말단에 아니온성기를 도입함으로써, 이러한 오염 성분의 흡착을 억제하여 오염물 제거성 (SR 성) 을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또, 카르복시기와의 강한 반응성을 갖는 가교제를 병용한 경우, 그 가교 부위가 주사슬 말단이 되기 때문에 주사슬의 유동성을 저해하지 않아, 오염물 제거성에 필요한 분자 운동성이 유지되어, 결과적으로 양호한 오염물 제거성과 세탁 내구성을 양립시킬 수 있게 된다.
중합체 (A) 의 중합도 (분자량) 를 조절하기 위해, 중합 반응에 있어서 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제를 사용함으로써 용매 중의 단량체 농도의 합계를 높일 수 있는 효과도 있다. 연쇄 이동제로는, tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 아미노에탄 티올, 메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산, 3,3'-디티오-디프로피온산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산n-부틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 티오글리콜산에틸, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4 염화탄소 등이 바람직하다.
이들 중에서, 주사슬 말단이 아니온성기가 될 수 있는 카르복시기를 갖는 점에서, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산 또는 3,3'-디티오-디프로피온산이 바람직하고, 3-메르캅토프로피온산이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 성분 (Z) 100 질량부에 대해 0 ∼ 2 질량부가 바람직하다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 실온에서부터 반응 혼합물의 비점까지의 범위가 바람직하다. 중합 개시제를 효율적으로 사용하는 관점에서는 중합 개시제의 반감기 온도 부근이 바람직하고, 30 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다.
이어서, 중합체 (A) 의 용액 중합 반응 후에, 휘발성 유기 용매를 휘발시킴과 함께 수성 매체를 첨가하여 중합 용매를 제거하여 수성 분산체로 한다. 또한, 유기 용매가, 비점 100 ℃ 를 초과하는 휘발성이 낮은 유기 용매를 함유하는 경우에는, 그 휘발성이 낮은 유기 용매는 수성 분산체 내에 잔존한다. 중합 용매의 제거는 스트립핑 (휘산) 처리에 의해 실시한다. 이 스트립핑 (휘산) 처리를 실시하는 공정을 계면 활성제 (c) 의 존재하에서 실시함으로써, 기포성이 억제되어 시간 효율이 단축된다. 또한, 추가적인 소포 효과를 얻기 위해 소량의 수계 소포제를 병용해도 된다.
본 명세서에 있어서의 수성 매체는 물을 함유하고, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 액체를 의미한다.
본 발명의 조성물이 수성 분산체인 경우, 휘발성 유기 용매의 함유량은 1 질량％ 이하가 바람직하고, 제로가 가장 바람직하다. 본 명세서에 있어서 방오제 조성물 중의 휘발성 유기 용매란, 본 발명의 조성물을 상온에서 보존했을 때에 휘발되는 유기 용매를 의미하고, 구체적으로는 1 × 105 ㎩ 에서의 비점 (이하, 간단히 「비점」이라고 한다) 이 100 ℃ 이하인 유기 용매이다.
중합체 (A) 가 아미노기를 갖는 구성 단위 (b2) 를 함유하는 경우, 단량체의 중합 반응에 의해 중합체 (A) 를 얻은 후, 그 중합체 (A) 중의 아미노기를 아민염화하는 것이 바람직하다. 이로써 그 중합체 (A) 의 수성 매체에 대한 분산성이 향상된다.
아민염화에는 산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 해리 상수 또는 1 차 해리 상수가 10-5 이상인 산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산으로는, 염산, 브롬화수소산, 술폰산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산, 프로피온산 또는 락트산 등이 바람직하고, 아세트산이 보다 바람직하다.
또, 산을 사용하여 중합체 (A) 의 아미노기를 아민염화하는 대신에, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 디메틸황산, 디에틸황산, 벤질클로라이드, 트리틸인산, 메틸p-톨루엔술폰산 등을 사용하여 제 4 급 암모늄염으로 변환 (4 급 염화라고도 한다) 해도 된다.
중합체 (A) 의 GPC 에 의한 수평균 분자량은 3000 ∼ 40000 이 바람직하고, 6000 ∼ 30000 이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량은 6000 ∼ 80000 이 바람직하고, 10000 ∼ 50000 이 보다 바람직하다.
중합체 (A) 의 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 분산 안정성이 우수하고, 하한값 이상이면 발수 발유성 및 기재와의 밀착성이 우수하다.
[방오제 조성물의 조제]
이렇게 하여 얻어진 중합체 (A) 의 수성 분산체에, 필요에 따라 첨가제를 추가하여 균일하게 혼합함으로써 방오제 조성물이 얻어진다.
본 발명의 방오제 조성물은, 그대로 물품의 가공 처리에 적용하는 처리액으로서 사용할 수 있다. 또는 방오제 조성물을 적당한 고형분 농도로 희석시킨 것을 물품에 적용해도 된다.
물품의 가공 처리에 적용할 때의 방오제 조성물 (100 질량％) 의 고형분 농도는 0.2 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 방오제 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 가열 전의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산되는 값이며, 그 성분은 주로 중합체 (A) 와 계면 활성제 (c) 로 이루어진다.
<물품>
본 발명의 물품은 본 발명의 방오제 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.
본 발명의 방오제 조성물을 사용하여 처리되는 물품으로는, 예를 들어 섬유, 섬유 직물, 섬유 편물, 부직포, 유리, 종이, 나무, 피혁, 인공 피혁, 돌, 콘크리트, 세라믹, 금속 및 금속 산화물, 요업 제품, 플라스틱 등을 들 수 있다.
처리 방법은 방오제 조성물을 물품에 부착시킬 수 있는 방법이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 도포, 함침, 침지, 스프레이, 브러싱, 패딩, 사이즈 프레스, 롤러 등의 공지된 피복 가공법에 따라 기재의 표면에 부착시켜 건조시키는 방법이 바람직하다. 건조는 상온에서 실시해도 되고 가열해도 되며, 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 경우에는 40 ∼ 200 ℃ 정도가 바람직하다. 또, 방오제 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 필요하면 그 가교제의 가교 온도 이상으로 가열하여 큐어링을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 특정한 구성 단위를 갖는 중합체 (A) 와, 특정한 구조를 갖는 계면 활성제 (c) 를 병용함으로써, 조성물 중의 Rf 기가 단사슬이면서, 물품의 표면에 우수한 발유성 및 방오성을 부여할 수 있는 방오제 조성물이 얻어진다.
함불소 공중합체 (A) 를 휘발성 유기 용매 중에서 용액 중합법에 따라 제조할 때에, 계면 활성제 (c) 를 존재시킴으로써 용액 중에서의 중합체 (A) 의 분산 안정성이 향상된다. 이 때문에, 용액 중에서의 중합체 (A) 의 농도를 높일 수 있게 되어, 용액 중합 농도를 증대시킬 수 있다. 그 결과, 중합에 사용하는 유기 용매량을 줄일 수 있게 되어 제조 비용의 삭감으로도 이어진다. 또 성능에 영향을 미치는 연쇄 이동제나 개시제의 대량 사용도 피할 수 있다.
본 발명에서는 상기 용액 중합 후에, 사용한 유기 용매를 휘발시키고 물을 첨가함으로써 수성 분산체로 치환시킨다. 이 때 용액 중합에 있어서의 중합 농도가 높고, 사용하는 용매량이 적은 것이 휘발 처리에 의해 제거시키는 용매량이 적기 때문에 효율이 높다.
또한 이 용매의 휘발 처리시에, 그 계면 활성제 (c) 가 존재하고 있으면 기포의 발생량이 억제되기 때문에 작업 효율이 우수하다. 계면 활성제 (c) 는 EO 사슬을 갖고 있어, 일반적으로 그러한 계면 활성제의 소포 효과는 작은 것으로 여겨지고 있는데, 본 발명에 있어서는 특정한 중합체 (A) 와의 조합에 있어서 양호한 소포 효과가 얻어진다. 이것은 놀랄 만한 지견이다.
또 수성 분산체 (방오제 조성물) 에 있어서 계면 활성제 (c) 가 존재하고 있으면 중합체 (A) 의 분산 안정성이 우수한 것 이외에, 방오제 조성물의 우수한 침투성이 얻어지기 때문에 여러 가지 물품에 대해 양호한 젖음성을 얻을 수 있게 된다. 그 결과, 물품에 우수한 방오성을 부여할 수 있다.
또 본 발명의 물품은, 조성물 중의 Rf 기가 단사슬이며, 물품의 표면에 우수한 발유성 및 방오성을 부여할 수 있는 방오제 조성물을 사용하고 있기 때문에, 환경 부하가 낮아, 양호한 발유성 및 방오성을 갖는다.
또, 본 발명의 방오제 조성물은 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 중합체를 주성분으로 하기 때문에, 환경에 대한 영향이 염려되는, 퍼플루오로옥탄산 (PFOA), 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 이들 유도체의 함유량을 검출 하한 이하로 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」이다. 또, 알킬렌옥사이드 사슬을 함유하는 화합물을 나타내는 화학식에 있어서, 알킬렌옥사이드 사슬 길이의 값은 평균값이다.
[용액 중합 및 용매 휘발 수분산화의 실시예]
표 1, 2 에 나타내는 단량체 및 사용 원료는 이하와 같다.
단량체 (a) :
·C6FMA : C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 (순도 99.7 질량％).
단량체 (b1) :
·MEO400M : CH2=C(CH3)COO(EO)9CH3.
단량체 (b2) :
·DM : N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트.
단량체 (b3) :
·MEOTO800 : CH2=C(CH3)COO-(-(EO)10-(TO)5-)-H (EO 와 TO 는 랜덤하게 함유된다)
단량체 (d) :
·iso : 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체.
중합 개시제 :
·ACP : 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산).
연쇄 이동제 :
·3MP : 3-메르캅토프로피온산.
계면 활성제 (c1)
·SFY465 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가수 10).
계면 활성제 (c2)
·SFY485 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가수 30).
첨가제 :
·SFY104 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 (EO 부가 없음).
·SFY420 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가수 1.3).
·SFY440 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가수 3.5).
·PEG400 : 폴리에틸렌옥사이드 (EO 사슬 길이 평균 9).
·M400 : 편말단 메톡시폴리에틸렌옥사이드 (EO 사슬 길이 평균 9).
·E420 : 폴리에틸렌옥사이드올레일에테르 (EO 부가수 13.5).
·TDA9 : 트리데실알코올에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가수 9).
·P204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (EO 의 비율은 40 질량％).
·AQ18 : 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드.
·DM10 : N,N-디메틸데실아민옥사이드.
유기 용제 :
·아세톤.
·DPG : 디프로필렌글리콜.
·TPG : 트리프로필렌글리콜.
기타 (표에는 기재하지 않음) :
·물 : 이온 교환수.
·아세트산.
[실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 15]
표 1, 2 에 나타내는 배합으로 단량체를 용액 중합시켜 함불소 공중합체를 형성한 후, 수성 매체를 첨가하여 유기 용매를 휘발 제거시킴으로써 함불소 공중합체의 수성 분산체를 얻었다.
각 예에 있어서, (1) 중합 후의 용액 성상, (2) 용매 휘발 수분산화 처리시의 기포성, 및 (3) 최종 수성 분산체 안정성에 대해, 각각 하기 항목을 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 에는, 용액 중합 후의 중합체 용액에 있어서의 고형분 농도 (단위 : 질량％) 를 함께 나타낸다.
(1) 중합 후의 용액 상태 : 중합체가 균일하게 분산되어 있거나, 또는 겔화되어 있다.
(2) 용매 휘발 수분산화 처리시의 기포성 : 수성 매체를 첨가하여 유기 용매를 휘발 제거시키는 공정에 있어서, 기포의 발생이 많거나, 약간 많거나, 또는 적다.
(3) 최종 수성 분산체 안정성 : 유기 용매를 휘발 제거시켜 얻어지는 수성 분산체에 있어서, 함불소 공중합체가 균일하게 분산되어 있거나, 탁함이 있거나, 또는 침전이 발생하였다.
또한, 표 중의 NA 는 측정하지 않은 것을 나타낸다.
<실시예 1>
100 ㎖ 의 유리제 용기에, C6FMA 16.6 g (54 질량부), MEO400M 8.0 g (26 질량부), MEOTO800 4.6 g (15 질량부), DM 0.9 g (3 질량부), iso 0.6 g (2 질량부), SFY465 3.1 g (10 질량부), 중합 용매로서 아세톤 45.9 g (150 질량부), ACP 0.24 g (0.8 질량부), 및 3MP 0.18 g (0.6 질량부) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 42.3 질량％ 의 담황색 용액 (중합체 용액) 을 얻었다.
얻어진 중합물의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 14000, 질량 평균 분자량 28000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다.
얻어진 중합체 용액의 50 g 에, 물 50 g 과 아세트산 0.33 g (DM 1.5 배 몰 등량) 을 첨가하고, 교반하여 아민염화 처리를 실시하였다. 이 후, 감압 조건하에서 50 ℃ 에서 아세톤을 제거하고, 담황색 투명한 수성 분산체를 얻은 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 20 질량％ 로 하였다. 얻어진 수성 분산체를 캐필러리 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 아세톤 함유량이 1 질량％ 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 2>
실시예 1 에 있어서의 SFY465 대신에 SFY485 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 수성 분산체를 얻었다.
<실시예 3>
본 예에서는 실시예 1 보다 아세톤의 사용량을 적게 하여 중합 농도를 높게 하였다.
즉, 100 ㎖ 의 유리제 용기에, C6FMA 19.6 g (54 질량부), MEO400M 9.4 g (26 질량부), MEOTO800 5.4 g (15 질량부), DM 1.1 g (3 질량부), iso 0.7 g (2 질량부), SFY465 3.6 g (10 질량부), 중합 용매로서 아세톤 39.7 g (110 질량부), ACP 0.29 g (0.8 질량부), 및 3MP 0.22 g (0.6 질량부) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 50.4 질량％ 의 담황색 용액 (중합체 용액) 을 얻었다.
얻어진 중합물의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 18000, 질량 평균 분자량 30000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다. 이 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 수성 분산체를 얻었다.
<비교예 1>
본 예에서는 계면 활성제를 사용하지 않고, 유기 용매는 실시예 1 과 마찬가지로 아세톤만을 사용하였다.
즉, 100 ㎖ 의 유리제 용기에, C6FMA 18.1 g (54 질량부), MEO400M 8.7 g (26 질량부), MEOTO800 5.0 g (15 질량부), DM 1.0 g (3 질량부), iso 0.7 g (2 질량부), 중합 용매로서 아세톤 46.1 g (138 질량부), ACP 0.27 g (0.8 질량부), 및 3MP 0.2 g (0.6 질량부) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 42.7 질량％ 의 담황색 용액 (중합체 용액) 을 얻었다.
얻어진 중합물의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 21000, 질량 평균 분자량 32000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다. 이 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 수성 분산체를 얻었다.
<비교예 2>
본 예에서는 계면 활성제를 사용하지 않고, 유기 용매는 실시예 1 과 마찬가지로 아세톤만을 사용하였다. 비교예 1 보다 아세톤의 사용량을 적게 하여 중합 농도를 높게 하였다.
즉, 100 ㎖ 의 유리제 용기에, C6FMA 21.5 g (54 질량부), MEO400M 10.3 g (26 질량부), MEOTO800 5.6 g (15 질량부), DM 1.2 g (3 질량부), iso 0.8 g (2 질량부), 중합 용매로서 아세톤 39.7 g (100 질량부), ACP 0.32 g (0.8 질량부), 및 3MP 0.24 g (0.6 질량부) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 50.2 질량％ 의 담황색 고점성 용액 (중합체 용액) 을 얻었다. 이 중합체 용액은 실온하에서 정치 (靜置) 하여 침전물이 발생하는 것을 확인하였다.
얻어진 중합물의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 34000, 질량 평균 분자량 47000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다. 이 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 수성 분산체를 얻었다.
<비교예 3>
본 예에서는 계면 활성제를 사용하지 않고, 유기 용매로서 아세톤과 디프로필렌글리콜 (DPG) 을 사용하였다.
즉, 100 ㎖ 의 유리제 용기에, C6FMA 18.1 g (54 질량부), MEO400M 8.7 g (26 질량부), MEOTO800 5.0 g (15 질량부), DM 1.0 g (3 질량부), iso 0.7 g (2 질량부), 중합 용매로서 아세톤 39.4 g (118 질량부), DPG 6.7 g (20 질량부), ACP 0.27 g (0.8 질량부), 및 3MP 0.2 g (0.6 질량부) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 42.6 질량％ 의 담황색 용액 (중합체 용액) 을 얻었다.
얻어진 중합물의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 24000, 질량 평균 분자량 33000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다. 이 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 수성 분산체를 얻었다.
<비교예 4>
본 예에서는 계면 활성제를 사용하지 않고, 유기 용매로서 아세톤과 트리프로필렌글리콜 (TPG) 을 사용하였다.
즉, 비교예 2 에 있어서 DPG 대신에 TPG 를 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 마찬가지로 수성 분산체를 얻었다.
<비교예 5>
본 예에서는 유기 용매로서 아세톤과 디프로필렌글리콜 (DPG) 을 사용하였다.
또 비교예 2 보다 아세톤의 사용량을 적게 하여 중합 농도를 높게 하였다.
비교예 2 에 있어서 아세톤 39.7 g (100 질량부) 를 아세톤 31.8 g (80 질량부) 와 DPG 7.9 g (20 질량부) 으로 대신한 것 이외에는 비교예 2 와 마찬가지로 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 중합 용액은 고점도화에 의한 겔 상태가 되어, 그 후 수성 분산체를 조제할 수 없었다.
<비교예 6>
본 예에서는 계면 활성제 (c) 대신에, 계면 활성제 (c) 와 주사슬 구조가 동일하고, 에틸렌옥사이드가 부가되어 있지 않은 첨가제 (SFY104) 를 사용하였다.
즉, 100 ㎖ 의 유리제 용기에, C6FMA 16.6 g (54 질량부), MEO400M 8.0 g (26 질량부), MEOTO800 4.6 g (15 질량부), DM 0.9 g (3 질량부), iso 0.6 g (2 질량부), SFY104 3.1 g, 중합 용매로서 아세톤 45.9 g (150 질량부), ACP 0.24 g (0.8 질량부), 및 3MP 0.18 g (0.6 질량부) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 42.1 질량％ 의 담황색 용액 (중합체 용액) 을 얻었다.
얻어진 중합물의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 13000, 질량 평균 분자량 26000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다. 이 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 수성 분산체를 얻었다.
<비교예 7 ∼ 15>
본 예에서는 표 2 에 나타내는 바와 같이, 계면 활성제 (c) 대신에 계면 활성제 (c) 에 함유되지 않는 첨가제를 사용하였다. 첨가제를 변경한 것 이외에는 비교예 6 과 동일한 방법으로 최종 수성 분산체를 조제하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
중합후의 고형분
(질량％)		 중합후의
용액 상태		 용매 휘발 수분산화
처리시의 기포성		 최종 수성 분산체 안전성
실시예 1
실시예 2
실시예 3		 42.3
42.5
50.4		 균일 분산
균일 분산
균일 분산		 적음
적음
적음		 균일 분산
균일 분산
균일 분산
비교예 1
비교예 2
비교예 3
비교예 4
비교예 5
비교예 6
비교예 7
비교예 8
비교예 9
비교예 10
비교예 11
비교예 12
비교예 13
비교예 14
비교예 15		 42.7
50.2
42.6
42.4
NA
42.1
42.4
42.4
42.3
42.2
42.4
42.3
42.5
NA
NA		 균일 분산
침전 발생
균일 분산
균일 분산
겔화
균일 분산
균일 분산
균일 분산
균일 분산
균일 분산
균일 분산
균일 분산
균일 분산
겔화
겔화		 약간 많음
많음
많음
많음
NA
많음
많음
많음
적음
많음
많음
많음
적음
NA
NA		 침전 발생
침전 발생
균일 분산
균일 분산
NA
백유색 침전 발생
백유색 침전 발생
백유색 침전 발생
균일 분산
미미한 탁함 있음
백유색 침전 발생
백유색 침전 발생
균일 분산
NA
NA
표 3 의 결과로부터, 용액 중합시에 계면 활성제 (c) 를 사용한 실시예 1 ∼ 3 은, 중합 후의 용액 상태가 균일하게 분산되어 있고, 용매 휘발 수분산화 처리시의 기포성이 적어, 최종 수성 분산체에서의 안정성이 우수하였다. 실시예 3 에서는 중합 후의 고형분 농도를 50 질량％ 까지 높였지만, 안정적인 수성 분산체를 얻을 수 있었다.
계면 활성제 (c) 를 사용하지 않은 비교예 1 ∼ 5 중, 유기 용제로서 아세톤만을 사용한 비교예 1 및 2 에서는 최종 수성 분산체에서의 안정성이 나쁘고, 아세톤과 DPG 또는 TPG 를 병용한 비교예 3 및 4 에서는 용매 휘발 수분산화 처리시의 기포 발생이 많다. 또 유기 용제로서 아세톤과 DPG 를 병용함과 함께 중합 농도를 50 질량％ 로 높인 비교예 5 에서는 중합 후에 겔화가 발생하였다.
계면 활성제 (c) 와 주사슬 구조가 동일하나, 에틸렌옥사이드의 부가수가 0, 1.3, 또는 3.5 인 첨가제를 각각 사용한 비교예 6, 7, 8 에서는, 용매 휘발 수분산화 처리시의 기포 발생이 많아, 최종 수성 분산체에서의 안정성도 얻어지지 않았다.
계면 활성제 (c) 를 대신하는 첨가제로서, 에틸렌옥사이드 폴리머의 편말단 메톡시체를 사용한 비교예 10 에서는, 용매 휘발 수분산화 처리시의 기포가 많아, 최종 수성 분산체에 탁함이 발생하였다.
첨가제가, 에틸렌옥사이드 부가형 계면 활성제이지만, 본 발명의 계면 활성제 (c) 와 동일한 주사슬 구조를 갖지 않는 비교예 11, 12 에서는, 용매 휘발 수분산화 처리시의 기포가 많아, 최종 수성 분산체에서의 안정성이 얻어지지 않았다. 에틸렌옥사이드 부가형이 아닌 계면 활성제를 사용한 비교예 14, 15 에서는 중합 후에 겔화가 발생하였다.
비교예 중에서, 비교예 3, 4, 9, 및 13 은, 실시예와 마찬가지로 최종 수성 분산체에 있어서 균일한 분산이 얻어졌지만, 이하에 기재하는 방법에 의해 발수 발유성 및 방오 성능에 대해 성능 평가를 실시한 결과, 실시예에 비해 성능이 떨어졌다.
성능 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
[시험천의 제작 : 기재 (基材) 천에 대한 처리 방법]
상기에서 얻어진 수성 분산체를 물로 희석시킴과 함께, 가교제로서 블록형 이소시아네이트 가교제인 TP-10 (메이세이 화학 공업사 제조 : 상품명 메이카네이트 TP-10) 을 첨가하여 처리액으로 하였다. 그 처리액의 고형분은 1.0 질량％, 가교제의 농도는 1.0 질량％ 로 하였다. 이 처리액의 150 g 에 기재천 (미가공천) 을 침지시킨 후, 맹글로 짜, 웨트 픽업을 60 ∼ 90 ％ 로 하였다. 다음으로 110 ℃ 에서 90 초간 건조시키고, 다시 170 ℃ 에서 60 초간 큐어링 열처리를 실시하여 시험천을 얻었다.
기재천 (미가공천) 으로는 (1) 염색되어 있지 않은 폴리에스테르로 이루어지는 트로피컬천 (이하 PET 라고 한다), (2) 염색되어 있지 않은 폴리에스테르/면이 65/35 의 비율로 혼방된 브로드천 (이하 TC 라고 한다), 및 (3) 염색되어 있지 않은 면 100 ％ 로 이루어지는 브로드천 (이하 C 라고 한다) 의 3 종류를 사용하였다.
[발수성의 평가 방법 : 발수성 등급 (WR)]
상기 방법으로 제조한 시험천에 대해, JIS L 1092-98 6.2 에 기재된 스프레이법에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은 표 4 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 이 발수성 등급이 클수록 발수성이 높은 것을 나타낸다. 단, 발수성 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은 각각의 성질이 약간 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다. 이하, 이 발수성 등급을「WR」로 나타낸다.
발수도 상태
100 표면에 습윤이나 물방울의 부착이 없는 것
90 표면에 약간 물방울 부착을 나타내는 것
80 표면에 개개의 부분적 습윤을 나타내는 것
70 표면의 절반에 습윤을 나타내는 것
50 표면 전체에 습윤을 나타내는 것
0 완전히 스며드는 것
[발유성의 평가 방법 : 발유성 등급 (OR)]
상기 방법으로 제작한 시험천에 대해, AATCC 규격-TM118 법으로 발유성을 평가하고, 표 5 에 나타내는 발유성 등급으로 나타냈다. 이 발유성 등급은 표면장력이 상이한 8 종류의 탄화수소계 용매 (시험액) 의 천에 대한 젖음성을 기준으로 하고 있다. 이 발유성 등급이 클수록 발유성이 높은 것을 나타낸다. 단, 발유성 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은 각각의 성질이 조금 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다. 이하, 이 발유성 등급을「OR」로 나타낸다.
발유성 등급 시험액 시험액의 표면 장력
dyn/㎝ (25 ℃)
8 n-헵탄 20.0
7 n-옥탄 21.8
6 n-데칸 23.5
5 n-도데칸 25.0
4 n-테트라데칸 26.7
3 n-헥사데칸 27.3
2 뉴졸 65 부/헥사데칸 35 부 29.6
1 뉴졸 31.2
0 1 에 미치지 않는 것
[오염물 제거성 (SR 성) 의 평가 방법]
상기 방법으로 제작한 시험천에 대해, AATCC 규격-TM130 법에 준하는 오염물 제거성을 평가하였다. 구체적인 평가 방법은 이하와 같다. 수평으로 깐 흡수지 상에 시험천을 펼치고, 이하에 나타내는 2 종의 오염액을 5 방울 (약 0.2 ㎖) 적하하고, 그 위에 7.6 ㎝ × 7.6 ㎝ 의 글라신지를 덮고, 다시 그 위에 2.27 ㎏ 의 추를 얹고 60 초 후에 추와 글라신지를 제거하였다. 실온에서 20 분 방치한 후, 시험천에 밸러스트천을 추가하여 1.8 ㎏ 으로 하고, AATCC 표준 세제 100 g, 욕량 64 리터, 욕 온도 40 ℃ 에서 세탁을 실시하였다. 세탁 후의 오염물 제거성을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
판정은 오염액의 제거 정도를 육안으로 관찰하여, 표 6 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 등급이 클수록 오염물 제거성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 오염액의 제거 정도의 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은 각각의 성질이 약간 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다.
상기 시험의 오염액으로서, 사용이 끝난 엔진 오일에 카본 블랙을 0.1 질량％ 첨가한 오염액을 사용한 평가를 이하「DMO」라고 한다. 마졸라사 제조의 시판 옥수수유를 오염액으로 사용한 평가를 이하 「옥수수유」로 나타낸다. Kaydol 사 제조의 시판 미네랄유를 오염액으로 사용한 평가를 이하「미네랄유」로 나타낸다.
오염액 제거 정도의 등급 판정 기준
5
4
3
2
1
0		 오염이 완전히 제거된다.
오염이 완전히는 제거되지 않고 약간 부착되어 있다.
오염의 윤곽은 확실하지 않지만 제거 정도가 낮다.
오염의 윤곽은 확실하다.
오염이 거의 제거되지 않았다.
오염이 전혀 제거되지 않았다
[세탁 내구성]
내구성을 확인하기 위한 세탁은 JIS 1092 : 1998 5. 2a) 3) 법에 따라 실시하였다. 세탁 후의 평가는 시험천을 25 ℃, 습도 50 RH％ 의 항온 항습실에서 하룻밤 풍건시킴으로써 실시하였다. 이 세탁을 실시하지 않은 것의 평가 결과를 「초기」의 란에 나타내고, 동일한 세탁 방법을 5 회 반복한 후의 평가 결과를 「HL5」의 란에 나타내고, 동일한 세탁 방법을 20 회 반복한 후의 평가 결과를 「HL20」의 란에 나타낸다.
[성능 평가 결과]
상기, 실시예 1, 2, 및 비교예 3, 4, 9, 13 에 대한 성능 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00004
표 7 의 결과로부터, 실시예 1, 2 는 발수성, 발유성, 및 오염물 제거성 (SR 성) 이 양호하고, 세탁에 의한 성능 저하도 작으며, 내구 발유성 및 내구 방오성이 우수하다. 특히 세탁 20 회 후의 내구 방오성은 비교예에 비해 현저히 우수하다. 이러한 세탁 내구성 향상의 요인으로서, 계면 활성제 (c) 를 사용함으로써 방오제 조성물의 시험천에 대한 침투성이 향상된 것으로 생각된다.
이에 대하여 비교예 3, 4, 9, 13 은 실시예 1 및 2 와 비교하여, 발유성 및 SR 성이 동등 이하이다. 특히 비교예 9, 13 은 반복 세탁에 의한 발유성 및 SR 성의 저하가 현저하다.
[발수 발유제를 병용한 예 (실시예 4 ∼ 6 및 비교예 16 ∼ 18)]
실시예 2 또는 비교예 3 에서 얻어진 수성 분산체 조성물과, 발수 발유제를 함유하는 방오제 조성물을 조제하여 성능을 평가하였다.
[발수 발유제의 합성예]
발수 발유제로서, 본 발명에 있어서의 중합체 (A) 에 함유되지 않는 불소계 중합체인 하기 중합체 (WOR1), 하기 중합체 (WOR2), 및 하기 중합체 (WOR3) 를 표 8 에 나타내는 단량체 조성에 따라 합성하였다. 표 8 에 나타내는 단량체, 및 사용한 원료는 이하와 같다.
단량체 :
·C6FMA : C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 (순도 99.7 질량％).
·StA : 스테아릴아크릴레이트.
·VMA : 베헤닐메타아릴레이트.
·VCM : 염화비닐.
·NMAM : N-메틸올아크릴아미드.
·DOM : 디옥틸말레이트.
·iso : 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체.
중합 개시제 :
·VA061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 의 아세트산염의 10 질량％ 수용액.
·V601 : 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트).
연쇄 이동제 :
·DoSH : n-도데실메르캅탄.
·StSH : 스테아릴메르캅탄.
계면 활성제 :
·E430-aq : 폴리에틸렌옥사이드올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 26 부가물) 의 10 질량％ 수용액.
·SFY465-aq : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가수 10) 의 10 질량％ 수용액.
·SFY485-aq : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가수 30) 의 10 질량％ 수용액.
·P204-aq : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (EO 의 비율은 40 질량％) 의 10 질량％ 수용액.
·AQ18-aq : 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 10 질량％ 수용액.
유기 용제 :
·DPG : 디프로필렌글리콜.
기타 :
·물 : 이온 교환수.
약식 명칭 WOR1 WOR2 WOR3
단량체 (a) C6FMA 71 74 90
단량체 (f1)
 StA 7
VMA 5
단량체 (f2) VCM 20 15 5
단량체 (d)
 NMAM 3
iso 4
단량체 (g) DOM 6
불소 원자의 비율
(질량％)		 40.6 42.3 51.5
[중합체 (WOR1) 의 합성]
유리제 비커에, C6FMA 84.1 g (71 질량부), NMAM 3.6 g (3 질량부), DOM 7.1 g (6 질량부), E430-aq 42.6 g, SFY485-aq 4.7 g, P204-aq 11.8 g, 물 125 g 및 DPG 35.5 g, DoSH 1.2 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지시키면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 300 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA061A 5.1 g 을 첨가하여 기상을 질소 치환시킨 후, VCM 20.3 g (21 질량부) 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 35.7 ％ 의 중합체 에멀션을 얻었다. 이 중합체 고형 (100 질량％) 중의 불소 원자의 비율은 40.6 질량％ 였다. 또 얻어진 중합체의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 21000, 질량 평균 분자량 32000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다.
[중합체 (WOR2) 의 합성]
유리제 비커에, C6FMA 89.3 g (74 질량부), STA 8.5 g (7 질량부), iso 4.8 g (4 질량부), E430-aq 30.2 g, P204-aq 6.0 g, AQ18-aq 6.0 g, 물 144.4 g 및 DPG 36.2 g, DoSH 1.2 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지시키면서 고압 유화기를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 300 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA061A 5.2 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환시킨 후, VCM 18.1 g (15 질량부) 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 34.5 ％ 의 중합체 에멀션을 얻었다. 이 중합체 고형 (100 질량％) 중의 불소 원자의 비율은 42.3 질량％ 였다. 또 얻어진 중합체의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 16000, 질량 평균 분자량 28000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다.
[중합체 (WOR3) 의 합성]
유리제 비커에, C6FMA 98.6 g (90 질량부), VMA 5.5 g (5 질량부), SFY465-aq 32.8 g, 물 141.5 g, DPG 11 g, StSH 0.5 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지시키면서 고압 유화기를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 250 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, V601 0.3 g 을 첨가하여 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 기상을 질소 치환시킨 후, VCM 5.5 g (5 질량부) 을 도입하고, 교반하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 34.2 질량％ 의 중합체 에멀션을 얻었다. 이 중합체 고형 (100 질량％) 중의 불소 원자의 비율은 51.5 질량％ 였다. 또 얻어진 중합체의 분자량을 GPC 로 확인한 결과, 수평균 분자량 29000, 질량 평균 분자량 65000 이었다. 또 본 측정에서 단량체에서 유래된 피크가 존재하지 않는 것도 확인하였다.
[실시예 4]
실시예 2 에서 얻어진 수성 분산체 조성물과, 발수 발유제로서 상기에서 조제한 중합체 WOR1 과, 가교제로서의 상기 TP-10 을 혼합함과 함께, 물로 희석시켜 처리액으로 하였다. 처리액에 있어서의 실시예 2 에서 얻어진 중합체의 고형분 농도는 1.0 질량％, 중합체 WOR1 의 고형분 농도는 0.6 질량％, 가교제의 농도는 1.0 질량％ 로 하였다.
이 처리액을 사용하여 상기 실시예 2 와 동일한 처리 방법 및 평가 방법으로 성능 평가를 실시하였다.
그 결과를 표 10 에 나타낸다.
[실시예 5, 6]
실시예 4 에 있어서, 발수 발유제를 표 9 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 처리액을 조제하여, 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
[비교예 16 ∼ 18]
실시예 4 ∼ 6 에 있어서, 실시예 2 에서 얻어진 수성 분산체 조성물 대신에 비교예 3 에 얻어진 수성 분산체 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 ∼ 6 과 각각 동일하게 하여 처리액을 조제하여, 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 16 비교예 17 비교예 18
실시예 2 에서 얻어진 중합체 1.0
질량％		 1.0
질량％		 1.0
질량％		 - - -
실시예 3 에서 얻어진 중합체 - - - 1.0
질량％		 1.0
질량％		 1.0
질량％
발수
발유제		 WOR1 0.6
질량％		 - - 0.6
질량％		 - -
WOR2 - 0.6
질량％		 0.3
질량％		 - 0.6
질량％		 0.3
질량％
WOR3 - - 0.3
질량％		 - - 0.3
질량％
가교제 TP10 1.0
질량％		 1.0
질량％		 1.0
질량％		 1.0
질량％		 1.0
질량％		 1.0
질량％
Figure pct00005
표 10 의 결과로부터, 계면 활성제 (c) 를 사용하여 얻어진 수성 분산체 (실시예 2) 를 사용한 실시예 4 는, 계면 활성제 (c) 를 사용하지 않고 얻은 수성 분산체 (비교예 3) 를 사용한 비교예 16 보다 내구 발수성, 내구 발유성, 내구 방오성이 우수하였다. 마찬가지로, 실시예 5 는 비교예 17 과 비교하여 성능이 우수하고, 실시예 6 은 비교예 18 에 비해 성능이 우수하였다.
이 점에서 방오제 조성물로서의 수성 분산체를 조제할 때에 계면 활성제 (c) 를 사용함으로써, 그 수성 분산체와 발수 발유제를 혼합하여 사용하는 경우에도 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방오제 조성물은 의료의 발수 발유 가공, 방오 가공의 가공제로서 사용할 수 있다.
또한, 2008년 5월 28일에 출원된 일본 특허출원 2008-139770호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 30 ∼ 80 질량％ 와, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위 20 ∼ 70 질량％ 를 갖는 함불소 공중합체 (A) 100 질량부, 및 계면 활성제 (c) 3 ∼ 30 질량부를 함유하여 이루어지고,
    상기 계면 활성제 (c) 가 하기 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식 중, x1, x2 는 1 이상의 정수이며, (x1 ＋ x2) 는 2 이상 30 이하이다)
    로 나타내는 화합물의 1 종 이상으로 이루어지고, 그 계면 활성제 (c) 에 있어서의 1 분자당 (x1 ＋ x2) 의 평균값이 6 이상인 것을 특징으로 하는 방오제 조성물.
    단량체 (a) : 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 (단, 그 폴리플루오로알킬기는 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 를 갖는 단량체.
    단량체 (b) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 알킬렌옥사이드기, 아미노기, 하이드록시기, 아크릴아미드기, 카르복시기, 인산기 및 술폰기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 갖는 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 기초하는 중합 단위를 함유하는 방오제 조성물.
    CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2 … (1).
    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, q1 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. G1 은 -COO(CH2)r1- 또는 -COO(CH2)t1-NHCOO- (r1 은 0 ∼ 4 의 정수, t1 은 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위가, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물에 기초하는 중합 단위를 함유하는 방오제 조성물.
    CH2=CR3-M-Q-NR4R5 … (2).
    또는
    CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5 … (3).
    (식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R4, R5, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성해도 된다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위가, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물에 기초하는 중합 단위를 함유하는 방오제 조성물.
    CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7 … (4).
    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q2 는 0 또는 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, q3 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. G2 는 -COO(CH2)r2- 또는 -COO(CH2)t2-NHCOO- (r2 는 0 ∼ 4 의 정수, t2 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 (A) 가 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위를 갖는 방오제 조성물.
    단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 단량체 (b) 이외의 단량체 로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 단량체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방오제 조성물을 사용하여 처리된 물품.
  7. 하기 단량체 (a) 30 ∼ 80 질량％ 와, 하기 단량체 (b) 20 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 단량체 성분 (Z) 를, 비점 100 ℃ 이하의 휘발성 유기 용매를 함유하는 유기 용매 중에서, 또한 계면 활성제 (c) 의 존재하에서 용액 중합시켜 함불소 공중합체 (A) 를 형성하는 공정과, 상기 용액 중합 후에 상기 휘발성 유기 용매를 휘발시킴과 함께 수성 매체를 첨가하여 수성 분산체로 하는 공정을 갖고,
    상기 계면 활성제 (c) 가 하기 식 (I)
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (식 중, x1, x2 는 1 이상의 정수이며, (x1 ＋ x2) 는 2 이상 30 이하이다) 로 나타내는 화합물의 1 종 이상으로 이루어지고, 그 계면 활성제 (c) 에 있어서의 1 분자당 (x1 ＋ x2) 의 평균값이 6 이상인 것을 특징으로 하는 방오제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (a) : 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 (단, 그 폴리플루오로알킬기는 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 를 갖는 단량체.
    단량체 (b) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 알킬렌옥사이드기, 아미노기, 하이드록시기, 아크릴아미드기, 카르복시기, 인산기 및 술폰기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 갖는 단량체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 방오제 조성물의 제조 방법.
    CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2 … (1).
    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, q1 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. G1 은 -COO(CH2)r1- 또는 -COO(CH2)t1-NHCOO- (r1 은 0 ∼ 4 의 정수, t1 은 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다)
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 가 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 방오제 조성물의 제조 방법.
    CH2=CR3-M-Q-NR4R5 … (2).
    또는
    CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5 … (3).
    (식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R4, R5, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성해도 된다)
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 가 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 방오제 조성물의 제조 방법.
    CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7 … (4).
    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q2 는 0 또는 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, q3 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. G2 는 -COO(CH2)r2- 또는 -COO(CH2)t2-NHCOO- (r2 는 0 ∼ 4 의 정수, t2 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다)
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 성분 (Z) 가 추가로 하기 단량체 (d) 의 0.5 ∼ 5 질량％ 를 갖는 것을 특징으로 하는 방오제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 단량체 (b) 이외의 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 단량체.
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