JP2001081144A - 水系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生
じる成形材料組成物、該成形材料組成物を得るのに適し
た水系樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不
飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少
なくとも一種とする、酸価が3 〜100mgKOH/gの縮重合系
樹脂と、該縮重合系樹脂中に含有する１分半減期温度が
90〜270 ℃の油溶性開始剤と、式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立して炭素数１〜６の
直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、ｍ及びｎは０以上の整
数を示す）で表わされるアセチレングリコール化合物と
を含有する熱硬化性の水系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性の水系樹
脂組成物、その製造方法及び該水系樹脂組成物を含有す
る成形材料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車内装材や建築材料等に用いられる
成形体として、繊維、木材等の基材をフェノール樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂等の接着剤（特開平７−１６
６６号公報）で成形したものが多く使用されているが、
ホルマリンが発生する問題がある。また、スチレン等の
重合性単量体に不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物
を溶解したもの（特開平１０−３６６５３号公報）、不
飽和ポリエステル樹脂と有機過酸化物を単に混合したも
の（特開昭５２−６３２８６号公報）等を用い成形加工
されているが、単量体の臭気があったり、均一な硬化反
応が起こりにくい等の問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境問題が
改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成
物、該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔１〕
ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボ
ン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種
とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹
脂と、該縮重合系樹脂中に含有する１分半減期温度が９
０〜２７０℃の油溶性開始剤と、式（１）：

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立して炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、ｍ及びｎ
は０以上の整数を示す）で表わされるアセチレングリコ
ール化合物とを含有する熱硬化性の水系樹脂組成物（以
下、水系樹脂組成物ともいう）、〔２〕ラジカル重合可
能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸
無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が
３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂（以下、樹脂
ともいう）、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性
開始剤、有機溶剤、中和剤、前記式（１）で表わされる
アセチレングリコール化合物及び水を含有する組成物か
ら有機溶剤を留去する工程を有する水系樹脂組成物の製
造方法、並びに〔３〕前記〔１〕記載の水系樹脂組成物
を含有する成形材料組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の水系樹脂組成物は、１分
半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤を縮重合系
樹脂微粒子中に含有し、式（１）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立して炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、ｍ及びｎ
は０以上の整数を示す）で表わされるアセチレングリコ
ール化合物を含有している点に大きな特徴がある。かか
る油溶性開始剤を含有する水系樹脂組成物を成形材料組
成物に用いた場合、樹脂微粒子は成形基材に均一に含
浸、塗布、混合、付着することができるので、該成形材
料組成物を成形（熱プレス）すると、縮重合系樹脂微粒
子中の油溶性開始剤からラジカルが発生し、樹脂の不飽
和結合と重合反応することによって、成形材料組成物全
体で効率よく均一な熱硬化反応が起こり、均一な強度の
成形体が得られるという優れた効果が発現される。ま
た、不飽和結合化合物を含有していることで、熱硬化後
の樹脂の架橋密度が高くなり、強度が高く、耐熱性や耐
水性に優れた水系樹脂組成物が得られるという効果が発
現される。

【００１０】また、式（１）で表わされるアセチレング
リコール化合物を用いることにより、水系樹脂組成物を
製造する際（樹脂組成物の原料を含有した組成物から有
機溶剤を留去する際）に、有機溶剤の留去に伴う転相工
程における樹脂微粒子の形成及び分散安定性の向上や分
散液の粘度の上昇及び蓄熱による熱硬化反応を防ぐこと
ができるため、効率よく、高固形分であり、且つ低粘度
を有する水系樹脂組成物が得られ、従って、作業取扱い
性がよく、高固形分で水分が少ないので、成形時間の短
縮が可能という優れた効果が発現される。

【００１１】なお、本発明の水系樹脂組成物は、ホルム
アルデヒド等を発生する材料を一切使用せず、さらに水
系であるので環境問題も生じない。また、本明細書にお
いて「油溶性開始剤」とは、製造工程で使用される有機
溶剤に室温（２０℃）で１重量％以上溶解する開始剤を
意味する。また、「１分半減期温度」とは、ベンゼン中
で活性酸素量が１分で半分になる温度である。

【００１２】油溶性開始剤としては、１分半減期温度が
９０〜２７０℃、好ましくは９０〜２００℃である開始
剤であれば特に限定はなく、有機過酸化物、アゾ系重合
開始剤等が挙げられるが、高い反応性を有する有機過酸
化物が好ましい。

【００１３】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキ
サイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエ
ステル類等が挙げられ、活性酸素量が多く、活性化エネ
ルギーの小さいものが好ましい。好ましい具体例は、ラ
ウロイルパーオキサイド〔１分半減期温度（以下、同
じ）：１１６．４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
〔１４７．１℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４
９．０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１５
９．４℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカ
ーボネート〔１５８．８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキシルカーボネート〔１６１．４℃〕、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート
〔１４２．０℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７５．
２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン〔１７９．８℃〕、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド〔１８５．９℃〕、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート〔１３４．０℃〕、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート〔９２．１℃〕、ｔ−アミルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘイキサノエート〔１３０．０
℃〕、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン〔１５１．０℃〕等であ
る。

【００１４】アゾ系重合開始剤としては、２，２’−ア
ゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、
同じ）：１１６．０℃〕、２，２’−アゾビス−２−メ
チルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０
℃〕、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボ
ニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２’−アゾ
ビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１’−アゾ
ビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１
１．０℃〕等が挙げられる。

【００１５】これらの油溶性開始剤は、単独で又は２種
以上を混合して用いることができる。

【００１６】油溶性開始剤の含有量は、成形する材料に
要求される硬化速度及び成形体の強度と水系樹脂組成物
の保存安定性とのバランスの観点から、樹脂１００重量
部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好まし
くは０．５〜２０重量部である。

【００１７】式（１）で表わされるアセチレングリコー
ル化合物において、Ｒ¹ 及びＲ⁴ の炭素数は２〜４がよ
り好ましい。Ｒ² 及びＲ³ の炭素数は１〜２がより好ま
しい。

【００１８】式（１）で表わされるアセチレングリコー
ル化合物としては、例えば、式（ａ）〜（ｃ）：

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、ｍ及びｎは前記と同じ）で表わさ
れる化合物が挙げられる。これらの中では、式（ｃ）で
表わされる化合物が好ましく、式中ｍとｎの合計が３〜
４０であるものがより好ましく、８〜３５であるものが
特に好ましい。

【００２１】式（１）で表わされるアセチレングリコー
ル化合物の含有量は、樹脂微粒子の形成及び分散安定性
や分散液の粘度上昇及び蓄熱による熱硬化反応の抑制、
更に樹脂微粒子と基材との均一な混合及び付着性の観点
から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜３
０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、特に好まし
くは２〜２０重量部である。

【００２２】本発明に用いられる樹脂（縮重合系樹脂）
は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカ
ルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも
一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのもので
あればよく、具体的には、水系分散体である水系樹脂組
成物の製造の容易度、各種基材との接着性、ホルマリン
を原料として用いないという観点より、ポリエステル及
びポリエステルポリアミドが好ましい。

【００２３】本発明に用いられるポリエステルは、例え
ば、酸成分をポリオール成分と縮重合させることにより
製造することができる。

【００２４】酸成分としてのラジカル重合可能な不飽和
結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその無水物として
は、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸及びそれらの無水物が挙げら
れ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸
及び無水テトラヒドロフタル酸であり、その含有量は酸
成分の２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モ
ル％がより好ましい。

【００２５】本発明に用いられる他の酸成分としては、
特に限定はなく、例えば下記の多価カルボン酸又はその
誘導体を用いることができる。

【００２６】多価カルボン酸又はその誘導体としては、
特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価及
び三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀）、
シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸
等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸等の三価カルボン酸、その無水物、その低級ア
ルキルエステル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）が挙げられる。

【００２７】ポリオール成分としては、特に限定はな
く、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール
等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオール又はビスフェノ
ールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオー
ル及びそれらのアルキレン（Ｃ₂ 〜Ｃ₃ ）オキサイド付
加物（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、特には耐熱性の点よ
りビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好
ましい。

【００２８】ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公
知の方法、例えば、ポリオール成分と酸成分とを不活性
ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で行えばよ
く、その終点は分子量の参考となる軟化点（Ｔｍ）、酸
価（ＡＶ）等の追跡により決定すればよい。

【００２９】なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比
は、該ポリエステルのＡＶ、数平均分子量及びガラス転
移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：
０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）である
ことが好ましい。

【００３０】また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫
等のエステル化触媒、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。

【００３１】本発明に用いられるポリエステルポリアミ
ドは、公知の方法、例えば、前記ポリエステルの製造に
用いた酸成分及び前記ポリオールを含む成分中に、アミ
ン誘導体を添加して縮重合することにより、製造するこ
とができる。アミン誘導体としては、特に限定はなく、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メ
チルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロ
ン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等の
アミノカルボン酸；並びにプロパノールアミン等のアミ
ノアルコールが挙げられ、有機溶剤への溶解性の点より
メチルグリシン、トリメチルグリシン及び６−アミノカ
プロン酸が好ましい。

【００３２】ポリエステルポリアミド中における、ポリ
オール成分、酸成分及びアミン誘導体のモル比は、前記
ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミ
ドのＡＶ、数平均分子量及びＴｇ等の値により、適宜決
定すればよい。

【００３３】かかる方法で得られる樹脂のJIS K 0070に
基づくＡＶは、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＡＶが３ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満では安定な水系分散体が得られず、１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越えると樹脂が水溶性となり、油溶性開始
剤との相溶性も低下する。なお、このＡＶの調整は、原
料の多価カルボン酸／多価アルコールのモル比、反応時
間等を調整することにより行うことができる。

【００３４】また、JIS K 0070に基づく水酸基価（ＯＨ
Ｖ) は、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ま
た、該樹脂のＴｇ（示差走査熱量計による測定）は０〜
１００℃、Ｔｍ（フローテスター法による測定）は３０
〜１８０℃及び数平均分子量（ＧＰＣ法によりポリスチ
レン換算した値）は１０００〜５００００であることが
好ましい。また、該樹脂がポリエステルポリアミドであ
る場合、該樹脂のASTMD2073に基づくアミン価は１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。

【００３５】また、樹脂のカルボキシル基は、少なくと
も一部が中和されている必要があり、例えば、該樹脂の
溶液に中和剤を添加し中和物とする。

【００３６】中和剤は、カルボキシル基をイオン化する
ものであれば特に限定がないが、好ましくは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の水酸化物及び各種アミン
類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量
は、該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、０．８
〜１．４当量が好ましい。尚、中和剤は、そのまま使用
してもよいが、極少量の水に希釈、溶解して使用しても
よい。

【００３７】樹脂の水系樹脂組成物中における含有量
は、成形加工方法により異なるが、必要とする強度と分
散体の安定性のパランスから、５〜６０重量％が好まし
く、１５〜６０重量％がより好ましく、２５〜６０重量
％が更に好ましい。

【００３８】また、水系樹脂組成物は、成形体への高強
度化及び耐熱性、耐水性の向上の観点から、更にラジカ
ル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物（以
下、不飽和結合化合物という）を含有することが好まし
い。

【００３９】本発明の不飽和結合化合物としては、両末
端（メタ）アクリル基を有する化合物、アリル基を有す
る化合物及びジビニル基を有する化合物からなる群より
選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの中で
は、水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物を加熱硬
化する際、硬化前の加熱された状態では、縮重合系樹脂
と相溶し、樹脂の融点を降下させる作用を有し、且つ、
樹脂の融点降下に伴う高反応性及び不飽和結合量アップ
に伴う架橋密度アップによる硬化後の成形体の強度向
上、水系樹脂組成物の保存安定性、成形時の臭気等の観
点から、アリル基を含有する化合物が好ましい。具体的
には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレ
フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジ
アリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルフタ
レートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリ
マー等のジアリル化合物及び１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸トリアリル等のトリアリル化合物がより好ま
しい。

【００４０】また、両末端（メタ）アクリル基を有する
化合物としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が
挙げられ、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート等が好まし
い。ジビニル基を有する化合物としては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン等が好ましい。

【００４１】これらの不飽和結合化合物は、単独で又は
２種以上を混合して使用してもよい。

【００４２】不飽和結合化合物の含有量は、成形体への
高強度化、及び耐熱性、耐水性の向上の観点から、樹脂
１００重量部に対し、好ましくは５〜８０重量部、より
好ましくは１０〜６０重量部である。

【００４３】次に、本発明の水系樹脂組成物の製造方法
について説明する。本発明の水系樹脂組成物は、いわゆ
る転相乳化等により製造される。その例としては、前記
樹脂、前記油溶性開始剤、要すれば前記不飽和結合化合
物、有機溶剤、前記中和剤、式（１）で表わされるアセ
チレングリコール化合物及び水を含有する組成物から有
機溶剤を留去する工程を有する製造方法が挙げられる。
具体的には、前記樹脂及び前記油溶性開始剤、要すれば
前記不飽和結合化合物を有機溶剤に溶解させ、さらに
水、中和剤、式（１）で表わされるアセチレングリコー
ル化合物、要すれば界面活性剤等を加えた後、有機溶剤
を留去して水系に転相することが好ましい。転相は、水
を加えた時に起こってもよいが、安定な分散液を得る観
点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることがよ
り好ましい。

【００４４】本発明において、かかる製造方法を用いる
ことで、水媒体中に平均粒径が好ましくは５μｍ以下、
より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下
の微粒子状の縮重合系樹脂粒子が分散し、且つ、縮重合
系樹脂中に油溶性開始剤が含有された水系樹脂組成物を
容易に得ることができるという優れた効果が発現され
る。

【００４５】なお、本発明に用いられる有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ま
しく、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦが更に
好ましい。有機溶剤の使用量としては、樹脂１００重量
部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好
ましい。

【００４６】また、水の使用量としては、樹脂１００重
量部に対し１００〜１０００重量部であることが好まし
い。この場合、水に各種アニオン、ノニオン等の界面活
性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を
樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加
すると、微粒子の平均粒径を小さくすることができ、か
つ樹脂濃度を高めることができるので好ましい。また、
水溶性開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸化物や２，
２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビ
スイソブチルアミド二水和物等の水溶性アゾ化合物を添
加すると、成形時の加熱により、上記化合物からもラジ
カルが発生することにより熱硬化反応をより促進するの
で好ましい。上記水溶性開始剤は、基材と水系樹脂組成
物との混合時に添加してもよい。

【００４７】また、有機溶剤の留去は、例えば、減圧下
３０〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量
を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重
量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処
理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさら
に好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いる
ことができる。

【００４８】かかる方法で得られた水系樹脂組成物の微
粒子の平均粒径は、成形体を均一に硬化させるため、好
ましくは０．５〜５０００ｎｍ、より好ましくは１〜２
０００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０００ｎｍであ
る。なお、その平均粒径は、例えば前記樹脂の分子量、
ＡＶ、中和度、転相乳化の条件等を変えることによって
適宜調整することができる。

【００４９】また、水系樹脂組成物の液粘度は、作業取
扱い性、液の蓄熱による熱硬化反応の抑制及び樹脂微粒
子と基材との均一な混合及び付着性の観点から、５〜１
０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８００ｍＰａ・ｓ
がより好ましく、２０〜６００ｍＰａ・ｓが特に好まし
い。なお、該液粘度は、回転振動式粘度計に基づいて測
定することができる。

【００５０】また、水系樹脂組成物の液粘度を上記範囲
内にするには、水系樹脂組成物製造中、又は、作製され
た水系樹脂組成物に前記アセチレングリコール化合物及
び後記各種界面活性剤を添加して、液粘度を上記範囲内
に調整するのが好ましい。水系樹脂組成物の全固形分濃
度が３０重量％以上になる場合は、上記方法が特に有効
で好ましい。

【００５１】本発明の水系樹脂組成物には、前記成分の
他に、従来公知の各種添加剤、例えば、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチル
フェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜
硫酸塩等の酸素吸収剤等を配合してもよい。

【００５２】該水系樹脂組成物は、自己分散型であるこ
とが好ましいが、界面活性剤を添加してホモミキサー、
フィルミックス等の強制攪拌分散機及びアトライター等
の乳化機により分散することにより形成したものでもよ
い。

【００５３】また、本発明の水系樹脂組成物は、成形体
の原料として有用である。本発明の水系樹脂組成物を基
材等に塗布、含浸、スプレーコーティング、フォームコ
ーティング等することにより、成形材料組成物を得るこ
とができる。

【００５４】基材としては、特に限定はなく、ガラス繊
維やカーボン繊維等の無機繊維や合成繊維、天然繊維等
の有機繊維、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウ
ム、タルク等の無機粉末、パルプ粉、木粉、木片チップ
等を使用することができる。

【００５５】また、必要に応じて、触媒、硬化剤、不飽
和結合を有するオリゴマーやプレポリマー等の常温個体
で低臭気の硬化助剤、架橋促進剤、アミドワックス、合
成ワックス、合成ラテックス、脂肪酸金属塩等の離型剤
及びタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、水酸化
アルミニウム等のフィラー、公知の添加剤、充填剤、増
量剤を用いてもよい。これら上記の剤は、基材と水系樹
脂組成物との混合時に添加してもよい。

【００５６】基材の成形材料組成物中における含有量
は、成形体の比重及び成形体の強度の観点から、好まし
くは１〜９９．５重量％、さらに好ましくは２０〜９８
重量％である。

【００５７】水系樹脂組成物の成形材料組成物中におけ
る含有量は、成形体の強度及び成形体の比重の観点か
ら、好ましくは０．５〜９９重量％、さらに好ましくは
２〜８０重量％である。

【００５８】かかる構成を有する本発明の成形材料組成
物を成形する方法としては特に限定はなく、加熱しなが
らの押圧成形、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成
形等の公知の方法を用いることができる。また、成形材
料組成物を予熱した後に成形に供しても良い。また、一
度成形した後、さらにもう一度成形（２次成形）しても
よい。

【００５９】このような方法で得られた成形体は、環境
問題を生じずかつ十分な強度を有しているため、自動車
内装材、建築材料等に好適に使用することができる。

【００６０】

【実施例】樹脂製造例１ ビスフェノールＡ（ＰＯ）平均２．２モル付加物１０５
０ｇ、無水マレイン酸２９４ｇ（酸成分中９７．１モル
％）、無水トリメリット酸１７．３ｇ、ハイドロキノン
０．４１ｇ及び酸化ジブチル錫０．６０ｇを窒素気流下
にて２１０℃で攪拌し、ＡＶが２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
に達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹
脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは３２．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは５４．１℃、Ｔｍは９５．３℃、数平均分
子量は３０００であった。これを樹脂ａとする。

【００６１】実施例１ 樹脂製造例１で得られたポリエステル樹脂３００ｇ、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド１８ｇをメチルエチルケト
ン５００ｇに溶解させた後、水酸化ナトリウム７．２２
ｇを含むイオン交換水２０ｇを添加して中和し、攪拌下
でアセチレングリコール化合物（ｃ；ｍ＋ｎ＝１０）２
０ｇを添加したイオン交換水８００ｇを加えた後、減圧
下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をし
て、熱硬化性の水系ポリエステル樹脂（平均粒径：２２
０ｎｍ、固形分：５２重量％、液粘度：１８６ｍＰａ・
ｓ）を得た。

【００６２】水系樹脂組成物の特性及び熱硬化特性を以
下の方法に基づいて評価した。 評価方法 ・固形分 アルミカップに、水系樹脂組成物を１ｇとり、１２０℃
のオーブンに２時間入れて乾燥させ、乾燥前後の重量変
化から、水系樹脂組成物の固形分を算出した。 〔乾燥後の重量（ｇ）／乾燥前の重量（ｇ）〕×１００
＝固形分（重量％）

【００６３】・数平均粒径 コールターカウンター（COULTER ELECTRONICS 社製：CO
ULTER MODEL N4SD) で測定した。

【００６４】・液粘度 山一電機（株）製の回転振動式粘度計 DIGITAL VISCOMA
TE VM-100 により、２０℃における粘度を測定した。

【００６５】・流動性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ フォードカップＮｏ．４法に基
づいて、２０℃における流動性を測定した。測定値か
ら、取扱い性を以下のように評価した。 ◎：測定値が０〜９０ｓｅｃであり、取扱い性非常に良
い。 ○：測定値が９１〜１８０ｓｅｃであり、取扱い性良
い。 △：測定値が１８１〜３００ｓｅｃであり、取扱い性ふ
つう。 ×：測定値が＞３００ｓｅｃであり、取扱い性悪い。

【００６６】・保存安定性 水系樹脂組成物の保存安定性は、水系樹脂組成物の作製
直後、２０℃で３ヵ月間及び４０℃で１ヵ月間保存した
後の樹脂の粒径変化の状態及び外観の状態変化の評価か
ら判断した。なお、表中の「◎」は粒径分布の変化がな
く、外観変化もないこと、「○」は粒径分布の変化があ
るが、外観変化がないこと、「△」は粒径分布が顕著に
変化し、液底に沈降物が発生するが、振るともとの状態
にもどること、及び「×」は液底に凝集沈殿物が発生
し、振ってももとの状態にもどらないことを示す。

【００６７】・成形体の熱硬化特性 綿を基材として、基材１００ｇに対して上記水系樹脂組
成物を固形分として１００ｇとり、基材にスプレー塗
布、混合して調製した成形材料組成物をステンレス型枠
（３ｃｍ×１２ｃｍ）に、固形分として１５ｇ入れて、
熱圧成形機にて、荷重２５ｋｇｆ／ｃｍ² （２．４５Ｍ
Ｐａ）、以下の成形温度と時間の条件での熱硬化性を評
価し、その結果を表１にまとめた。 条件Ａ：１６０℃、９０ｓｅｃ。条件Ｂ：２００℃、９
０ｓｅｃ。 また、表中、「○」は成形材料組成物が熱硬化したこ
と、「△」は成形材料組成物の熱硬化が不足したこと、
「×」は成形材料組成物が熱硬化しなかったことをそれ
ぞれ示す。

【００６８】〔臭気評価〕 ・成形時 成形時の成形体付近のホルムアルデヒドのガス発生の有
無をガス検知管を用いて測定した。 ・成形後 得られた成形体をデシケーターに入れ、２４時間放置
後、デシケーター内のホルムアルデヒドのガスの有無を
ガス検知管を用いて測定した。

【００６９】実施例２及び比較例１、２ 表１に示す組成を用いた以外は実施例１と同様にして、
熱硬化性の水系樹脂組成物を得た。得られた各々の水系
樹脂組成物の保存安定性及び熱硬化特性を、前記の方法
に基づいて評価した。その結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１の結果から、実施例１〜２で得られた
水系樹脂組成物は、いずれも刺激臭がなく、保存安定性
及び熱硬化性に優れたものであり、さらに比較例１〜２
で得られたものに比べ、液粘度が低く作業取扱い性が良
く、成形時間の短縮が可能であることがわかる。なお、
実施例１〜２で得られた水系樹脂組成物の熱硬化特性評
価の際、いずれの場合もホルムアルデヒドは検出され
ず、刺激臭はなかった。

【００７２】実施例３ ラワン木片を解砕し、ラワンの木粉にしたものを成形用
基材とし、ラワン木粉１ｋｇに対して、実施例２の水系
樹脂組成物（固形分５８重量％）３００ｇをスプレー塗
布しながら混合し、成形用木粉とした。次に、縦１０ｃ
ｍ×横２５ｃｍの型枠に成形用木粉１２０ｇを入れて型
押しして、成形前駆体を形成し、１９０℃に加熱したホ
ットプレス機にて、荷重２５ｋｇｆ／ｃｍ² （２．４５
ＭＰａ）、温度１９０℃、時間１２０秒の条件下で成形
し、厚さ６ｍｍの木質ボード（中質繊維板（ＭＤＦ）タ
イプ）サンプルを作製した。このボードサンプルを、JI
S A5905 に準じて評価したところ、曲げ強さが４８Ｎ／
ｍｍ² であり、十分な強度を有していた。

【００７３】実施例４ 実施例３において、実施例２の水系樹脂組成物（固形分
５８重量％）３００ｇに、水溶性開始剤として過硫酸カ
リウム５ｇを添加して用いた以外は、実施例３と同様に
してボードサンプルを作製し、評価したところ、曲げ強
さが５０Ｎ／ｍｍ² であり、十分な強度を有していた。

【００７４】実施例５ 衣類、織物の布キレを解砕して糸くず状にし、これを成
形用基材とし、糸くず１ｋｇに対して、実施例２の水系
樹脂組成物（固形分５８重量％）５１７ｇを用いた以外
は実施例３と同様にして布繊維ボードサンプルを作製
し、評価したところ、曲げ強さが４４Ｎ／ｍｍ² であ
り、十分な強度を有していた。

【００７５】

【発明の効果】本発明の水系樹脂組成物を用いることに
より、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じ
る成形材料組成物及び該成形材料組成物を得るのに適し
た水系樹脂組成物を得ることができるという優れた効果
が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BF053 CF221 CH052 CH053 CL081 DE059 DE069 EA058 EC047 EH078 EH108 EH148 EH158 EK016 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EN009 EQ016 ET006 FD010 FD050 FD140 FD153 FD156 FD158 FD160 FD180 FD202 FD207 FD209 FD310 GL00 GN00 HA08 4J011 HA02 HB22 HB25 HB26 HB27 HB28 4J027 AA07 AB02 AB06 AB07 AB08 AC03 AC06 AC07 AD02 AJ08 BA01 BA02 BA18 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 CA14 CA15 CA29 CB02 CB03 CB09 CC02 CD01 4J100 AT05P BA03P BA08P CA01 CA23 CA31 DA38 EA03 FA02 FA03 HC34 JA01 JA67

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合可能な不飽和結合を有する
   不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの
   少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／
   ｇの縮重合系樹脂と、該縮重合系樹脂中に含有する１分
   半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤と、式
   （１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立して炭素数１〜６の
   直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、ｍ及びｎは０以上の整
   数を示す）で表わされるアセチレングリコール化合物と
   を含有する熱硬化性の水系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 縮重合系樹脂が、ポリエステル又はポリ
   エステルポリアミドである請求項１記載の水系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 更にラジカル重合可能な不飽和結合を２
   つ以上有する化合物を含有する請求項１又は２記載の水
   系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合可能な不飽和結合を有する
   不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの
   少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／
   ｇの縮重合系樹脂、１分半減期温度が９０〜２７０℃の
   油溶性開始剤、有機溶剤、中和剤、式（１）： 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立して炭素数１〜６の
   直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、ｍ及びｎは０以上の整
   数を示す）で表わされるアセチレングリコール化合物及
   び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有
   する熱硬化性の水系樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３いずれか記載の水系樹脂組
   成物を含有する成形材料組成物。