KR101541951B1 - 유기 마이크로입자/나노입자를 비수성 수지 매질 중에 분산시키는 방법 - Google Patents

유기 마이크로입자/나노입자를 비수성 수지 매질 중에 분산시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 나노-입자를 비수성 수지 매질 중에 분산시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: a) 수중 수지 분산액/유화액을 제조하는 단계 (상기 수지는 중합체 사슬 내에 불포화를 함유함); b) 단량체와 개시제 또는 개시제를 첨가함으로써 수지 분산액을 경화시키는 단계; c) 수지 매질의 합성 단계 동안 경화 분산액/유화액을 첨가하는 단계. 수지 매질 중에서의 유기 나노입자의 양은 2 내지 30 중량% 일 수 있다.

Description

유기 마이크로입자/나노입자를 비수성 수지 매질 중에 분산시키는 방법 {PROCESS TO DISPERSE ORGANIC MICROPARTICLES/NANOPARTICLES INTO NON-AQUEOUS RESIN MEDIUM}
유기 마이크로입자/나노입자의 제조는 코팅 용품에 독특한 특성을 제공하기 위한 코팅 산업에서 잘 알려져 있다. 이러한 유기 마이크로입자/나노입자는 수성 매질 중의 유화 중합 또는 비수성 매질 중의 분산 중합에 의해 제조된다. 이러한 유기 마이크로입자/나노입자의 제조 기술은 잘 문서화되어 있다. 필수 기술은 중합 공정 동안 마이크로입자/나노입자의 안정성, 및 나중에 용품에 사용하기 위한 마이크로입자/나노입자에 대한 기능성을 제공하는 방법에 포함된다.
독일 특허 DE 2746481 에는 불포화 폴리에스테르 및 반응성 단량체로부터의 반응성 마이크로-겔의 제조 과정이 기재되어 있다. 불포화 폴리에스테르는 일정한 혼합 하에 임의의 계면활성제와 함께/계면활성제 없이 수중에서 유화된다. 상기 반응성 마이크로-겔은 직경이 10 내지 300 ㎚ 이고, 표면에 반응성 히드록실 또는 카르복실기를 갖는다. 불포화 폴리에스테르 대 단량체의 중량비는 반응성 마이크로-겔 제조시 1:10 내지 10:1 이다.
미국 특허 5,176,959 에는 중합체 아미드산 및 중화 염기를 유화제/분산제로서 함유하는 수성 매질 중에, 분자에서 다수의 중합가능 부위를 갖는 가교 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합시킴으로써 제조되는 가교된 중합체 마이크로입자가 기재되어 있다. 중합체 마이크로입자는 레올로지 조절 및 기타 목적을 위해 열경화성 코팅 조성물에 혼입된다.
미국 특허 5,565,504 에는 하나 이상의 알릴 에테르-함유 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 우레탄의 중합체를 포함하는 반응성 마이크로-겔 수성 분산액이 기재되어 있다. 마이크로-겔은 평균 직경이 10 내지 1000 ㎚ 이다. 마이크로-겔은 보통의 유기 용매 중에 불용성이지만 부풀어 오른다. 이러한 분산액은 추가 필름-형성제 없이 건조되어 균일하고, 투명한 반응성 필름을 형성할 것이다.
가교된 마이크로입자를 함유하는 코팅 조성물은 또한 미국 특허 2005/0228124 에 기재되어 있다. 가교된 마이크로입자는 (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스테르; (ii) 극성 관능기를 갖는 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체; 및 (iii) 임의로, 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성되고, 상기 (i), (ii) 및 (iii) 은 서로 상이하고; 중합체는 -10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
미국 특허 7,091,275 에는 선별된 중합체 나노입자를 함유하는 수성 중합 조성물이 기재되어 있다. 중합체 나노입자는, 중합 단위체로서 하나 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체 및 하나 이상의 수용성 단량체를 함유한다. 중합체 나노입자는 평균 직경이 1 내지 50 ㎚ 범위이다. 수성 중합 조성물은, 선별된 중합체 나노입자가 없는 코팅물에 비해 향상된 특성을 하나 이상 갖는 코팅물을 제조하는데 유용하다.
미국 특허 6,586,097 에는 크기가 10 내지 300 ㎚ 인 가교된 마이크로입자가 기재되어 있다. 가교된 마이크로입자는 형성된 중합체를 위한 비용매인 비수성 매질 중의 분산 중합에 의해 수득된다. 반응 조성물은 하기를 포함한다: 임의의 안정화제 추가 없이 중합 도중 및 후에 마이크로입자 자기-안정화를 제공하는 하나의 에틸렌 불포화만을 포함하는 하나 이상의 단량체 A; 둘 이상의 에틸렌 불포화를 포함하는 하나 이상의 화합물 B; 및 임의로, 하나의 에틸렌 불포화만을 포함하는 하나 이상의 화합물 C, 및/또는 A, B 및 C 와 상이하고 라디칼-매개 중합을 견딜 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화, 및 에틸렌 불포화 이외의 하나 이상의 제 2 반응성 관능성 f1 을 포함하는 하나 이상의 화합물 D.
미국 특허 6,878,776 에는 크기가 10 내지 300 ㎚ 범위인 가교된 중합체 마이크로입자를 포함하고, 열경화성 조성물의 반응성 성분 중 하나 이상과 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 관능기를 지니는 열경화성 조성물이 기재되어 있다. 이러한 마이크로입자는 또한 다른 마이크로입자에 의해 및/또는 열경화성 조성물의 반응성 성분에 의해 운반되는 동일한 유형의 다른 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 제 2 반응성 관능기를 지닐 수 있다. 이러한 마이크로입자는 출발 열경화성 조성물 중에 적어도 부분적 용해, 혼합 및/또는 분산가능하다.
WO 2008/006580 에는 하기 단계로 유기 나노입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다: (a) 불포화 폴리에스테르 및/또는 비닐 에스테르 수지, 개시제 및 소수성 단량체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; (b) (a) 단계에서 수득된 용액을 수성 상에서 유화시키는 단계; 및 이후 (c) 유화액을 경화시키는 단계. 유럽 특허 EP 1,484,355 에는 평균 입자 직경이 1 내지 200 ㎚ 인 중합체 나노입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 유화액이 없이, 고체 수준의 중합체 나노입자를 30 중량% 이상 산출한다.
나노규모의 재료, 예컨대 카본 블랙, 흄드 실리카, 이산화티탄, 및 유기-점토는 수십년간 제조되어 사용되어 왔다. 이러한 나노규모 재료를 수지 매질 중에 완전히 분산시키기 위해서, 분산 공정 동안 고전단 기계적 혼합 또는 화학적 박리가 통상적으로 적용된다. 미국 특허 6,887,931 에는 삽입제 및 삽입 용이제 (facilitating agent) 로 제자리 처리된 무기 점토를 포함하는 열경화성 무기 점토 나노-분산액이 기재되어 있다. CN 1454931 에는 이산화규소를 불포화 폴리에스테르 수지에 혼입시키는 방법이 기재되어 있다. 이산화규소는 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 중축합 반응 초기에 또는 도중에 반응기에 첨가된다. 이산화규소는 분말 형태, 콜로이드 수용액, 유기 용액 또는 겔일 수 있다.
본 발명의 목적은 유기 마이크로입자/나노입자를 수지 매질, 특히 유기 나노입자 분산액과 혼재불가한 용매를 함유하는 수지 매질 중에 분산시키는 저비용의 대안적인 방식을 제공하는 것이다. 유기 마이크로입자/나노입자는 유화 중합, 용액 중합, 또는 분산 중합에 의해 제조될 수 있다. 유기 마이크로입자/나노입자는 평균 입자 직경이 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 20 내지 500 ㎚ 이다. 유기 마이크로입자/나노입자는 수지 매질의 합성 동안 비수성 수지 매질에 혼입된다. 유기 마이크로입자/나노입자는 수지 매질의 합성시 여러 단계에서 첨가될 수 있다. 다양한 수지계는 유기 마이크로입자/나노입자를 제조하는데 사용될 수 있다; 따라서, 유기 마이크로입자/나노입자의 특성은 수지 매질의 최종 용품이 원하는 성능 특징을 갖도록 설계될 수 있다.
본 발명은 유기 마이크로입자/나노입자를 비수성 수지 매질 중에 분산시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: a) 물, 용매, 또는 혼합물 중의 제 1 수지 분산액/유화액을 제조하는 단계 (상기 수지는 중합체 사슬 내에 불포화를 함유하고, 임의로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함함); b) 단량체와 개시제 또는 개시제를 첨가함으로써 수지 분산액을 경화시키는 단계; c) 제 2 수지 매질의 합성 단계 동안 경화 분산액/유화액을 첨가하는 단계.
수지 분산액/유화액를 제조하는데 사용되는 수지계는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르/우레탄 혼성물, 가교성 아크릴, 예컨대 다관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 올리고머, 멜라민 또는 이러한 수지의 임의의 것들의 혼합물일 수 있다. 분산/유화 매질은 보통 물이지만, 소량의 수혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 일부 경우에서, 물은 제 2 (최종) 수지 매질의 합성에서 원료로서 사용될 수 있는 유기 용매에 의해 완전히 대체될 수 있다. 수지 분산액/유화액은 하나 이상의 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
제 1 수지 분산액/유화액은 단량체와 개시제 또는 개시제를 첨가함으로써 경화된다. 경화 유기 마이크로입자/나노입자는 물 및/또는 유기 용매 중에 현탁되기 쉽다. 물 및/또는 유기 용매 현탁액 중의 유기 마이크로입자/나노입자를 수지 합성 공정시 여러 단계에서 제 2 수지 비수성 매질에 첨가할 수 있다. 유기 마이크로입자/나노입자 현탁액의 물 및/또는 유기 용매는 제 2 수지 비수성 매질로부터 제거되는 동시에 반응수가 수지 비수성 매질로부터 제거된다. 유기 용매가 또한 수지 매질 합성에 사용되는 경우, 유기 용매는 제거되지 않을 것이고, 기타 성분과 반응하여 수지 매질을 형성할 것이다. 수지 매질 중의 유기 나노입자 양은 단량체에서 최종 수지 생성물에 대해 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량% 일 수 있다.
유기 마이크로입자/나노입자는 통상적으로 액상 방법에 의해 제조될 수 있다. 유기 마이크로입자/나노입자를 제조하는데 가장 흔히 사용되는 액상 방법은 수성 매질 중에서의 유화 중합 또는 비수성 매질 중에서의 분산 중합이다. 이러한 유기 마이크로입자의 제조 기술은 잘 문서화되어 있다. 이러한 유기 마이크로입자/나노입자는 비가교되거나 약간 가교되어 있고, 용매 중에 부풀 것이다. 이러한 유기 마이크로입자/나노입자는 코팅 용품에 주로 사용된다. 유기 마이크로입자/나노입자 계의 용매가 혼재가능한 경우, 유기 마이크로입자/나노입자를 코팅 제형에 직접 첨가할 수 있다.
유기 마이크로입자/나노입자는 다양한 건조 기술에 의해 분말 형태로 제조될 수 있다. 그러나, 유기 마이크로입자/나노입자는 건조 공정 동안 응집되는 경향이 있고, 건조 분말의 입자 크기는 보통 용액 중의 원래 입자 크기보다 크다. 입자 크기가 1000 ㎚ 미만인 유기 마이크로입자/나노입자를 수득하기 위해서, 마이크로입자/나노입자 현탁액은 건조 전에 충분히 희석되어야 한다. 이 때문에, 에너지 비용은 매우 높을 것이다. 현탁액에서 동일한 입자 크기를 갖는 분말 형태의 마이크로입자/나노입자를 수득하는 것은 거의 불가능하다.
다른 과제는 수지 매질 중에서의 건조 무기 마이크로입자/나노입자의 분산이다. 마이크로입자/나노입자를 수지 매질 중에 완전히 분산시키기 위해서, 고전단 기계적 혼합 또는 화학적 박리가 통상적으로 분산 공정 동안 적용된다.
본 발명의 목적은 비수성 수지 매질, 특히 유기 나노입자 분산액과 혼재불가한 용매를 함유하는 수지 매질 중에 유기 마이크로입자/나노입자를 분산시키는 저비용의 대안적인 방식을 제공하는 것이다. 유기 마이크로입자/나노입자는 유화 중합, 용액 중합, 또는 분산 중합에 의해 제조될 수 있다. 유기 마이크로입자/나노입자는 평균 입자 직경이 10 내지 1000 ㎚ 이다. 유기 마이크로입자/나노입자는 수지 매질의 합성 동안 비수성 수지 매질에 혼입될 수 있다. 유기 마이크로입자/나노입자는 수지 매질 합성시 여러 단계에서 첨가될 수 있다. 다양한 수지계가 유기 마이크로입자/나노입자를 제조하는데 사용될 수 있다; 따라서, 유기 마이크로입자/나노입자의 특성은 수지 매질의 최종 용품이 원하는 성능 특징을 갖도록 설계될 수 있다.
본 발명은 유기 마이크로입자/나노입자를 비수성 수지 매질 중에 분산시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 물 또는 용매 중의 제 1 수지 분산액/유화액을 제조하는 단계 (상기 수지는 중합체 사슬 내에 불포화를 함유하고, 임의로 단량체를 포함함),
(b) 단량체와 개시제 또는 개시제 (단독) 를 첨가함으로써 수지 분산액을 경화시켜 마이크로입자/나노입자를 형성하는 단계,
(c) 제 2 수지 비수성 매질의 합성 단계 동안 경화 분산액/유화액을 첨가하는 단계.
수지 분산액/유화액을 제조하는데 사용되는 수지계는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 함유 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르/우레탄 혼성물, 가교성 아크릴 (가교성 아크릴화 단량체/올리고머), 또는 이들 수지 중 임의의 것들의 혼합물일 수 있다. 수지 분산액/유화액은 보통 수성이지만, 소량의 수혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 일부 경우에서, 물은 수지 매질 합성에서 원료로서 작용할 수 있는 유기 용매에 의해 완전히 대체될 수 있다. 수지 분산액/유화액은 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다. 수지계는, 이에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 억제제 및 안정화제를 함유할 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 디카르복실 알켄 부분을 갖고, 바람직하게는 포화 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물 및 불포화 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물 중 하나 이상과 글리콜 또는 다가 알코올의 축합 반응에 의해 수득되는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 화합물의 올리고머이다. 불포화 폴리에스테르 수지는 또한 불포화 디- 또는 폴리카르복실산(들) 또는 무수물(들) 과 글리콜 및/또는 다가 알코올(들) 로부터 제조될 수 있다. 적합한 포화 디- 또는 폴리카르복실산의 예는 이소프탈산, 오르토프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 세바스산, 트리멜리트산 무수물을 포함하고, 이들 화합물 중 둘 이상과 이소프탈산의 혼합물이 바람직하다. 전형적인 불포화 카르복실산 또는 무수물은 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산, 알릴 숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 이들의 무수물, 및 상기 화합물 중 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 말레산 무수물이 선택된다. 본 발명에서 유용한 다가 알코올의 예는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 만니톨, 1,2-프로판디올, 펜타에리트리톨, 1,6-헥산디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 및 상기 화합물 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 수지의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있고, 또한 많은 적합한 수지가 수지 제조사, 예컨대 Cook Composites & Polymers Company 로부터 상업적으로 입수가능하다.
비닐 에스테르 수지는 일반적으로 에폭시 수지와 불포화 일염기산의 반응에 의해 제조된다. 공지된 임의의 폴리에폭시드가 비닐 에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있다. 폴리에폭시드와의 반응에 적합한 불포화 일염기산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 포함한다. 비닐 에스테르 수지는 카르복시기를 도입하기 위해, 수중 분산액/유화액을 제조하는 능력을 증가시키기 위해 예를 들어 말레산 무수물에 의해 추가로 개질될 수 있다. 비닐 에스테르 수지의 제조는 당업자에게 잘 공지되어 있고, 많은 적합한 수지는 수지 제조사, 예컨대 Cook Composites & Polymers Company 로부터 상업적으로 입수가능하다.
경화 마이크로입자/나노입자를 제조하는데 유용한 폴리우레탄 수지계는 중합체 사슬에 불포화를 함유한 것이다. 폴리우레탄 수지계의 예는 폴리올, 디이소시아네이트, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물인 우레탄 또는 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함한다. 불포화 폴리에스테르/우레탄 혼성 수지계는 폴리우레탄 수지계와 유사하지만, 불포화 폴리에스테르/우레탄 혼성 수지계는 중합체 사슬에서 불포화 폴리에스테르 폴리올을 함유한다.
가교성 아크릴은 다관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 올리고머와 같은 분자에서 다수의 중합가능한 기를 갖는 가교성 분자를 함유하는 중합가능한 아크릴 단량체/올리고머 혼합물에 기초한다. 본 발명에 특히 적합한 가교성 아크릴은 폴리에스테르 아크릴레이트, 예컨대 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴 수지 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가교성 아크릴의 제조 기술은 코팅 산업에서 잘 알려져 있다.
수지 분산액/유화액은, 수지 분산액/유화액이 본 발명의 (b) 및 (c) 단계를 즉시 거치지 않고 제조되어 저장될 수 있는 특정한 기간 동안 안정성을 나타내어야 한다. 액체 수지계가 경화 마이크로입자/나노입자를 제조하는데 사용될 경우, 경화 마이크로입자/나노입자가 용이하게 분산되거나 유화될 수 있기 때문에, 물, 용매, 또는 이들의 조합 중의 분산액/유화액이 (b) 단계 직전 동일계 상에서 제조될 수 있다.
경화 마이크로입자/나노입자를 제조하는데 유용한 에틸렌성 불포화 단량체는 방향족 (비닐) 화합물, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 부가 중합을 통해 불포화 폴리에스테르 수지를 가교할 수 있는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 유용한 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 스티렌, o-, m-, p-메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 히드록실 아크릴레이트, t-부틸스티렌, 디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 둘 이상의 불포화 단량체의 혼합물이다. 바람직한 단량체는 스티렌인데, 이는 경제적인 단량체 용액을 제공하기 때문이다.
단량체, 또는 단량체들의 혼합물은, 수지 분산액/유화액이 (b) 단계에서 경화 유기 마이크로입자/나노입자를 제조하는데 사용될 경우 수지 분산액/유화액에 첨가되어 혼합될 수 있다. 경화 유기 마이크로입자/나노입자는 열경화성 수지의 전형적인 경화 공정을 통해 제조된다. 열경화성 수지의 전형적인 경화 공정은 개시제 및 촉진제를 수지 또는 수지 용액에 첨가하는 단계 및 (i) 주위 온도 약 25℃ 에서 경화시키는 단계, 또는 (ii) 승온으로 재료를 가열하여 수지를 경화시키는 단계를 포함한다. 전형적인 경화 조건은, 수중인 경우 주위 온도 또는 95℃ 이하, 또는 수지 분산액이 비수성인 경우 수지 분산액/유화액의 비등 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도일 수 있다. 분산액 중의 경화 유기 마이크로입자/나노입자는 경화도를 더욱 증가시키기 위해 한동안 상기 기재된 바와 같이 승온에서 후-경화될 수 있다. 경화 유기 마이크로입자/나노입자는 경화도 (전환도) 가 70 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과이어야 한다. 경화 나노입자 분산액은 GC (기체 크로마토그래피) 에 의해 측정되는 유리 단량체 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만을 함유해야 한다.
본 발명의 경화 수지 조성물을 제조하는데 유용한 개시제는 유기 과산화염, 과황화염, 과황산염, 과붕산염, 과탄산염 및 아조 화합물과 같은 비닐 중합 촉매 또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 에틸렌성 불포화 단량체의 비닐 중합을 촉진할 수 있는 임의의 다른 적합한 촉매이다. 개시제는 수용성 또는 유용성일 수 있다. 상기 몇몇 촉매의 예는 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 터셔리부틸 퍼옥시벤조에이트 (TBPB), 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 디벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시드 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄이다. 촉진제는 유리 라디칼 개시 속도를 조절하기 위해 비닐 중합 퍼옥시드 촉매와 병용될 수 있다. 통상의 벤조일 퍼옥시드 촉진제는 N,N-디에틸아닐린이다.
경화 공정 동안 수지/단량체 분산액/유화액은 일정하게 혼합되어야 한다. 가교 반응이 발열성이기 때문에, 수지/단량체 분산액/유화액의 비점 미만의 온도를 조절하는데 혼합이 필수적이다. 또한 상기 반응 동안 경화 마이크로입자/나노입자를 서로 분리시키는데 혼합이 중요하다. 불충분한 혼합은 나노입자 분산액의 응집 또는 겔화를 유발시킬 것이다. 경화 유기 마이크로입자/나노입자는 평균 직경이 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 20 내지 500 ㎚ 이어야 하고, 물, 용매, 또는 이들의 조합 중의 경화 유기 나노입자의 점도는 5000 mPa.s (cps) 미만이다. 경화 유기 나노입자 현탁액은 물, 용매, 또는 이들의 조합 중에 현탁되기 쉽고, 저장 동안 분리 없이 안정하다.
본 발명에서 비수성 (제 2 및 최종) 수지 매질은 열경화성 수지계이다. 열경화성 수지계는 불포화 폴리에스테르 수지, 가교성 아크릴, (폴리)우레탄 아크릴, 불포화 폴리에스테르/폴리우레탄 혼성 수지를 포함한다. 비수성 (제 2 및 최종) 수지 매질은 폴리우레탄 수지를 위한 폴리올일 수 있다. 본 발명에서 비수성 수지 매질은 전형적으로 배치 공정에 의해 제조될 수 있고, 합성 공정 내내 다단계를 필요로 할 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지 합성에서, 유기 나노입자 물 현탁액을 반응 초기에 다른 성분과 함께 반응기에 첨가한다. 반응기의 온도를 수지 혼합물의 비점으로 점차 증가시킨다. 수지 분산액/유화액으로부터의 물/공용매는, 물/공용매가 끓을 때 수지 매질로부터 제거되고, 제 2 수지 비수성 매질로부터 제거된다. 유기 나노입자가 불포화 폴리에스테르 수지 합성에서 원료로서 작용하는 유기 용매 중에 현탁되면, 온도는 에스테르화 온도로 바로 증가될 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 일반 조건에서 합성을 진행시킨다.
불포화 폴리에스테르 수지가 다단계에 의해 제조되는 경우, 유기 나노입자 현탁액을 후기 단계에서 반응기에 첨가할 수 있다. 그러나, 반응기 온도는 유기 나노입자 현탁액의 비등 온도 미만일 필요가 있다. 증류에 의하거나 진공 스트리핑을 통해 물/공용매를 제거할 수 있다. 유기 나노입자가 불포화 폴리에스테르 수지 합성에서 원료로서 작용하는 유기 용매 중에 현탁되면, 온도는 에스테르화 온도로 바로 증가될 수 있고, 수지 합성이 정상적으로 완성된다. 유사한 단계를 폴리우레탄 수지를 위한 폴리올의 합성에 적용할 수 있다.
가교성 아크릴 수지 또는 우레탄 아크릴 수지 합성에서, 유기 나노입자 현탁액을 제 2 수지 비수성 매질에 첨가하고, 물/공용매 모두를 제거한 후 에폭시 또는 디이소시아네이트를 첨가할 수 있다. 유기 나노입자가 제 2 수지를 위한 원료로서 작용하는 유기 용매에 현탁되면, 가교성 아크릴 수지 또는 우레탄 아크릴 수지를 위한 표준 합성 단계로서 반응을 진행시킬 수 있다.
열경화성 수지계 (제 2 최종 수지) 는 하나 이상의 혼재가능한 불포화 단량체와 혼합 또는 배합될 수 있고, 적합한 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 페놀, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠 등과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 비닐 라우레이트 등과 같은 불포화 에스테르, 아크릴 및 알파-알킬아크릴산, 부텐산, 알릴벤조산, 비닐벤조산 등과 같은 불포화 산, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드와 같은 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 메틸펜타디엔과 같은 디올레핀, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 마테에이트, 디비닐 아디페이트, 디클로로알릴 테라히드로프탈레이트 등과 같은 폴리카르복실산의 에스테르, 및 이들의 혼합물이다.
상기 열경화성 수지계는 복합물 산업에서 일반적으로 공지되어 있는 억제제 및 안정화제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
비수성 수지 매질 중에서의 유기 나노입자의 양은 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량% 일 수 있다. 수지 매질 중에서의 유기 나노입자의 하한치는 경화 수지 특성, 예컨대 기계적 특성에 대한 유기 나노입자의 영향의 관찰과 관련된다. 제 2 수지 매질 중에서의 유기 나노입자의 상한치는 일반적으로 수지 매질의 점도에 의해 결정된다. 수지 매질의 점도는 단량체의 최대 허용량이 첨가되는 경우 5000 mPa.s (cps) 미만이어야 한다. 최종 수지에서 단량체의 % 는 단량체 및 마이크로입자/나노입자를 포함하는 수지의 전체 중량에 대해 20 내지 50 % 범위이다.
마이크로입자/나노입자는, 마이크로입자/나노입자의 존재 하의 상기 수지의 합성 동안 열경화성 수지 매질과 반응성인 기를 함유/포함할 수 있다. 상기 기는 제한 없이 히드록시, 카르복시, 아민, 에폭시일 수 있다.
마이크로입자/나노입자를 함유하는 열경화성 수지계는 다양한 용품에 유용하다. 나노입자는 복합 재료에서 충전제를 대체하거나 부분 대체할 수 있다. 열경화성 재료에서의 마이크로입자/나노입자의 사용은 기계적 강도를 증가시키고, 다공성을 저하시키며, 경화 수지의 선명도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 제 1 수지는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르/우레탄 혼성물, 가교성 아크릴로부터 선택되고, 제 2 수지계는 불포화 폴리에스테르 수지, 가교성 아크릴, (폴리)우레탄 아크릴, 불포화 폴리에스테르/폴리우레탄 혼성 수지, 비닐 에스테르, 및 폴리우레탄 수지를 위한 폴리올로부터 선택된다.
본 발명의 요지는 또한 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 비수성 수지 매질이다.
본 발명의 다른 요지는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 비수성 수지 매질을 포함하는 복합물 또는 코팅 경화성 조성물이다.
마지막으로, 본 발명의 일부는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 비수성 제 2 수지 매질을 포함하거나 이로부터 수득되거나, 상기 정의된 바와 같은 조성물로부터 수득되는 물품이다. 더욱 특히, 상기 물품은 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 복합물 또는 코팅 (겔 코트와 같음) 조성물을 경화시킴으로써 수득된다. 상기 물품은 바람직하게는 복합품, 더욱 특히 성형 복합품 또는 겔 코트일 수 있다.
본원에 달리 명시되지 않는 한, 용어 "점도" 는 브룩필드 점도계 (Brookfield Viscometer) 를 사용하여 측정된 25℃ 에서 70 중량% NVM (비휘발성 재료, 하기 참조) 의 스티렌 단량체에서 중합체의 점도를 의미한다.
용어 "NVM" 는 ASTM D1259 에 따라 측정된 휘발성 물질 (예, 스티렌 단량체) 중에 분산되는 비휘발성 재료를 의미한다.
하기 예는 경화 유기 나노입자를 함유하는 수지의 제조 단계를 나타낸다.
실시예 1 - 유기 나노입자 합성
유리 용기에서, 물 및 공용매 중의 32 % UPR 을 포함하는 100 g 의 시판 불포화 폴리에스테르 분산액 (STYPOL 0405022) 을 200 g 의 탈이온수, 14.6 g 의 스티렌 단량체, 및 6.7 g 의 계면활성제 ABEX EP-120 (Rhodia) 와 혼합하였다. 혼합물을 10 분 동안 자석 교반기로 혼합하였다. 혼합물을 핫 플레이트에서 70℃ 로 가열하면서, 자석 교반기로 계속 혼합하였다. 0.11 g 의 과황산암모늄을 3.0 g 의 탈이온수 중에 용해시켰다. 과황산암모늄 용액을 10 분 간격으로 4 회 수지 분산 혼합물에 첨가하였다. 수지 분산액을 추가 60 분 동안 70℃ 로 유지시키면서 자석 교반기로 계속 혼합하였다. 생성된 수지 분산액은 황색 투명 액체였다. 수지 분산액의 스티렌 잔류량은 0.05 % 였다. 수지 분산액에서 물이 제거될 때 수지 분산액은 투명한 필름으로 형성되었다. 상기 필름은 DSC (10℃/분으로 -50 에서 25O℃ 까지의 온도 스캔) 에 의해 62℃ 의 유리전이온도 및 12.8 J/g 의 잔류 발열을 나타냈다.
실시예 2 - 유기 나노입자 합성
유리 용기에서, 50 g 의 불포화 폴리에스테르 분산액 (NPG/DPG/IPA/MA/TMA 유형, 32 % NVM) 을 100 g 의 탈이온수 및 10.6 g 의 스티렌 단량체와 혼합하였다. 혼합물을 자석 교반기로 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 핫 플레이트에서 80℃ 로 가열하면서, 자석 교반기로 계속 혼합하였다. 0.07 g 의 과황산암모늄을 3.5 g 의 탈이온수 중에 용해시켰다. 과황산암모늄 용액을 10 분 간격으로 4 회 수지 분산 혼합물에 첨가하였다. 수지 분산액을 추가 60 분 동안 80℃ 로 유지시키면서 자석 교반기로 계속 혼합하였다. 생성된 수지 분산액은 산도가 6 이고 점도가 1000 mPa.s 인 황색 투명 액체였다. 수지 분산액의 평균 입자 크기는 80 ㎚ 였다. 수지 분산액의 스티렌 잔류량은 0.1 % 였다. 수지 분산액에서 물이 제거될 때 수지 분산액은 투명한 필름으로 형성되었다. 상기 잔류 고체는 DSC 에 의해 151℃ 의 유리전이온도 및 20.3 J/g 의 잔류 발열을 나타냈다.
비교예 3 - 유기 나노입자 없이 수지 합성
교반기, 온도계, 환류 응축기 장착 물 분리 컬럼, 및 질소 주입구가 장착된 2 ℓ 플라스크에 하기 성분을 첨가하였다: 성분 g (그램) : 네오펜틸 글리콜 463, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 351, 이소프탈산 270, 벤조산 38, 말레산 무수물 423. 장입된 혼합물을 2-단계 공정에 적용시키고, 190 부의 물 모두를 증발제거하였다. 산가가 10-20 이 될 때까지 반응 혼합물을 220℃ 로 유지하였다. 그리고 나서 반응 혼합물을 140℃ 미만으로 냉각시키고, 하기 성분을 첨가하였다: 성분 g : 톨루히드로퀴논 0.2 및 스티렌 590.
실시예 4 - 유기 마이크로입자/나노입자 함유 수지 합성
교반기, 온도계, 환류 응축기 장착 물 분리 컬럼, 및 질소 주입구가 장착된 2 ℓ 플라스크에 하기 성분을 첨가하였다: 성분 g : 네오펜틸 글리콜 463, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 351, 이소프탈산 270, 실시예 2 의 나노입자 분산액: 556, 벤조산 38, 말레산 무수물 423. 장입된 혼합물을 2-단계 공정에 적용시키고, 596 부의 물 모두를 증발제거하였다. 산가가 10-20 이 될 때까지 반응 혼합물을 220℃ 로 유지하였다. 그리고 나서 반응 혼합물을 140℃ 미만으로 냉각시키고, 하기 성분을 첨가하였다: 성분 g : 톨루히드로퀴논 0.2 및 스티렌 542.
비교예 5 - 폴리에스테르 아크릴 수지 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관 및 응축기가 장착된 2 ℓ 플라스크에 427 g 의 폴리카프로락톤 트리올 (Tone™ polyol 0301, Dow Chemical) 및 680 g 의 헥사히드로프탈산 무수물을 넣었다. 온도를 115℃ 로 증가시키고, 이 온도로 3 시간 동안 유지시켜 폴리산을 제조하였다. 그 후, 650 g 의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.2 g 의 2,3,5-트리메틸히드로퀴논 및 0.8 g 의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응기의 분위기를 질소에서부터 5 % 산소를 갖는 질소로 전환시키고, 115℃ 로 온도를 증가시키고, 산가가 20 미만이 될 때까지 상기 온도로 유지시켰다. 그 후, 732 g 의 스티렌 단량체 및 0.2 g 의 톨루히드로퀴논을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르 아크릴 수지의 점도는 스티렌 중의 70 중량% 고체 함량에서 350 mPa.s (cP) 였다.
실시예 6 - 유기 마이크로입자/나노입자 함유 폴리에스테르 아크릴 수지 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관 및 응축기가 장착된 2 ℓ 플라스크에 비교예 5 의 900 g 의 폴리산, 406 g 의 톨루엔, 406 g 의 이소프로필 알코올을 넣고, 110 g 의 시판 불포화 폴리에스테르 수지 (STYPOL 0400902, NPG/BEPD/IPA/MA/BA 유형, 30% 스티렌 단량체) 를 상기 플라스크에 첨가하여 수지 분산액을 제조하였다. 혼합물을 잘 혼합하고, 온도를 70℃ 로 상승시킨 후, 1.45 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (VAZO 67, DuPont) 을 첨가하고, 5 시간 동안 70℃ 에서 유지시켰다. 반응기 온도를 145℃ 로 천천히 상승시켜 용매를 제거하였다. 마지막에 25 인치 진공을 30 분 동안 적용시켰다. 반응기 온도를 115℃ 로 하강시키고, 530 g 의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.16 g 의 톨루히드로퀴논 및 0.8 g 의 아크릴옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응기의 분위기를 질소에서부터 5 % 산소를 갖는 질소로 전환시키고, 115℃ 로 온도를 증가시키고, 산가가 20 미만이 될 때까지 상기 온도로 유지시켰다. 그 후, 635 g 의 스티렌 단량체 및 0.2 g 의 2,3,5-트리메틸히드로퀴논을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르 아크릴 수지의 점도는 스티렌 중의 70 중량% 고체 함량에서 1620 mPa.s (cP) 였다.
마이크로입자/나노입자 함유 수지계의 특징
수지 샘플을 주물로 제조하고, 주물의 인장 특성, 굴곡 특성 및 HDT 를 ASTM 표준 D-638, D-790 및 D-648 을 따라 측정하였다. 인장 및 굴곡 특성 모두를 주위 온도 25℃ 에서 측정하였다. 실시예 3 및 4 의 평면-변형 파괴 인성 및 한계 변형 에너지 방출 속도는 ASTM D-5045 에 따라 측정하였다. 유기 마이크로입자/나노입자 함유 샘플은 표 1 에 제시한 바와 같이 특성 모두 향상되었다.
[표 1]
Figure 112011006112343-pct00001
본 발명은 본원에 포함된 구현예 및 예시에 한정되지 않고, 하기 청구항의 범주 내의 구현예의 일부, 및 상이한 구현예 요소의 조합을 포함하는 구현예의 변형된 형태를 포함하는 것으로 분명히 의도된다.

Claims (22)

  1. 하기 단계를 포함하는, 유기 마이크로입자 또는 나노입자를 비수성 수지 매질 중에 분산시키는 방법:
    (a) 물, 유기 용매, 또는 이 둘의 조합의 액체 매질에서 제 1 불포화 수지의 분산액 또는 유화액을 제조하는 단계 (상기 제 1 수지는 불포화를 함유하는 중합체 사슬을 포함함),
    (b) 하나 이상의 단량체와 개시제를 첨가함으로써 분산액 또는 유화액 중의 제 1 수지를 경화시켜 상기 액체 매질에서 경화된 유기 마이크로입자 또는 나노입자의 현탁액을 형성하는 단계, 및
    (c) 비수성 제 2 수지 매질의 합성 동안 경화 유기 마이크로입자 또는 나노입자의 현탁액을 반응 혼합물에 첨가하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 수지가 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 함유 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르/우레탄 혼성물, 가교성 아크릴 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 수지가 방향족 (비닐) 화합물, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 경화 단계 (b) 가 유기 과산화염, 과황화염, 과황산염, 과붕산염, 과탄산염, 및 아조 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐 중합 개시제를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 경화 단계 (b) 가 95℃ 이하의 주위 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 경화 단계 (b) 가 수지 분산액 또는 유화액의 비등 온도보다 5℃ 이상 낮은 경화 온도 이하에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 경화 유기 마이크로입자 또는 나노입자가 0.5 중량% 미만의 유리 단량체를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 경화 유기 마이크로입자 또는 나노입자가 0.3 중량% 미만의 유리 단량체를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 경화 유기 마이크로입자 또는 나노입자가 10 ㎚ 내지 1000 ㎚ 의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 경화 유기 마이크로입자 또는 나노입자가 20 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 경화 유기 마이크로입자 또는 나노입자가 70 % 초과의 경화도를 갖는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 경화 유기 마이크로입자 또는 나노입자가 80 % 초과의 경화도를 갖는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 경화 유기 마이크로입자 또는 나노입자의 현탁액이, 제 2 수지를 합성하는 공정이 여러 단계일 시, 하나 이상의 단계에서 제 2 수지 매질에 대한 반응 혼합물에 첨가되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 현탁액 및 반응수의 액체 매질이 제 2 수지 매질의 합성 동안 제 2 수지 매질에 대한 반응 혼합물로부터 동시에 제거되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 현탁액 및 반응수의 액체 매질이 액체 매질 및 반응수의 비등 온도 초과의 수지 매질 온도를 상승시킬 때, 제 2 수지 매질에 대한 반응 혼합물로부터 제거되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 현탁액의 액체 매질이 수지 매질의 합성에서 반응하는 관능기를 갖는 유기 용매를 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 비수성 제 2 수지 매질이, 제 2 수지 매질의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량% 유기 마이크로입자 또는 나노입자를 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 비수성 제 2 수지 매질이 열경화성 수지인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 비수성 제 2 수지 매질이 불포화 단량체를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 제 1 수지 분산액 또는 유화액이 계면활성제, 공용매로서 유기 용매와 물, 또는 두 가지 모두를 추가로 포함하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020117001945A 2008-06-26 2009-06-22 유기 마이크로입자/나노입자를 비수성 수지 매질 중에 분산시키는 방법 KR101541951B1 (ko)

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