CN1454931A - 一种不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其复合材料是由纳米材料改性的不饱和聚酯树脂，不饱和聚酯树脂是二元醇和二元酸经加热缩聚反应而成，其制备方法是将纳米材料直接加入到不饱和聚酯树脂原料反应体系中，经缩聚反应和交联后直接生成不饱和聚酯树脂纳米复合材料。所述纳米材料为无机纳米粉体或纳米材料的胶体水溶液、有机溶液、凝胶，也可以是层状纳米材料。本发明采用了直接反应法制备不饱和聚酯树脂纳米复合材料，使纳米材料能均匀地掺入聚酯中，纳米材料表面原子与聚酯中的氧键充分结合，从而提高聚酯的力学性能、耐热性能和抗老化性能。本发明工艺简单，易规模化生产，具有良好的推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，尤其是一种不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是一种热固性材料，是增强塑料领域中使用最为普遍的热固性树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。不饱和聚酯一般由二元羧酸和二羟基醇缩聚而得，然后溶解于交联单体中。
中国国家知识产权局2001年4月18日公开了“一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法”专利文献，公开号为CN1291625A，文献中报道了一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，该复合材料与纯聚酯相比，力学性能和耐热性有了明显的提高。但在蒙脱土与聚酯树脂混合过程需专用反应器，其工艺复杂，同时混合均匀性、结合性不足，影响材料的性能。
《中国化工新型材料》1998年第8期公开了“纳米SiO2在不饱和聚酯树脂中的应用”文献，文献报道了纳米SiO2用0.2-0.3％的有机硅氧烷分散剂包裹处理，并通过超声设备将纳米SiO2团聚体震碎并均匀分散到不饱和聚酯树脂中。由于纳米SiO2颗粒尺寸小、比表面积大、表面活性强，易于与聚酯中的氧起键合作用，提高分子间的键力，使得聚酯树脂的耐磨性、硬度、强度、耐热性等一系列性能提高。
虽然通过有机硅氧烷分散剂处理和超声设备震碎，有利于纳米SiO2分散到聚酯中，但由于纳米SiO2极易团聚，上述方法不能将纳米SiO2充分分散到聚酯中，与聚酯中的氧的键合不充分，导致聚酯的性能改善幅度不大，且生产成本较高。
发明内容
本发明拟克服现有技术中的不足，特别是现有工艺技术条件下的不饱和聚酯树脂，其力学性能、耐热性能和抗老化性能等不能满足更高的要求之缺点，提供一种不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，用本方法制得的复合材料具有更好的力学性能、耐热性能和抗老化性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，所述的复合材料是由纳米材料改性的不饱和聚酯树脂，所述的不饱和聚酯树脂是二元醇和二元酸经加热缩聚反应而成，所述的制备方法是将纳米材料直接加入到不饱和聚酯树脂原料反应体系中，经缩聚反应和交联后直接生成不饱和聚酯树脂纳米复合材料。
所述纳米材料是在二元醇和二元酸缩聚反应开始前加入。
所述纳米材料也可以在二元醇和二元酸缩聚反应开始后、结束前加入。
所述纳米材料为无机纳米粉体，可以是纳米二氧化硅，也可以是纳米二氧化钛。
所述纳米材料也可以是纳米材料的胶体水溶液或胶体有机溶液或凝胶。
所述胶体水溶液是二氧化硅在水中的胶体溶液。所述胶体有机溶液是纳米二氧化硅在醇中的胶体溶液。所述凝胶是纳米二氧化硅凝胶。
所述纳米材料也可以是层状纳米材料，所述层状纳米材料是经浸润和膨胀化处理的有机蒙脱土。
所述纳米材料的加入量为不饱和聚酯总量的0.5％～5％。
由于采用了上述方案，用反应法一次性制备不饱和聚酯树脂纳米复合材料，即在制取不饱和聚酯的过程中，掺入了纳米材料，不但使纳米材料均匀地掺入聚酯中，而且还使纳米材料表面原子与聚酯中的氧充分键合，从而大幅度提高聚酯的力学性能、耐热性能和抗老化性能。本发明的另一个优点是工艺简单，生产成本低。采用本发明方法生产不饱和聚酯树脂纳米复合材料，只需通常生产不饱和聚酯树脂的设备，而且用本发明方法生产的纳米复合材料与生产普通不饱和聚酯的成本相仿。
具体实施方式
实施例一：不饱和聚酯树脂的配方与工艺说明
不饱和聚酯树脂(以下简称聚酯或不饱和聚酯)是指二元醇和二元羧酸经缩聚而成的聚合物，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。
由于二元醇、二元酸、交联单体等的种类、用量的不同，以及反应进程控制的不同，聚酯分子链、平均分子量等的不一致，可制取不同型号、不同性能的聚酯。
例如：所用二元醇为乙二醇、丙二醇，不饱和二元酸为顺酐，饱和二元酸为苯酐，交联单体为苯乙烯，可制取通用聚酯。用乙二醇、二乙二醇、顺酐、苯酐为原料，进行缩聚反应，用苯乙烯为交联单体，可制取韧性聚酯，还有其他韧性聚酯配方，以及光稳定聚酯、耐化学聚酯、阻燃聚酯、耐高温聚酯等等不同的型号品种。
本发明用纳米材料改性不饱和聚酯，可适用于任何一种不饱和聚酯配方和品种，为简化起见，用通用聚酯为例作详细说明，需要时可不改变该种聚酯原有配方设计，也可对原有配方作一定调整。
本说明书举例说明的通用聚酯的配方是：缩聚反应原料摩尔比为：乙二醇∶丙二醇∶顺酐∶苯酐＝(1.05-1.1)∶(1.05-1.1)∶1∶1；经缩聚反应后用苯乙烯作交联单体稀释，并加入聚酯总量约0.02％的对苯二酚作阻聚剂。二元醇的摩尔比为：1.05-1.1，主要是考虑到反应时醇的挥发和损失。
聚酯合成装置可以用带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶，烧瓶的一口中插有温度计可随时观察反应物温度，同时插入惰性气体管到液面下进行鼓泡搅拌，在烧瓶的另一口装有回液管，回收醇且排除水分，顶部插入第二个温度计测定蒸汽温度。排气管中可接一个旁通小真空泵，在反应后期用真空强制脱水。
聚酯合成操作程序为：
(1)用惰性气体将系统冲洗干净。
(2)向烧瓶中加入准确量的二元醇。
(3)向烧瓶中加入准确量的二元酸。
(4)开始加热，并开始搅拌，以后搅拌一直进行到终点。
(5)反应温度上升到175℃左右时，开始回流，温度即降为160℃左右，继续加热回流。
(6)定时测定酸值，当酸值降至200左右时，改变冷凝器，使水分可以蒸馏出去。
(7)当酸值降至50±2时，加入对苯二酚阻聚剂，并开始使聚酯冷却。
(8)降温到90℃时加入苯乙烯，并使产物尽快冷却。
上述合成操作程序是一步法生产工艺，但在生产间苯类和对苯类聚酯时往往采用二步法合成工艺，方法是：首先将全部醇和饱和酸加入反应器中，升温到190℃左右进行反应，至酸值较低(＜100)时，加入不饱和二元酸或酸酐，使反应进行到终点。有时也可使饱和酸(酐)先和醇进行部分反应，然后加入不饱和酸酐。
对不同型号，不同要求的聚酯，以上程序可作适当的调整。
关于这方面的资料，可参考《不饱和聚酯树脂及其应用》，沈开猷编，化学工业出版社出版。
实施例二：(1)纳米粉体分散液的制备
由于纳米材料的团聚，在使用前需经分散得到纳米材料分散液备用。一般可用高速搅拌、超声分散、胶体磨分散、砂磨机分散等方法得到均匀的纳米浆料。配浆的液体一般为水，也可以醇或醇水混合液。
以上所述纳米粉体为纳米二氧化硅(以下简写为nm-SiO2)，也可以是纳米二氧化钛(以下简写为nm-TiO2)，纳米蒙脱土或其他纳米粉体。
(2)纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
用按上述方法制取的15g含nm-SiO2为20％的水乳液或醇水乳液，在反应器中与二元醇搅拌混合，纳米乳液中的水可先加热蒸馏除去，也可在缩聚反应中脱水除去。如果是醇水乳液，所用醇最好是反应设计需用的二元醇，不需除去但应在反应配方数量中减去；如果是低沸点一元醇，如甲醇、乙醇，则需先加热蒸馏除去。这时反应体系中已含有纳米二氧化硅3g，乙二醇68.3g，丙二醇83.7g，然后按实施例1操作工艺，加入苯酐148.1g，顺酐98.1g，开始加热反应，缩聚反应完成后加入对苯二酚0.12g，加入苯乙烯208.3g，最后可得到含nm-SiO2为0.5％的纳米二氧化硅改性不饱和聚酯约607g。
实施例三：纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
按实施例2，调整加入含nm-SiO2为20％的分散液为90g，其他程序不变，可得到用纳米二氧化硅改性的不饱和聚酯约622g，其中含nm-SiO2约3％。
实施例四：纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
按实施例2，调整加入含nm-SiO2为20％的分散液为150g，其他程序不变，可得到用纳米二氧化硅改性的不饱和聚酯约634g，其中含nm-SiO2约5％。
实施例五：纳米二氧化钛改性不饱和聚酯的制备
按实施例2方法，先制备好纳米二氧化钛分散液，用纳米二氧化钛分散液替代纳米二氧化硅分散液，可制得纳米二氧化钛改性不饱和聚酯，其中含nm-TiO2约0.5％。
实施例六：纳米二氧化钛改性不饱和聚酯的制备
按实施例3方法，用纳米二氧化钛分散液替代纳米二氧化硅分散液，可制得纳米二氧化钛改性不饱和聚酯，其中含nm-TiO2约3％。
实施例7：纳米二氧化钛改性不饱和聚酯的制备
按实施例4方法，用纳米二氧化钛分散液替代纳米二氧化硅分散液，可制得纳米二氧化钛改性不饱和聚酯，其中含nm-TiO2约5％。
实施例八：纳米改性不饱和聚酯的制备
按实施例2-7方法，以纳米材料可分散均匀为原则，可随意调整加入纳米分散液中纳米粉体含量，制备改性不饱和聚酯时按加入的纳米材料设定要求换算加入纳米分散液的量，其他程序不变，可制得用nm-SiO2或nm-TiO2改性的不饱和聚酯，纳米材料含量为0.5-5.0％。
实施例九：纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
按实施例2方法，不需要再经过分散程序，直接用nm-SiO2胶体溶液替代nm-SiO2分散液，其他工艺程序不变，可制得nm-SiO2改性不饱和聚酯，其中含nm-SiO2约0.5％。
实施例十：纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
按实施例3方法，不需要再经过分散程序，直接用nm-SiO2胶体溶液替代nm-SiO2分散液，其他工艺程序不变，可制得nm-SiO2改性不饱和聚酯，其中含nm-SiO2约3％。
实施例十一：纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
按实施例4方法，不需要再经过分散程序，直接用nm-SiO2胶体溶液替代nm-SiO2分散液，其他工艺程序不变，可制得nm-SiO2改性不饱和聚酯，其中含nm-SiO2约5％。
实施例十二：纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
按实施例9-11方法，nm-SiO2胶体溶液中二氧化硅含量可在10-40％，根据成品中nm-SiO2含量要求计算相应胶体溶液加入量，其他工艺不变，可制得nm-SiO2含量在0.5-5.0％的纳米二氧化硅改性不饱和聚酯。
实施例十三：纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
按实施例9-12方法，用nm-SiO2的醇溶液或者是SiO2在醇中的胶体溶液替代nm-SiO2胶体水溶液进行反应，成品中nm-SiO2含量根据用量要求计算加入，醇最好是制取相应型号不饱和聚酯所用的二元醇中的一种或几种的混合物，也可以是低沸点的一元醇，如乙醇、甲醇。如果是反应所用二元醇，醇用量以不超过反应用量为限，并且所用二元醇的量在反应配比数量中减去，如果是一元醇，要求在酸加入前蒸馏除去，其他工艺程序不变，这样可制得纳米二氧化硅改性不饱和聚酯，其中nm-SiO2含量为0.5-5.0％。
实施例十四：纳米二氧化硅改性不饱和聚酯的制备
按实施例13方法，用二氧化硅凝胶替代二氧化硅的醇溶液，成品中nm-SiO2含量根据用量要求计算加入，凝胶可以是含水，也可以是含醇或醇水凝胶。如果是凝胶中含水，水可以在酸加入前脱去，也可在缩聚反应过程中脱去；如果是含反应所用二元醇，凝胶中所含二元醇应在反应配比数量中减去；如果是含低沸点一元醇，要求在酸加入前蒸馏除去。操作的其他工艺程序不变，可制得nm-SiO2含量为0.5-5.0％的改性不饱和聚酯。
实施例十五：蒙脱土纳米改性不饱和聚酯的制备
经浸润和膨胀化处理的有机蒙脱土，配成水或醇的悬浮液，按实施例2-4和实施例8方法，用该悬浮液替代nm-SiO2分散液，操作的其他工艺程序不变，可制得蒙脱土纳米改性不饱和聚酯，蒙脱土纳米材料的含量为0.5-5.0％。
实施例十六：纳米改性不饱和聚酯的制备
按实施例2-15方法，纳米材料或纳米材料分散液、凝胶，可在不饱和聚酯缩聚反应进行到一定阶段加入，加入时间原则上可在反应的任何进程。加入程序等同于不饱和聚酯合成中的补醇方法，如果是含水物，要求加入时反应温度适当低些，以免暴沸。操作的其他程序不变，纳米材料的用量根据控制要求计算加入，这样可制得用纳米材料改性的不饱和聚酯树脂，纳米材料的含量为聚酯总量的0.5-5.0％。
实施例十七：纳米改性不饱和聚酯的制备
按实施例2-16方法，可调整纳米材料为二种或二种以上纳米材料的混合物，这里所指的混合物，可以是几种不同纳米材料，如nm-SiO2和nm-TiO2的混合物，也可以是同种或几种纳米材料不同状态形式的混合，如纳米粉体和胶体的混合物。操作的其他程序不变，纳米材料的用量根据控制要求计算加入，这样可制得用纳米材料改性的不饱和聚酯树脂，纳米材料的量按合计量计算，纳米材料的含量为聚酯总量的0.5-5.0％。
Claims (12)
1、一种不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，所述的复合材料是由纳米材料改性的不饱和聚酯树脂，所述的不饱和聚酯树脂是二元醇和二元酸经加热缩聚反应而成，其特征在于：所述的制备方法是将纳米材料直接加入到不饱和聚酯树脂原料反应体系中，经缩聚和交联后直接生成不饱和聚酯树脂纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米材料是在二元醇和二元酸缩聚反应开始前加入。
3、根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米材料是在二元醇和二元酸缩聚反应开始后、结束前加入。
4、根据权利要求1-3任意一项所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米材料为无机纳米粉体。
5、根据权利要求4所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述无机纳米粉体是纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。
6、根据权利要求1-3任意一项所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米材料是胶体水溶液或胶体有机溶液或凝胶。
7、根据权利要求6所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述胶体水溶液是纳米二氧化硅在水中的胶体溶液。
8、根据权利要求6所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述胶体有机溶液是纳米二氧化硅在醇中的胶体溶液。
9、根据权利要求6所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述凝胶是纳米二氧化硅凝胶。
10、根据权利要求1-3任意一项所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米材料为层状纳米材料。
11、据权利要求10所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述层状纳米材料为经浸润和膨胀化处理的有机蒙脱土。
12、根据权利要求1-3任意一项所述的不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米材料的加入量为不饱和聚酯树脂总量的0.5％～5％。
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