CN102558525A - 一种含有触变剂的不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有触变剂的不饱和聚酯树脂的制备方法，向反应釜中加入二元醇，利用高剪切分散机产生的离心力吸入气相法二氧化硅，高剪切分散15～30min，采用超声均化仪分散10～15min，加入二元酸和松香进行缩聚制得不饱和聚酯反应完成后，降温与苯乙烯掺合。本发明方法获得的不饱和聚酯树脂触变指数高，用此树脂配制锚固剂，所得的锚固剂室温情况下留样三个月，各方面性能指标很好，无分层沉淀，封口渗漏状况轻微。

Description

一种含有触变剂的不饱和聚酯树脂的制备方法

技术领域

    本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种含有触变剂的不饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术

树脂锚固剂由树脂胶泥和固化剂两部分分隔包装成卷形，又称树脂药卷，混合后能使杆体与被锚固杆煤岩粘结在一起，广泛应用于煤矿支护、井筒装备安装、基础锚固及其它工程支护。树脂锚固剂的质量直接影响支护安全。树脂胶泥是由树脂、填料、促进剂和触变剂等化学助剂组成的膏状混合物，它是锚固剂的两大组分之一，也是产品安装性能、力学性能及贮存性能等基本性能的决定性组分。在树脂胶泥的组成中，触变剂给树脂胶泥带来的不仅仅是触变性能，还有抗沉淀性能和力学性能。触变剂的作用是增稠和提高树脂的触变指数，有利于锚固剂生产过程中的输送和使用过程中的搅拌；同时可以防止胶泥中的固体物料与树脂分层。行业内树脂锚固剂出现较多的质量问题是树脂胶泥分层沉淀和封口渗漏树脂（俗称分层和流胶），出现质量问题的原因有很多方面。其中最直接的就是生产锚固剂所用的触变剂没有达到需要的触变效果。

很多锚固剂生产厂家所使用的触变剂为气相二氧化硅，气相二氧化硅（俗称气相法白炭黑）是一种精细、特殊的无定形粉体材料，比表面积50～380m2/g，平均原生粒径约为7-40纳米。纳米材料是纳米级结构材料的简称，指由纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米。可见气相二氧化硅是纳米材料。

纳米SiO2改性不饱和聚酯树脂的研究近年来多见报道，目的是提高聚酯的力学性能、耐热性能和抗老化性能，特别是增强、增韧。目前 , 纳米材料在不饱和聚酯树脂中的应用形式主要有两种 : 一种是共混法, 另一种是原位聚合法。共混法是将基体树脂与纳米粒子直接混合形成；原位聚合法是采用超声波分散、机械共混等手段使纳米SiO2在聚合物单体(或预聚体)中均匀分散,然后在一定条件下引发单体原位聚合。用原位聚合法制备不饱和聚酯树脂复合材料却存在很大的操作性困难问题，这是因为刚性齐聚物的合成一般需要比较高的温度，而不饱和聚酯树脂结构中含有不饱和双键，温度较高时容易发生自聚合，反应完成后无法进行后续加工。原位聚合法同共混法一样需要对纳米SiO2粒子进行表面改性，使其处于一次粒子状态,改善其在聚合物基体中的分散性。纳米SiO2的表面改性方法主要有物理法和化学法两大类。大致有以下几种:机械化学改性、外膜层改性、表面覆盖改性、局部活性改性。总的来讲，改性纳米SiO2主要是减少纳米SiO2表面的游离羟基数目，使其表面亲水性变成疏水性。纳米SiO2改性不饱和聚酯树脂目的是提高树脂的触变性能的研究近年来少见报道，气相二氧化硅有亲水性和疏水性两大类。对于通用的非极性型不饱和树脂而言，一般使用亲水性的产品。改性纳米SiO2使其表面亲水性变成疏水性将影响树脂的触变性能。

气相二氧化硅粉末表观密度小，单位质量占用的体积大，运送不便，存储时占用空间大；包装打开或破损气相二氧化硅粉料极易吸湿板结降低使用效果；气相二氧化硅粉料在生产和使用过程中，容易形成“飘尘”，危害工作人员的健康，污染环境，同时因“漂尘”导致原料的浪费。

气相二氧化硅用量越大，粘度越大，触变指数越大。增加气相二氧化硅用量会产生较多二氧化硅粒子间的相互作用，因而有较高的表观粘度；气相二氧化硅作为触变剂添加到不饱和聚酯树脂中有最佳的添加量，如添加量不足，触变指数较小，起不到预期的效应。但添加量过多，不但浪费，而且导致表观粘度太大，使填料量降低，成本上升。

由于树脂锚固剂行业的特点，有相当多的中小企业分散设备十分落后，分散时根本形成不了剪切力，只是一种搅拌，气相二氧化硅在树脂中根本形成不了网状结构，从而无法发挥材料的性能。造成这种情况的主要原因许多生产商并未意识到分散的重要性。从而导致树脂胶泥出现分层、流胶等现象，造成了锚固剂生产厂家的经济损失，直接影响支护安全。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种含有触变剂的不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明可提高触变指数同时保持适当的表观粘度，可防止气相二氧化硅分层趋势，提高并稳定不饱和聚酯的触变性，在树脂锚固剂生产过程中，该触变不饱和聚酯树脂可直接使用；比直接掺加二氧化硅粉末具有更大的应用优势，具有使用方便、无粉尘污染、运输便利、易储存等特点；可完全克服“漂尘”对环境的污染和对工作人员的健康危害，同时可以杜绝生产过程中“漂尘”引起的浪费。

本发明采用的技术方案如下：

一种含有触变剂的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）原料配比：饱和二元酸或酸酐1.25，二元醇6.0，反丁烯二酸3.75，松香1.0，苯乙烯7.0（摩尔比）。气相二氧化硅0.5-2.0%（质量分数以成品树脂计）。饱和二元酸或酸酐为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯酐的一种，二元醇为丙二醇、乙二醇、二甘醇的一种或几种。

（2）实验步骤：

1、向不锈钢聚酯反应釜中加入2.5份二元醇，利用高剪切分散机产生的离心力吸入气相二氧化硅，采用高剪切和超声波复合分散工艺，高剪切分散15～30 min，高剪切分散机转速不小于3000rpm；采用超声均化仪分散10～15 min，超声波频率范围在20kHz～50 kHz。

2、开启搅拌加入饱和二元酸或酸酐1.25 份、催化剂0.5%（质量分数以饱和二元酸或酸酐计），控制在170℃反应1小时后，进行升温反应，于210℃保温，反应至酸值≤10mgKOH/g。

3、降温至180 ℃，加入二元醇3.5份、反丁烯二酸3.75份，控制160℃反应1小时，升温到200℃反应到酸值降至60±2 mg KOH/g。

4、投入松香，在200～210 ℃间保温，反应至酸值降至50±2 mg KOH/g时，抽真空减压蒸馏，当酸值为45±2 mg KOH/g时，反应完成。

5、降温至180 ℃，加入阻聚剂，降温至110～135 ℃放料到稀释釜，控制稀释釜物料温度在70～95 ℃与苯乙烯掺合，降温至50 ℃以下，即可出料。

本发明的有益效果：

1、增强纳米SiO₂与不饱和聚酯的相容性，使纳米SiO₂分散更充分：本发明采用高剪切工艺初步分散后，通过超声波振荡，运用粉碎、摩擦等机械应力作用对纳米粒子表面进行激活,以改变表面晶体结构和物理化学结构， 通过超声波空化作用可较大幅度地弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效地防止纳米粒子团聚而使之充分分散，从而增强纳米SiO₂与不饱和聚酯的相容性；

2、降低了不饱和聚酯树脂的粘度，提高了触变指数：利用纳米SiO2表面的羟基与不饱和聚酯的反应,将纳米SiO2粒子接枝在不饱和聚酯分子上,这样就减少了用作颗与颗间相互作用的气相二氧化硅上硅烷醇数目，导致粘度下降，使气相二氧化硅对不饱和聚酯树脂的增稠作用因此而减弱，由于温度较高，热动力驱使气相二氧化硅团聚粒子膨松化，不饱和聚酯树脂体系的粘度很小，有利于气相二氧化硅的浸润和分散。本发明触变不饱和聚酯树脂达到相同触变指数的气相二氧化硅用量大大减少，相同的气相二氧化硅用量触变指数要大于直接掺加二氧化硅粉末分散的触变指数，触变指数从2.3增大至4.1以上 ；

3、用本发明方法获得的触变不饱和聚酯树脂配制锚固剂胶泥，在20℃～25℃室温情况下，胶泥稠度由48～50mm降低到41～43mm，泵送压力反而下降。按原工艺配比不变，胶泥稠度41～42mm，恒流隔膜泵泵送压力表值在6～8MPa之间，且随生产的进行，压力平稳略有下降。而将二氧化硅粉末直接掺加到树脂中，用此树脂配制锚固剂胶泥时，生产过程中泵送压力表值在9～11MPa左右。

4、用本发明方法获得的触变不饱和聚酯树脂配制锚固剂，可防止锚固剂中气相二氧化硅分层趋势，提高并稳定不饱和聚酯的触变性。

5、本发明的触变不饱和聚酯树脂有较好的触变性，可在不提高泵送压力的前提下，提高胶泥中石灰石粉的含量，满足工艺要求，从而保证质量，降低成本。

6、使用本发明的触变不饱和聚酯树脂可以改善锚固剂使用效果，树脂胶泥和固化剂两部分混合效果好。

7、因该触变不饱和聚酯树脂可直接使用，可缩短生产准备时间，提高工作效率。

8、使用触变不饱和聚酯树脂生产的锚固剂经过用户的使用，效果良好。室温情况下留样三个月，各方面性能指标很好，无分层沉淀，封口渗漏状况轻微。

具体实施方式：

一种含有触变剂的不饱和聚酯树脂的制备方法： 

原料配比：饱和二元酸或酸酐1.25，二元醇6.0，反丁烯二酸3.75，松香1.0，苯乙烯7.0（摩尔比）。气相二氧化硅0.5-2.0%（质量分数以成品树脂计）。饱和二元酸或酸酐为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯酐的一种，二元醇为丙二醇、乙二醇、二甘醇的一种或几种。

实验步骤：

1、向不锈钢聚酯反应釜中加入2.5份二元醇，利用高剪切分散机产生的离心力吸入气相二氧化硅，采用高剪切和超声波复合分散工艺，高剪切分散15～30 min，高剪切分散机转速不小于3000rpm；采用超声均化仪分散10～15 min，超声波频率范围在20kHz～50 kHz。

2、开启搅拌加入饱和二元酸或酸酐1.25 份、催化剂0.5%（质量分数以饱和二元酸或酸酐计），控制在170℃反应1小时后，进行升温反应，于210℃保温，反应至酸值≤10mgKOH/g。

3、降温至180 ℃，加入二元醇3.5份、反丁烯二酸3.75份，控制160℃反应1小时，升温到200℃反应到酸值降至60±2 mg KOH/g。

4、投入松香，在200～210 ℃间保温，反应至酸值降至50±2 mg KOH/g时，抽真空减压蒸馏，当酸值为45±2 mg KOH/g时，反应完成。

5、降温至180 ℃，加入阻聚剂，降温至110～135 ℃放料到稀释釜，控制稀释釜物料温度在70～95 ℃与苯乙烯掺合，降温至50 ℃以下，即可出料。

Claims (2)

1.一种含有触变剂的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、原料配比：饱和二元酸或酸酐1.25，二元醇6.0，反丁烯二酸3.75，松香1.0，苯乙烯7.0（摩尔比）；气相二氧化硅0.5-2.0%（质量分数以成品树脂计）；饱和二元酸或酸酐为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯酐的一种，二元醇为丙二醇、乙二醇、二甘醇的一种或几种；

（2）、向带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的不锈钢聚酯反应釜中加入2.5份二元醇，利用高剪切分散机产生的离心力吸入气相二氧化硅，采用高剪切和超声波复合分散工艺，高剪切分散15～30 min，高剪切分散机转速不小于3000rpm；采用超声均化仪分散10～15 min，超声波频率范围在20kHz～50 kHz；

（3）开启搅拌加入饱和二元酸或酸酐1.25 份、催化剂0.5%（质量分数以饱和二元酸或酸酐计），控制在170℃反应1小时后，进行升温反应，于210℃保温，反应至酸值≤10mgKOH/g；降温至180 ℃，加入二元醇3.5份、反丁烯二酸3.75份，控制160℃反应1小时，升温到200℃反应到酸值降至60±2 mg KOH/g；

（4）投入松香，在200～210 ℃间保温，反应至酸值降至50±2 mg KOH/g时，抽真空减压蒸馏，当酸值为45±2 mg KOH/g时，反应完成；降温至180 ℃，加入阻聚剂，降温至110～135 ℃放料到稀释釜，控制稀释釜物料温度在70～95 ℃与苯乙烯掺合，降温至50 ℃以下，即可出料。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的触变剂为气相法二氧化硅。