CN1262614C - 一种光固化稀土红色荧光防伪油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光固化稀土红色荧光防伪油墨及其制备方法，利用“原位法”湿化学技术，采用“原位法”在光固化树脂基质中合成稀土配合物材料，根据光固化树脂的组成成份，在双酚A环氧丙烯酸酯树脂基质中，合成铕-TTA-AA-Phen稀土配合物，新生成的配合物均匀的分散在树脂的基质中，使稀土配合物在光固化基质中得到高度均匀分散，配合物被固定在基质的网络中，由于受基质材料的保护，不仅防止了聚集体颗粒的形成，同时也防止了配合形成后的自动聚集，防止了聚集体的形成，而获得光学透明度和高发光效率的光固化荧光防伪油墨形高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种以人造树脂为主的印刷油墨(国际分类号CO9D11/10)，特别是指一种光固化稀土红色荧光防伪油墨及其制备方法，
背景技术
稀土荧光配合物以其优良的发光性能在激光材料、光致发光材料、电致发光材料等方面的潜在应用已引起了研究者们的极大兴趣，高分子材料在稀土配合物向功能材料的转变过程中发挥着重要作用，含发光稀土配合物的高分子材料兼具有稀土材料的发光强度高、色纯度高和高分子材料所具有的原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击力强等优点，将稀土离子键合或掺杂入高分子材料中便形成了稀土高分子材料。其中，将稀土配合物掺杂到高分子材料中具有操作简单，功效高等特点，因此引起了普遍关注。如何将稀土配合物引入到基质材料中，成为微小晶粒均匀分散在高分子基质中，获得良好的掺杂型高分子稀土材料，这是在实际应用中经常遇到的一个难题。通常将稀土配合物以溶剂溶解的方式分散到高分子中。一方面，大多数稀土配合物只能溶于强的极性溶剂或混合溶剂中而难溶于一般的有机溶剂；另一方面，在很多场合由于受环境保护的要求而不允许使用挥发性有机溶剂，如光固化功能材料，光固化荧光防伪油墨等场合。所以很有必要开发一种新的光固化稀土荧光防伪油墨。
发明内容
本发明的目的在于针对现有稀土荧光防伪油墨的不足，提供一种既含有稀土荧光材料，且制作时环境污染小的新型光固化稀土荧光防伪油墨。
本发明是通过下述技术方案实现的，利用“原位法”湿化学技术，采用“原位法”在光固化树脂基质中合成稀土配合物材料，根据光固化树脂的组成成份，在双酚A环氧丙烯酸酯树脂基质中，合成铕-TTA-AA-Phen稀土配合物，新生成的配合物均匀的分散在树脂的基质中，使稀土配合物在光固化基质中得到高度均匀分散，配合物被固定在基质的网络中，由于受基质材料的保护，不仅防止了聚集体颗粒的形成，同时也防止了配合形成后的自动聚集，防止了聚集体的形成，而获得光学透明度和高发光效率的光固化荧光防伪油墨形高分子材料。
本发明光固化荧光防伪油墨的组成及其配方如下(按重量配比)：
双酚A环氧丙烯酸酯(EA) 100.0g
三丙二醇二丙烯酸酯 8.0～25.0g
6-己二醇二丙烯酸酯 8.0～25.0g
UV-1173 2.0～8.0g
二苯甲酮 2.0～8.0g
光引发剂(EDAB) 2.0～8.0g
荧光剂FL-I 3.0～15.0g
其中：EA中合成荧光剂FL-I的配方为(按重量配比)：
三氧化二铕(Eu2O3) 50.0g
噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA) 0～220.0g
邻菲咯啉(Phen) 50.0～112.0g
双酚A环氧丙烯酸酯(EA) 125.0～1000.0g
丙烯酸(AA) 0～71.6g
2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-500) 104.0～125.0g
乙醇 (75.0～150.0g)
本发明的制作方法是：
1.首先在EA中合成荧光剂FL-I体系
称取50.0g的Eu2O3溶于1∶1的盐酸溶液中，形成EuCl3溶液，再蒸发掉过量的盐酸至近干，加入50.0～130.0g的蒸馏水溶解EuCl3，然后加入75.0～150.0g的无水乙醇和8.0～20.0g的表面活性剂曲拉通和适量的消泡剂，并加入0～220.0g的HTTA和0～71.6g的丙烯酸(此过程中无沉淀生成)，然后加入125.0～1000.0g的双酚A环氧丙烯酸酯，在60℃的水浴中，搅拌以蒸发掉80％左右的乙醇，然后将含50.0～112.0g的Phen乙醇溶液滴加到上述混合物中，反应2小时，此过程中乙醇不断挥发，用104.0～125.0g的AMP-500中和至pH＝6～7左右。继续反应4～6小时。反应完毕后即形成荧光剂FL-I，趁热将产品转入到容器中避光保存。
在EA基质中Eu-TTA-AA-Phen配合物的形成机理是：
在EA体系中，稀土离子与有机配体被表面活性剂包围，形成极微水的液滴并被均匀的分散在双酚A环氧丙烯酸酯树脂中，表面活性剂、水及协同溶剂的用量的多少确定了液滴分散的大小。配体与稀土离子的反应是在液滴内进行的，配位反应生成的氢离子通过表面性剂器壁扩散至液滴的外部并达到扩散平衡，随着碱的加入，氢离子被不断中和，导致平衡被破坏，此时，在反应液滴内，稀土离子不断与配体反应进一步输出氢离子，最后使反应趋于完全。在体系中，EA起到防止配合物颗粒聚集体形成的作用，EA具有随温度的升高粘度下降的特点，因此它也能起到调节配位反应速率的作用，在反应的进行过程中，反应温度较高，有利于扩散过程的进行，并使反应趋于完全，当反应结束后，温度降低，EA的粘度增大，从而使生成的Eu(TTA)(AA)2Phen配合物被牢固的限制在EA基质中，免了配合物的团聚，有利于提高稀土配合物的发光性能。
2.配制光固化荧光防伪油墨
称取双酚100g A环氧丙烯酸酯，加入8～25g的三丙二醇二丙烯酸酯、8～25g 6-己二醇二丙烯酸酯混合搅拌均匀，再加入2.0～8.0g光引发剂UV-1173、2.0～8.0g的光引发剂二苯甲酮及2.0～8.0g光引发剂EDAB，混合均匀至全溶解；加入3～15g荧光剂FL-I后搅拌均匀，便得到了光固化荧光防伪油墨。
本发明的优点是：
1)在表面活性剂存在下，以EA作为保护基质，在EA树脂中直接合成了Eu(TTA)(AA)2Phen配合物，解决了配合物Eu(TTA)(AA)2Phen因其难溶性而不能均匀分散的特征。
2)作为保护基质应具备如下条下：a)不含有能与稀土离子反应的官能团，仅起分散保护作用，b)对热具有一定的稳定性，在反应过程中树脂基质不发生其它副反应，c)温度升高时粘度降低可流动，温度降低时粘度增大，不能流动而使配合物被牢固的固定在树脂基质中。
3)配位反应是在由表面活性剂所形成的液滴中进行的，反应速率由扩散速率控制。
4)配合物颗粒大小可以通过溶剂水、协同溶剂乙醇及表面活性剂的量调节，配合物以极小的晶粒存在于EA树脂中，考虑到综合性能，本实验以表面活性剂的量按EA的量计算为1.65％～2.0％为好。
5)配合物经稀释后不改变其分散稳定性。同时与光固化树脂有良好的相容性。
6)EA在体系中起到防止配合物聚集和保护配合物分散稳定性的作用。
7)该体系可以作为荧光剂应用于高分子材料中，特别适应于光固化体系用于制备荧光防伪油墨。
8)根据对荧光强度的要求，可以在施工现场自行方便的调配，基本不影响油墨的流变性能。
具体实施方式
实施例一
选用三氧化二铕(湖南稀土研究所，99.99％)，噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA)，邻菲咯啉(Phen)，双酚A环氧丙烯酸酯(EA)，丙烯酸(AA)，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，乙醇，Photoinitiator UV-1173(New Sun Chemical Co.Ltd)，二苯甲酮(BP)，EDAB，三丙二醇二丙烯酸酯(天骄化工有限公司)，6-己二醇二丙烯酸酯(天骄化工有限公司)为原料，并按下述用量配比和方法制作：1.在EA中合成荧光剂FL-I
配方(按重量配比)：
三氧化二铕 50g 噻吩甲酰基三氟丙酮 63g
邻菲咯啉 57g 双酚A环氧丙烯酸酯 130g
丙烯酸 41g
2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇 104g
具体制备方法是：
准确称取50g Eu2O3溶于1∶1的盐酸溶液中，形成EuCl3溶液，并蒸发掉过量的盐酸至近干，加入88g蒸馏水溶解EuCl3，然后加入528g无水乙醇和24g表面活性剂曲拉通、适量消泡剂(市场上普通的消泡剂即可)，并加入配体丙烯酸41g、噻吩甲酰基三氟丙酮63g，然后加入130g EA，在60℃的水浴中，搅拌以蒸发掉80％的乙醇，可以看到，随着乙醇的蒸发，反应体系由均相体系变为白色乳液。然后将含57g Phen乙醇溶液10ml滴加到上述混合物中，反应2小时，此过程中乙醇不断挥发，用104g 2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇中和至pH＝6～7左右。继续反应4～6小时。反应完毕后，趁热将产品转入到容器中避光保存。铕的含量按理论加入量计算为4.1％(以EA基质为标准)。
该荧光剂FL I为浅红色粘稠液体，在365nm的紫外光激发下能发出强烈的红色荧光，该体系与EA、TPGDA具有良好的相溶性，经稀释后的体系涂布于滤纸上在紫外光激发下能发出强的红色荧光，其发光点分布均匀。
2.制备光固化荧光防伪油墨
配方(按重量配比)：
EA 100g 三丙二醇二丙烯酸酯 24g
6-己二醇二丙烯酸酯 24g 二苯甲酮 4g
光引发剂UV-1173 3.5g 荧光剂FL-I 7.5g
光引发剂EDAB 5.2g
具体制备方法是：
称取100g双酚A环氧丙烯酸酯(EA)，并加入24g三丙二醇二丙烯酸酯、24g 6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌均匀成为均相体系，加入4g二苯甲酮、3.5g光引发剂UV-1173、5.2g光引发剂EDAB混合搅拌均匀，并完全溶解，并在阴暗扩保存24小时，加入7.5g荧光剂FL-I搅拌均匀成为透明均相分散体系。
该光固化荧光防伪油墨体系为无色或浅红色液体，在紫外光下能发出强的红色荧光，该光固化荧光防伪油墨经光固化后能保持优良的荧光性能。
实施例二
选用三氧化二铕(湖南稀土研究所，99.99％)，邻菲咯啉(Phen)，双酚A环氧丙烯酸酯(EA)，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，乙醇，PhotoinitiatorUV-1173(New Sun Chemical Co.Ltd)，二苯甲酮(BP)，EDAB，三丙二醇二丙烯酸酯(天骄化工有限公司)，6-己二醇二丙烯酸酯(天骄化工有限公司)为原料，并按下述用量配比和方法制作：
1.在EA中合成荧光剂FL-I
配方(按重量配比)：
三氧化二铕 50.0g 2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇 125g
邻菲咯啉 110g 双酚A环氧丙烯酸酯 1000.0g
荧光剂FL-I的制作方法和工艺与实施例一是一样的。
2.制备光固化荧光防伪油墨
配方(按重量配比)：
EA 100g 三丙二醇二丙烯酸酯 10g
6-己二醇二丙烯酸酯 10g 二苯甲酮 8.0g
光引发剂UV-1173 8.0g 荧光剂FL-I 15.0g
光引发剂EDAB 8.0g
光固化荧光防伪油墨的制作方法和工艺与实施例一是一样的。
Claims (2)
1、一种光固化稀土红色荧光防伪油墨，其特征在于：所述的油墨是利用“原位法”湿化学技术，采用“原位法”在光固化树脂基质中合成稀土配合物材料，根据光固化树脂的组成成份，在双酚A环氧丙烯酸酯树脂的基质中，合成铕-TTA-AA-Phen稀土配合物，新生成配合物均匀的分散在树脂的基质中，使稀土配合物在光固化基质中得到高度均匀分散，配合物被固定在基质的网络中，由于受基质材料的保护，不仅防止了聚集体颗粒的形成，同时也防止了配合形成后的自动聚集，防止了聚集体的形成，而获得光学透明度和高发光效率的光固化荧光防伪油墨形高分子材料，其组成及其配方按重量配比如下：
双酚A环氧丙烯酸酯 100.0g
三丙二醇二丙烯酸酯 8.0-25.0g
6-己二醇二丙烯酸酯 8.0-25.0g
光引发剂UV-1173 2.0-8.0g
光引发剂二苯甲酮 2.0-8.0g
光引发剂EDAB 2.0-8.0g
荧光剂FL-I 3.0-15.0g
所述的油墨是按下述制作工艺制作而成的：称取100g双酚A环氧丙烯酸酯，加入8-25g的三丙二醇二丙烯酸酯8-25g 6-己二醇二丙烯酸酯混合搅拌均匀，再加入2.0-8.0g光引发剂UV-1173、2.0-8.0g的光引发剂二苯甲酮及2.0-8.0g光引发剂EDAB，混合均匀至全溶解；加入3-15g荧光剂FL-I后搅拌均匀，便得到了光固化荧光防伪油墨。
2、如权利要求1所述的一种光固化稀土红色荧光防伪油墨制备方法，其特征在于所述的荧光剂FL-I是按下述配方及重量配比：
三氧化二铕 50.0g
噻吩甲酰基三氟丙酮 0-220.0g
邻菲咯啉 50.0-112.0g
双酚A环氧丙烯酸酯 125.0-1000.0g
丙烯酸 0-71.6g
2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇 104.0-125.0g
乙醇 75.0-150.0g
并按下述制作工艺制作而成的：称取50.0g的三氧化二铕溶入1∶1的盐酸溶液中，形成三氯化铕溶液，再蒸发掉过量的盐酸至近干，加入50.0-130.0g的蒸馏水溶解三氯化铕，然后加入75.0-150.0g的无水乙醇和8.0-20.0g的表面活性剂曲拉通和适量的消泡剂，并加入0-220.0g的噻吩甲酰基三氟丙酮和0-71.6g的丙烯酸，然后加入125.0-1000.0g的双酚A环氧丙烯酸酯，在60℃的水浴中，搅拌以蒸发掉80％左右的乙醇，然后将含50.0-112.0g的邻菲咯啉乙醇溶液滴加到上述混合物中，反应2小时，此过程中乙醇不断挥发，用104.0-125.0g的2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇中和至PH＝6-7左右；继续反应4-6小时；反应完毕后即形成荧光剂FL-I，趁热将产品转入到容器中避光保存。
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