TWI812682B - 鈣鈦礦 - 聚合物複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示了一種聚合物薄膜，該薄膜包含了聚合物基質材料、分散在整個聚合物基質材料的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體。還揭示了一種鈣鈦礦聚合物樹脂組合物、一種鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物、一種鈣鈦礦油墨和一種使用任何一種組合物或油墨形成發光薄膜的方法。

Description

鈣鈦礦-聚合物複合材料
本發明是關於一種鈣鈦礦-聚合物複合薄膜材料、其中間體和製造該薄膜的方法。該薄膜可具有光電應用。
在本說明書中列出或討論先前公佈的文件不應被視為承認該文件是現有技術的一部分或是公知常識。
金屬鹵化物鈣鈦礦在光伏和電致發光裝置中具有豐富的光物理學和顯著的潛力。特別是，鹵化鉛鈣鈦礦半導體顯示出有益的性質，例如可以容易地調諧以在整個可見光譜中發射的窄發射線寬和光學能隙。這些特性使鈣鈦礦在電致發光裝置和光致發光下轉換顯示器中提供出色的色彩再現。雖然需要進一步開發以改善電致發光裝置中鈣鈦礦的操作穩定性，但鈣鈦礦對光激發的更好耐受性使得它們在光致發光下轉換顯示器中的近期效用成為可能。
常規地，下轉換薄膜的製造是關於將預形成的鈣鈦礦或其前驅物與透明聚合物摻合，其中聚合物用作保護性包封基質(G.Li等人，奈米通訊2015,15,2640；M.V.Kovalenko等人，奈米通訊2015,15,3692；Q.Zhou等人，先進材料2016,28,9163；Y.Wang等人，先進材料2016,28,10710；S.N.Raja等人，美國化學學會應用材料與界面2016,8,35523；和S.G.R.Bade等人，先進材料 2017,29,1607053)。然而，鈣鈦礦-聚合物相分離動力學的控制通常具有挑戰性，並且常規方法可能導致形成具有大鈣鈦礦或聚合物聚集體的不均勻薄膜。 因此需要一種製造鈣鈦礦-聚合物複合材料的改進方法。
在下列編號的申請專利範圍中揭示了本發明的態樣和具體實施例。
1.一種聚合物薄膜，其包含：交聯的聚合物基質材料；分散在整個交聯的聚合物基質材料中的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體，奈米晶體及/或聚集體的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I，其中：X是選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子；A是選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子；以及每個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體藉由大於或等於20nm的平均距離與鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體彼此分離，其中交聯的該聚合物基質材料包含交聯基團。
2.如第1項所述之薄膜，其中交聯的聚合物基質材料是從含有乙烯基的單體中形成，其中含有乙烯基的單體任選地為苯乙烯及/或丙烯酸酯。
3.如第1項所述之薄膜，其中交聯基團是衍生自包含2至5個乙烯基的交聯劑，其中交聯基團任選地衍生自一種或多種選自聚(丙二醇)二丙烯 酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二乙氧基化二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三環[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯中的基團。
4.如第1項所述之薄膜，其中薄膜包含：0.05至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體和50至99.95wt%的交聯的聚合物基質材料。
5.如第1項所述之薄膜，其中：每個奈米晶體具有2至100nm的長度；以及每個鈣鈦礦奈米晶體的聚集體具有50至5,000nm的直徑；以及每個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體藉由20至2000nm的平均距離與鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體彼此分離。
6.如第1項所述之薄膜，其中交聯的聚合物基質材料包含單體重複單元與交聯單元從0.02：1至50：1的重量/重量比(wt：wt比)。
7.一種鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其包含：一鈣鈦礦-聚合物複合材料，其含有：複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體，奈米晶體及/或聚集體的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I；以及聚合物殼材料，圍繞每個鈣鈦礦奈米晶體及/或每個鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；交聯劑；光起始劑；以及 任選地，聚合混合物包含單體和任選的一種或多種衍生自該單體的寡聚物和聚合物；其中：X是選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子；A是選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子。
8.如第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中聚合物殼材料是由含有乙烯基的單體形成。
9.如第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中含有乙烯基的單體為苯乙烯及/或丙烯酸酯。
10.如第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中交聯劑包含2至5個乙烯基，其中交聯基團任選地衍生自一種或多種選自聚(丙二醇)二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二乙氧基化二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三環[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯中的基團。
11.如第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中該鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物選自下列物質，其含有：(a)0.05至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；2至99.95wt%的聚合物殼材料；2至99.95wt%的交聯劑；0至2.5wt%的光起始劑，(b)0.1至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體； 40至70wt%的聚合物殼材料；10至45wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑，(c)0.1至1wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；55至70wt%的聚合物殼材料；25至45wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑；或是(d)30至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；20至50wt%的聚合物殼材料；20至40wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑。
12.如第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中：(a)複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體與聚合物殼材料和交聯劑的重量之和的重量/重量比為0.0002：1至1：1；以及/或(b)光起始劑與聚合物殼材料和交聯劑的重量之和的重量/重量比為0.1：99.9至3：97。
13.如第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中：每個奈米晶體具有2至100nm的長度；以及/或每個鈣鈦礦奈米晶體的聚集體具有50至5,000nm的直徑。
14.如第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中聚合物殼材料與交聯劑的重量/重量比為0.02：1至50：1。
15.一種製造發光薄膜的方法，其包含下列步驟：(a)將如第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物塗佈到透明基板材料上以形成塗佈的基板；以及(b)將塗佈的基板暴露於光下以促進聚合及/或固化。
16.如第15項所述之方法，其中塗佈技術選自噴墨印刷、平版印刷、凸版印刷、柔版印刷、凹紋印刷、凹版印刷和網版印刷中的一個。
在下文中參照附圖更充分地描述了本發明的某些具體實施例。
第一圖描繪了在14小時光聚合反應後製備的CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜的光致發光(PL)光譜和插圖。
第二圖描繪了(A)藉由苯乙烯質子整合標準化的光聚合苯乙烯樣品的NMR光譜。為清晰起見，代表聚苯乙烯質子的部分乘以20X；以及(B)光聚合苯乙烯樣品的GPC光譜。
第三圖示意性地描繪了CsPbBr3鈣鈦礦(100)引發的苯乙烯光聚合的建議反應機制。
第四圖描繪了(A)在14小時光聚合反應後製備的CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜和(B)未反應的緊密堆積CsPbBr3鈣鈦礦奈米晶體的TEM和HRTEM(插圖)圖像。白色長條表示TEM圖像中的50nm；和HRTEM圖像中的10nm。
第五圖描繪了用不同反應時間(2-14h)製備的CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜的XRD光譜。
第六圖描繪了與預合成的聚苯乙烯摻合的CsPbBr3奈米晶體的TEM圖像。
第七圖描繪了顯示聚合物基質中鈣鈦礦奈米晶體分佈隨反應時間增加的TEM圖像(從上列的左側到右側，然後是下列的左側到右側：0、4、8、12和14h)。
第八圖描繪了(A)發紅光的CsPbBr1.2I1.8和發綠光的CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜及其與藍光LED組合的光譜特徵和插圖圖像，以形成白光發射下轉換裝置；以及(B)從CsPbBr3鈣鈦礦引發的光聚合MMA成PMMA的反應產物之NMR光譜。為清晰起見，代表PMMA質子的部分乘以10X。插圖顯示在UV照射下的一片CsPbBr3鈣鈦礦-PMMA奈米複合材料。
第九圖描繪了(A)未標準化的PL光譜；(B)不同反應時間後CsPbBr3奈米晶體在苯乙烯中的吸收光譜。將200μL的每種樣品稀釋在2mL甲苯中用於PL和吸光度測量以防止光譜飽和；(C)在不同反應時間後製備的滴鑄CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜的標準化PL光譜；(D)未反應樣品(聚合前)和14小時的樣品之PL光譜。
第十圖描繪了在不同CsPbBr3鈣鈦礦負載濃度下的光聚合聚苯乙烯的GPC光譜。所有樣品在同一批次中聚合14小時。
第十一圖至第十四圖分別描繪了由實施例6-9製備的薄膜之PL光譜。
第十五圖描繪了在(A)沒有預聚合和(B)以預聚合作為時間函數的情況下由實施例10製備的樣品的穩定性。
令人驚訝地發現，由聚合物基質材料和鈣鈦礦的組合所形成的聚合物薄膜特別適用於光電產品，例如電致發光裝置和下轉換顯示器，以及在該 領域工作的人員已知的其他潛在應用。因此，在本發明的第一種態樣，提供了一種聚合物薄膜，其包含：聚合物基質材料；分散在聚合物基質材料中的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體，奈米晶體及/或聚集體的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I，其中：X是選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子；A是選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子；以及每個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體藉由大於或等於20nm的平均距離與鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體彼此分離。
在本文的具體實施例中，字詞「包含」可以被解釋為需要所提到的特徵，但不限制其他特徵的存在。或者，字詞「包含」還可以是關於其中僅列出的成分/特徵存在的情況(例如，字詞「包含」可以由片語「由......組成」或「基本上由......組成」取代)。明確預期的是，更廣義和更狹義的解釋皆可應用於本發明的所有態樣和具體實施例。換句話說，字詞「包含」及其同義詞可以由片語「由......組成」或片語「基本上由......組成」或其同義詞取代，反之亦然。
本發明的薄膜之特徵在於每個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體藉由20nm的平均距離與鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體彼此分離。不希望受到理論束縛，據信這種分離的距離是藉由鈣鈦礦晶體(無論是單晶形式還是聚集體形式)作為光起始劑參與聚合物基質材料的聚合或交聯/固化而獲得的。然後，這種光起始效應可導致鈣鈦礦奈米晶體與所得 到的聚合物基質材料之間產生化學鍵結。此外，據信鈣鈦礦奈米晶體參與用於製造聚合物基質材料的化學反應可有助於在所得薄膜中產生更好的發光及/或量子效率。還相信的是，與使用常規溶劑澆鑄技術製備的其他薄膜相比，本發明的薄膜在廣泛範圍的環境條件下具有優異的穩定性。
當用於本文中時，術語「聚合物薄膜」意旨由聚合物基質材料所製成之薄的可撓性材料，該聚合物基質材料還包含鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體。為避免疑義，只要聚合物薄膜包含至少一個含有分散於如本文中所述的聚合物基質內的鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體之部分，則整個薄膜形成本發明的一部分。更通常地，鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體分佈在所討論的整個薄膜材料中。
當描述於本文中時，術語「薄膜」意旨在表示厚度為10至1,000μm，例如50至200μm，例如100μm的薄材料層。為避免疑義，當提供與本發明特徵相關的多個數值範圍時，明確預期所揭示的數值可以以任何可能的方式組合以產生與該特徵相關的其他數值範圍。例如，上述數值明確旨在揭示下列範圍：10至50μm、10至100μm、10至200μm和10至1,000μm；50至100μm，50至200μm和50至1,000μm；100至200μm和100至1,000μm；以及200至1,000μm。
與特定特徵相關的所有其他多個數值範圍旨在相應地解釋。
當使用於本文中時，「鈣鈦礦奈米晶體」旨在表示具有奈米級範圍的尺寸(例如長度)的結晶材料。這種材料的實例包括長度為2至100nm，例 如5至50nm，例如10至20nm的那些。當使用於本文中時，「長度」被認為是用於測量的奈米晶體的最長尺寸。如本文中所述的奈米晶體測量可以使用穿透式電子顯微鏡來完成。例如，可以使用在300kV下操作的JEOL JEM-3011顯微鏡記錄TEM圖像。可以藉由在甲苯中稀釋奈米晶體/複合物溶液，然後將溶液滴鑄在銅網上來製備TEM樣品。
當使用於本文中時，術語「鈣鈦礦奈米晶體的聚集體」是指如上文所定義的鈣鈦礦奈米晶體簇，藉由分子間相互作用(例如凡得瓦力等)保持在一起。這些聚集體可具有任何合適的尺寸/直徑。例如，鈣鈦礦奈米晶體的每個聚集體可具有50至5,000nm的直徑，例如100至1,000nm。
如上所述，本發明具體實施例中使用的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I，其中：X是選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子；A是選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子。
本文中特別考慮的是，薄膜可以僅含有鈣鈦礦奈米晶體，僅含有鈣鈦礦奈米晶體的聚集體或其組合。
為避免疑義，X可以是Br、Cl或I中的一種，或者可以是這些陰離子中的兩種或三種的混合物。類似地，A可以是Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一種，或者可以是這些陽離子中的兩種或全部三種的混合物。當這些陰離子/陽離子中的兩種或三種用於鈣鈦礦時，可以使用任何合適的莫耳比。例如，當使用Br和I時，Br與I的莫耳比可以為0.01：0.99至99：1，以及它們之間的任何值。
當使用於本文中時，術語「烷基銨離子」旨在表示單烷基銨物質，例如甲基銨(CH3NH3 +)。烷基可具有1至10個碳原子並且可以是支鏈或直鏈的。
薄膜中使用的聚合物基質可以由任何合適的聚合物材料形成。可在本文中提及的特定聚合物基質材料包含由含有乙烯基(H2C=CH-)的單體形成的那些。可在本文中提及的此類單體的實例包括但不限於苯乙烯和丙烯酸酯。當使用於本文中時，「丙烯酸酯」意旨單體化合物，其中羧酸基團以酯的形式存在，例如但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和異莰基丙烯酸酯。將理解的是，苯乙烯可以用作單體，也可以使用苯乙烯的任何合適的衍生物(例如，其中苯環被C1-6烷基或鹵素基團取代)，或者可以使用一種或多種苯乙烯。為避免疑義，可以使用一種或多種單體來產生本文提及的聚合物基質材料。當使用一種或多種單體時，考慮了苯乙烯和丙烯酸酯的任何合適組合。例如，當存在超過一種單體時，它可以選自：兩種或更多種苯乙烯；兩種或更多種丙烯酸酯；或至少一種苯乙烯和至少一種丙烯酸酯。將理解的是，這意味著與製備上述所需薄膜相關的下面提到的任何「單體」、「複數個單體」和「單體材料」(或它們的衍生物-即寡聚物和聚合物)可以由一種或多種上述類別所涵蓋的單體製成。換句話說，所得薄膜可含有均聚物或共聚物，或者在某些情況下，可含有兩種或更多種聚合物材料(例如，薄膜可含有：兩種或更多種均聚物；兩種或更多種共聚物；或至少一種均聚物和至少一種共聚物)。
在本文中所提到的本發明具體實施例中，聚合物基質材料可以是藉由交聯基團交聯在一起的材料。在其中使用交聯的本發明具體實施例中，交聯基團可以衍生自任何合適的交聯劑。將理解的是，交聯劑應該是與所用單體材料相容的材料，並且可以含有2-5個能夠與單體/增長聚合物鏈形成鍵結的基 團。例如，當單體包含乙烯基時，則交聯劑可包含2至5個，例如2至3個乙烯基。與本文中所述類型的乙烯基單體/聚合物形成交聯的合適交聯劑實例包括但不限於聚(丙二醇)二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二乙氧基化二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三環[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯。
在其中聚合物基質材料交聯的具體實施例中，可以使用任何合適比例的單體重複單元與交聯單元。例如，交聯的聚合物基質材料可包含單體重複單元與交聯單元的重量/重量比為0.02：1至50：1，例如0.1：1至10：1，例如0.2：1至5：1，例如0.5：1至2：1。
將理解的是，任何合適量的聚合物基質材料和鈣鈦礦顆粒及/或鈣鈦礦聚集體都可用於本文中所揭示的薄膜中。例如，薄膜可包含0.05至50wt%的複數個鈣鈦礦顆粒及/或鈣鈦礦聚集體和50至99.95wt%的聚合物基質材料。在本文中所揭示的具體實施例中，複數個鈣鈦礦顆粒及/或鈣鈦礦聚集體可以下列的量存在：(a)薄膜總重量的0.05-1wt%；或者(b)薄膜總重量的30-50wt%。作為另外一種選擇或除此之外，鈣鈦礦顆粒(即複數個鈣鈦礦顆粒及/或鈣鈦礦聚集體)可以重量/重量比為0.0002：1至1：1，例如0.0005：1至0.5：1，例如相對於聚合物基質材料為0.001：1至0.1：1提供。例如，相對於聚合物基質材料的重量，複數個鈣鈦礦顆粒及/或鈣鈦礦聚集體可以0.0002：1至0.01：1或0.1：1至1：1的重量/重量比存在。
本文揭示的薄膜可以顯示下列一種或多種：改善的穩定性；發光增強；與其他具有相似成分的薄膜相比，其量子效率也有所提高。不希望受理 論束縛，據信由於鈣鈦礦顆粒(無論是奈米晶體及/或其聚集體)之間的間隔及/或由於這些薄膜的製造方法，可以實現這些效果。如下面更詳細討論的，本發明的薄膜可以由各種組合物形成，其中鈣鈦礦顆粒(奈米晶體和聚集體)可以充當光起始劑，從而形成與所得聚合物基質材料的更強附著，這可以反過來提供上面討論的優點。
本文還揭示了一種鈣鈦礦聚合物樹脂組合物，其包含：複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體，奈米晶體及/或聚集體的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I，聚合混合物，包含單體和任選的一種或多種衍生自該單體的寡聚物和聚合物；交聯劑；以及任選地，光起始劑，其中：X是選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子；A是選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子。該材料是可用於形成上文揭示的薄膜之前驅物材料。如前所述，鈣鈦礦材料可用作光起始劑，因此包含單獨的光起始劑材料是任選的。為避免疑義，其中在上面直接列出的材料也列在描述薄膜的本發明之態樣和具體實施例中，則它是相同的材料，並且與該材料相關的描述和定義也適用於該態樣及其具體實施例。
當在本文中提及時，聚合混合物在環境條件(例如標準溫度和壓力)下通常是液體物質。聚合混合物可包含含有乙烯基的單體，並且任選的寡聚物及/或聚合物衍生自該單體。在其中聚合混合物包含寡聚物及/或聚合物的具 體實施例中，將理解的是混合物通常保持為液體物質，並且混合物仍含有足以在交聯後產生所需聚合物薄膜的量之單體物質。在其中聚合混合物還包含聚合物及/或寡聚物以及單體的具體實施例中，它可以藉由任何合適的方法獲得。例如，這種聚合混合物可以藉由合適的單體(或多種單體)的部分聚合來獲得，以提供包含聚合物、寡聚物和單體的混合物。部分聚合可以藉由任何合適的方法實現，例如藉由使用如實例中所述的光起始劑聚合。將理解的是，聚合混合物未進行交聯，當組合物暴露於光下以固化樹脂組合物時會發生交聯。為避免疑義，聚合混合物可使用上文所述的單體，並且這些單體中的一種或多種可組合使用以產生薄膜的聚合物基質材料。所用的交聯劑也可以與上文所述的相同。
如上所述，上面揭示的鈣鈦礦聚合物樹脂組合物不需要包含單獨的光起始劑(因為鈣鈦礦本身可以充當光起始劑)，但在某些具體實施例中該組合物還可以含有另外的光起始劑。將理解的是，光起始劑可以是任何合適的材料，可用於引發單體/聚合物的聚合/交聯，除了光起始劑本身不是鈣鈦礦(即添加到組合物中的附加光起始劑不是鈣鈦礦)。可提及的合適材料包括羥烷基苯基酮、安息香等。可在本文中提及的光起始劑之其他實例包括但不限於2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)及/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦。
可以使用可形成上述薄膜的任何合適的成分組合。例如，樹脂可以是選自下列的一種：(a)0.05至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；2至99.95wt%的聚合混合物；2至99.95wt%的交聯劑；以及 0至2.5wt%的光起始劑，(b)0.1至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；40至70wt%的聚合混合物；10至45wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑；(c)0.1至1wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；55至70wt%的聚合混合物；25至45wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑；或是(d)30至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；20至50wt%的聚合混合物；20至40wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑。
在另外或替代具體實施例中，樹脂可以是其中一種或多種下列應用：(a)複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體與聚合混合物和交聯劑的重量之和的重量/重量比可以為0.0002：1至1：1，例如0.0005：1至0.5：1，例如0.001：1至0.1：1，例如0.1：1至1：1；(b)光起始劑與聚合混合物和交聯劑的重量之和的重量/重量比可以為0.001：1至0.03：1； (c)聚合混合物與交聯劑的重量/重量比可以為0.02：1至50：1，例如0.1：1至10：1，例如0.2：1至5：1，例如0.5：1到2：1。
在本發明的其他態樣和具體實施例中，替代的鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物可用作中間體。在這種情況下，鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物包含：一種鈣鈦礦-聚合物複合材料，其含有：複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體，奈米晶體及/或聚集體的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I；以及圍繞每個鈣鈦礦奈米晶體及/或每個鈣鈦礦奈米晶體的聚集體之聚合物殼材料；交聯劑；光起始劑；以及任選地，聚合混合物包含單體和任選的一種或多種衍生自該單體的寡聚物和聚合物；X是選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子；A是選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子。為避免疑義，鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體、光起始劑和交聯劑可如上所述定義。在這種情況下，鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體以鈣鈦礦-聚合物複合材料的形式提供，其中鈣鈦礦材料已經與單體材料(例如上述種類)反應形成圍繞鈣鈦礦材料的聚合物殼材料。當該材料與交聯劑和光起始劑結合時，可用於形成如上所述的薄膜。將理解的是，預聚合步驟可以是不完全的，使得鈣鈦礦-聚合物複合材料可以進一步包含寡聚物和未反應的單體。在上 述某些具體實施例中，當使用鈣鈦礦-聚合物複合材料時，它可任選地伴有如上文所定義的聚合混合物。當使用聚合混合物時，聚合混合物的單體(或多種單體)可以與聚合物殼材料中使用的不同。
可以使用可形成上述薄膜的任何合適的成分組合。例如，樹脂可以是選自下列的一種：(a)0.05至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；2至99.95wt%的聚合物殼材料；2至99.95wt%的交聯劑；0至2.5wt%的光起始劑，(b)0.1至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；40至70wt%的聚合物殼材料；10至45wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑，(c)0.1至1wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；55至70wt%的聚合物殼材料；25至45wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑；或是(d)30至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；20至50wt%的聚合物殼材料； 20至40wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑。
在上述(a)至(d)的具體實施例中，當包括聚合混合物時，上述聚合物殼材料的wt%則表示聚合物殼材料和聚合混合物的重量百分比之和。
在另外或替代具體實施例中，樹脂可以是其中一種或多種下列應用：(a)複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體與聚合物殼材料和交聯劑的重量之和的重量/重量比為0.0002：1至1：1，例如0.0005：1至0.5：1，例如0.001：1至0.1：1，例如0.1：1至1：1；以及/或(b)光起始劑與聚合物殼材料和交聯劑的重量之和的重量/重量比為0.001：1至0.03：1。
將理解的是，可以使用聚合物材料(在聚合物殼中)與交聯劑的合適比例。例如，聚合物殼材料與交聯劑的重量/重量比可以為0.02：1至50：1，例如0.1：1至10：1，例如0.2：1至5：1，例如從0.5：1到2：1。
在本發明的其他態樣和具體實施例中，鈣鈦礦油墨可以用作本文所揭示的薄膜前驅物。也就是說，還揭示了一種鈣鈦礦油墨，其包含：分散在整個聚合物基質材料中的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體，奈米晶體及/或聚集體的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I；以及乙烯基單體，其中：X是選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子； A是選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子。為避免疑義，可以認為在其他態樣和具體實施例中找到的成分具有相同的定義。如上所述，上面剛描述的油墨不需要含有交聯劑。然而，在本發明的特定具體實施例中，油墨可進一步包含交聯劑。為避免疑義，油墨中使用的交聯劑可與上文所述的相同。
將理解的是，由於本文揭示的鈣鈦礦可以用作光起始劑，因此不需要在油墨中包含單獨的光起始劑。但是，如果需要，可以使用如上所述的單獨光起始劑。
可以使用可形成上述薄膜的任何合適的成分組合。例如，油墨可以選自下列之一：(a)0.05至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；2至99.95wt%的乙烯基單體；2至99.95wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑，(b)0.1至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；40至70wt%的乙烯基單體；10至45wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑，(c)0.1至1wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；55至70wt%的乙烯基單體； 25至45wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑；或是(d)30至50wt%的複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；20至50wt%的乙烯基單體；20至40wt%的交聯劑；以及0至2.5wt%的光起始劑。
將理解的是，可以使用乙烯基單體與交聯劑(當存在時)的合適比例。例如，乙烯基單體與交聯劑的重量/重量比可以為0.02：1至50：1，例如0.1：1至10：1，例如0.2：1至5：1，例如從0.5：1到2：1。
在另外或替代具體實施例中，油墨可以是其中一種：(a)複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體與乙烯基單體和交聯劑(如果存在的話)的重量之和的重量/重量比為0.0002：1至1：1，例如0.0005：1至0.5：1，例如0.001：1至0.1：1，例如0.1：1至1：1；以及/或(b)光起始劑與乙烯基單體和交聯劑(如果存在的話)的重量之和的重量/重量比為0.001：1至0.03：1。
如上所述，上述中間組合物和油墨均可用於製造如上所述的薄膜。這可以用製造發光薄膜的方法來實現，其包含下列步驟：(a)將如上所述的鈣鈦礦聚合物樹脂、鈣鈦礦聚合物組合物，或鈣鈦礦油墨塗佈到透明基板材料上(例如透明聚合物或玻璃基板)以形成塗佈的基板；以及(b)將塗佈的基板暴露於光下以促進聚合及/或固化。
在上述本發明的具體實施例中，上述樹脂/組合物/油墨可具有50至2,000cP的黏度。不希望受理論束縛，據信使用具有該黏度範圍的材料可以提供特別穩定的薄膜(例如關於熱、光和濕度)，如實施例10中所示。樹脂/組合物/油墨具有可藉由仔細選擇基礎成分(例如單體、交聯劑等)而形成的黏度範圍。然而，在使用特定單體將提供具有該期望範圍之外的黏度之材料的情況下，可以藉由預聚合來補救這種情況。當在本文中使用時，預聚合可適用於：(a)與單體(複數個單體)和鈣鈦礦材料進行預聚合步驟以形成鈣鈦礦-聚合物奈米複合材料(在某些具體實施例中其仍可含有單體材料)；或(b)使用合適的光起始劑(不是鈣鈦礦材料)使單體(複數個單體)進行部分預聚合步驟。上文描述了這些方法的進一步細節。無論如何，據信使用這種預聚合步驟通常有助於提高最終薄膜對熱、光和濕度的穩定性。
任何合適的透明聚合物可用作基板，條件是聚合物不與上述配方中所含的任何成分反應。
如本文所揭示的，鈣鈦礦半導體奈米晶體已經應用於高分子量聚合物的光活化合成，並且另外產生具有增強的發光和穩定性的功能性奈米複合材料薄膜。該方法能夠簡單且通用地合成含有例如乙烯基聚合物的聚合物薄膜，並且可以應用於多種商業上有用的聚合物和相關的光電子產品。
在下列非限制性的實施例中提供了本發明的其他態樣和具體實施例。
實施例
本發明是關於使用原位光活化聚合方法獲得空間分散的鈣鈦礦-聚合物奈米複合材料或樹脂的新方法。值得注意的是，鈣鈦礦能夠用作乙烯 基聚合物的聚合或預聚合的光起始劑，並且分散在單體液體中的鈣鈦礦奈米晶體的簡單白光照射足以製備鈣鈦礦-聚合物奈米複合材料。奈米複合材料具有增強的發光和穩定性。
<材料和方法>
化學品，如碳酸銫(Cs2CO3，99.9%)、碘化鉛(II)(PbI2，99.999%)、溴化鉛(II)(PbBr2，99.999%)、1-十八烯(ODE，90%)、油酸(工業級，90%)、油胺(80-90%)、苯乙烯(99%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，99%)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG，平均Mn~800)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，99%)、聚苯乙烯(平均Mw 35,000)、異莰基丙烯酸酯(IBOA，工業級)、三環[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯(Mn~468)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業級)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA，96%)購自Sigma-Aldrich並原樣使用。溶劑如環己烷(無水級，95%)、甲苯(AR級)和1,2,4-三氯苯(HPLC級，>99%)購自Sigma-Aldrich，無需進一步純化即可使用。
光致發光量子產率(PLQY)：光致發光光譜和光致發光量子產率是藉由使用Spectra-Physics 405nm(100mW,CW)二極體雷射在積分球中對薄膜樣品進行光激發，並使用校正的Ocean Optics Flame-T spectrometer測量吸收和光致發光而獲得。
核磁共振(NMR)：在Bruker AV500(500MHz)上記錄1H NMR光譜。使用殘餘的未氘化溶劑作為內部參考(CDCl3，δ 7.26ppm)1H NMR校正化學位移。
凝膠滲透層析術(GPC)：使用配備有折射率分析儀的Agilent Technologies 1260 Infinity II High Temperature GPC System進行GPC測量。保護管柱是50mm×7.5mm、10μm PL凝膠管柱，而分析管柱包含兩個300mm×7.5mm、10μm mixed-bed PL凝膠管柱。流動相為1,2,4-三氯苯，溫度為160℃，流速為1mL min-1。該系統用聚苯乙烯標準物校正，分子量範圍為0.58至6035kDa。
<通用步驟1-CsPbX3(X=I、Br)鈣鈦礦奈米晶體的合成(100)>
通過油酸銫與鹵化鉛的反應，根據先前記載的方法合成銫鉛鹵化物鈣鈦礦奈米晶體(或CsPbX3，其中X=I、Br)(100)。(M.V.Kovalenko等人，奈米通訊2015,15,3692)。
在典型的步驟中，將Cs2CO3(0.163g，0.5mmol)與1-十八碳烯(ODE)(8mL)和油酸(OA)(0.5mL)一起裝入50mL三頸瓶中，並且混合物在120℃下真空乾燥30分鐘。將溶液在Ar下加熱至150℃保持10分鐘，得到油酸銫溶液，然後在注射前將其保持在100℃。
分別將PbX2(0.188mmol)，例如PbI2(0.087g)或PbBr2(0.069g)和ODE(5mL)裝入25mL三頸瓶中，並在120℃下真空乾燥1小時。在Ar下，在120℃下將乾燥的油胺(OLA)(0.5mL)和OA(0.5mL)加入混合物中。在完全溶解PbX2後，將溫度升至180℃並快速注入油酸銫溶液(0.4mL、0.125M ODE中，如上所述製備)。10秒後，將反應混合物在冰水浴中冷卻。離心(10,000rpm、5分鐘)後，收集奈米晶體，去除上清液。藉由再分散於ODE中洗滌一次奈米晶體，然後離心(10,000rpm、5分鐘)。最後，將純化的CsPbX3鈣鈦礦奈米晶體(100)再分散於無水環己烷(5mL)中。
<通用步驟2-CsPbX3(X=I、Br)鈣鈦礦奈米晶體的放大合成>
將Cs2CO3(1.63g)與1-十八碳烯(ODE)(80mL)和油酸(OA)(5mL)一起裝入250mL三頸瓶中，並將混合物在120℃下真空乾燥30分鐘。將溶液在Ar下加熱至150℃保持10分鐘，得到油酸銫溶液，然後在注射前將其保持在100℃。另外，將PbX2(18.8mmol)，例如PbI2(8.7g)或PbBr2(6.9g)和ODE(500mL)裝入1L三頸瓶中並在120℃下真空乾燥1小時。在Ar下，在120℃下將乾燥的油胺(OLA)(50mL)和OA(50mL)加入混合物中。在完全溶解PbX2後，將溫度升至180℃並快速注入油酸銫溶液(40mL、0.125M ODE中)。10秒後，將反應混合物在冰水浴中冷卻。離心後，收集奈米晶體，去除上清液。藉由再分散於ODE中洗滌一次奈米晶體，然後離心。最後，將純化的CsPbX3鈣鈦礦奈米晶體再分散於無水環己烷(500mL)中。
<通用步驟3-合成FAxCs1-xPbX3(X=I、Br)鈣鈦礦>
將Cs2CO3(1.63g)與1-十八碳烯(ODE)(80mL)和油酸(OA)(5mL)一起裝入250mL三頸瓶中，並將混合物在120℃下真空乾燥30分鐘。將溶液在Ar下加熱至150℃保持10分鐘，得到油酸銫溶液，然後在注射前將其保持在100℃。
另外，將乙酸甲脒(125mmol，13g，Aldrich，99%)與乾燥的油酸(200mL，在120℃下真空乾燥)一起裝入500mL三頸瓶中，並在50℃下真空乾燥直到反應完成，得到FA-油酸鹽溶液。
仍然分別將PbX2(37.6mmol)如PbBr2(13.8g)或PbI2(17.3g)和ODE(1000mL)裝入2L三頸瓶中並在120℃下真空乾燥1小時。在Ar下，在120℃下將乾燥的油胺(OLA)(100mL)和OA(100mL)加入混合物中。在完全溶解PbBr2後，將溫度升至180℃並快速注入油酸銫溶液(80mL，如上所述 製備)和FA-油酸鹽溶液(200mL，如上所述製備)。10秒後，將反應混合物在冰水浴中冷卻。離心後，收集奈米晶體，去除上清液。藉由再分散於ODE中洗滌一次奈米晶體，然後離心。最後，將純化的FAxCs1-xPbX3鈣鈦礦奈米晶體再分散於無水環己烷(1000mL)中。
<通用步驟4-使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DPMA)預聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)或異莰基丙烯酸酯IBOA>
將1wt%的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)加入到裝有1L MMA(或IBOA)溶液的2L單頸瓶中。使用舒倫克線(Schlenk line)將混合物用Ar鼓泡10分鐘。然後將混合物暴露於UV光(365nm，46W)30分鐘，得到預聚合的MMA或IBOA。
實施例1：經由CsPbBr3鈣鈦礦引發的苯乙烯光聚合製備CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料
將CsPbBr3鈣鈦礦奈米晶體(100，經由通用步驟1製備)在白色LED照射下在氬氣氛中分散在苯乙烯單體中，得到CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合物溶液。以不同持續時間的白色LED照射時間(2-14h)重複該步驟。然後將獲得的奈米複合材料溶液澆鑄到玻璃基板上，得到薄膜樣品，隨後對其進行表徵。
CsPbBr 3 鈣鈦礦-苯乙烯奈米複合材料溶液的製備
在典型的步驟中，將CsPbBr3奈米晶體在環己烷中的溶液(400μL，5mg/mL)加入具有磁力攪拌棒的8mL玻璃小瓶中。經由真空完全除去環己烷，留下CsPbBr3鈣鈦礦奈米晶體固體(100)。在室溫下將1mL苯乙烯加入玻璃小瓶中以得到均勻分散體，其中CsPbBr3鈣鈦礦以0.2w%濃度存在。使用舒倫 克線將混合物用Ar鼓泡3分鐘。然後將混合物轉移到填充Ar的手套箱中並用白色LED條(4.6W，1.1m)照射預定的時間(2-14小時)，得到CsPbBr3鈣鈦礦-苯乙烯奈米複合物溶液。
製備薄膜樣品
將CsPbBr3鈣鈦礦-苯乙烯奈米複合材料溶液(80μL)直接滴鑄到1.5cm×1.5cm玻璃基板上，在通風櫥中在環境條件(25℃，空氣)下乾燥30分鐘以乾燥未反應苯乙烯單體，從而形成CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜。
光致發光
積分球中所有薄膜樣品的光致發光量子產率(PLQY)在表1中作為反應時間的函數。第一圖顯示了在14小時光聚合反應(14小時樣品)後製備的CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯薄膜的PL光譜和UV螢光圖像。
值得注意的是，由光聚合樣品所製備的薄膜顯示出比對照的樣品展現出更高的PLQY，14小時樣品的PLQY為44%，而未反應的對照樣品僅為13%，這是一種由未反應的(未照射的)奈米晶體溶液製備的薄膜樣品，該溶液含有0.2w%的CsPbBr3鈣鈦礦在苯乙烯中。
Figure 108108482-A0305-02-0027-1
分散於含有不同負載量的CsPbBr3鈣鈦礦的苯乙烯中的14小時樣品的PLQY列於表2中。
值得注意的是，14小時樣品(在薄膜上)的PLQY類似於分散在苯乙烯中的奈米複合材料的PLQY。(表2)溶液和薄膜的附加光譜數據可以顯示在第九圖中。
Figure 108108482-A0305-02-0028-3
穿透式電子顯微鏡
使用穿透式電子顯微鏡(TEM)對CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜進行成像。將獲得的圖像與未反應的對照樣品的圖像進行比較(第四圖)。
使用在300kV下操作的JEOL JEM-3011顯微鏡記錄TEM圖像。經由在甲苯中稀釋奈米晶體/複合物溶液，然後將溶液滴鑄在銅網上製備TEM樣品。
14小時樣品(第四a圖)顯示聚合物基質中單獨分散的鈣鈦礦奈米晶體。由於聚集和相分離，這種分散的結構很難經由簡單的鈣鈦礦和預合成的聚合物摻合物來實現(第六圖)。相反地，未反應的對照樣品(第四b圖)顯示緊密堆積的奈米晶體結構。
第七圖顯示了聚合物基質中鈣鈦礦奈米晶體分佈的時間序列演變，顯示奈米晶體隨著反應時間的增加空間分離和奈米晶體完全個體化8小時。 第四a圖和第4b圖的插圖中的高解析度TEM圖像均顯示出清晰的晶格條紋，表示在反應之前和之後都保持良好的晶體結構。
不希望受理論束縛，據信14小時樣品中改進的PLQY歸因於奈米晶體在聚合物基質內的空間分散。發射晶體的分離阻止了共振能量轉移到有缺陷的和不發光的晶體，這是在密堆積結構中負責發光猝火的過程(C.R.Kagan等人，物理評論快報1996,76,1517)。PL增強的這種機制進一步得到下列事實的證實：所有溶液在溶液中包含空間分離的晶體，具有相似的PL強度(第九圖)，但CsPbBr3鈣鈦礦-聚合物奈米複合材料的薄膜樣品顯示PL比緊密堆積薄膜高得多(第九d圖)。
X射線繞射
對複合材料薄膜樣品進行X射線繞射(XRD)測量(第五圖)。使用具有Cu Kα輻射(0.15418nm)的Bruker D8 Advance diffractometer獲得XRD光譜。
所有樣品均顯示立方CsPbBr3晶體結構，晶格間距為0.583nm，與反應時間無關，表示在光聚合反應過程中鈣鈦礦奈米晶體沒有結構變化。隨著反應時間的增加，可以看到寬的非晶質背景，這是由於隨著轉化率的增加，聚苯乙烯在奈米複合材料中的散射。
水中穩定性
藉由將薄膜完全浸入裝有水的30mL燒杯中來測試CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯複合材料薄膜的穩定性。該複合材料薄膜顯示出對水的顯著耐受性，即使在完全浸沒24小時後也顯示出強烈的螢光，僅顯示PLQY從44%(浸泡 0小時)到36%(浸泡24小時)略微下降。PLQY的輕微降低可能是由於水分通過聚合物的固有滲透，並且可以通過無機屏障層進一步規避。
實施例2：來自實施例1的聚合產物的表徵
分析由實施例1製備的CsPbBr3鈣鈦礦-苯乙烯奈米複合材料溶液，以確定反應時間(2-14小時)如何影響苯乙烯聚合的程度及其對PL特性的可能影響。質子核磁共振(1H-NMR)光譜用於追蹤苯乙烯轉化為聚苯乙烯的百分比(第二a圖)。凝膠滲透層析術(GPC)用於測定聚苯乙烯的數量平均分子量和重量平均分子量(Mn和Mw)以及多分散指數(PDI)(第二b圖)。在GPC表徵之前，純化奈米複合材料溶液以除去鈣鈦礦。
純化聚苯乙烯的方法
在典型的步驟中，將CsPbBr3鈣鈦礦-苯乙烯奈米複合材料溶液(200μL)加入2mL去離子水和2mL AR級甲苯中。將混合物超音波處理直至鈣鈦礦顏色消失，並用過量的甲苯萃取聚苯乙烯。收集有機層並用氯化鈣乾燥。過濾除去氯化鈣，得到純化的聚苯乙烯溶液。使用旋轉蒸發器除去溶劑，並使用1.5mL HPLC級1,2,4-三氯苯溶解聚苯乙烯固體。在GPC測量之前，將溶液靜置至少2小時以完全溶解。
表徵結果
如第二a圖所示，苯乙烯單體溶液的1H-NMR光譜顯示在δ 7.23-7.48ppm處的特徵訊號時，對應於5個苯基質子，以及在δ 6.73、5.75、5.25ppm處的特徵訊號時，對應於3個乙烯基質子。相反地，聚苯乙烯上的苯基質子在δ 6.85-7.23和6.28-6.70ppm處產生寬的高場訊號，而sp3碳骨架上的3個質子在δ 1.20-2.14ppm處顯示出兩個寬峰。在δ 1.29ppm處的尖峰屬於鈣鈦礦奈米晶體上 的烷基配體。由於來自苯乙烯和聚苯乙烯的訊號不重疊，因此它們各自的積分用於確定苯乙烯轉化為聚苯乙烯的百分比，並且它們的數值列於表3中。
奈米複合材料溶液的NMR光譜顯示，增加的光照時間導致苯乙烯轉化為聚苯乙烯的百分比單調增加，從2小時的1.4%增加到14小時的12.0%(表3)。如果沒有光或不使用鈣鈦礦，則苯乙烯的轉化率可忽略不計。更強的9W白光LED光源(相對於4.6W)導致14小時的轉化率略微增加到14.1%。
儘管在較長的反應時間內轉化率增加，但第二b圖中的GPC數據顯示所有樣品的分子量和分佈相似。基於用已知的聚苯乙烯標準物校正，它們在13分鐘的GPC保留時間對應到約200kDa的高分子量。所有樣品的PDI通常為2.0左右寬。所有聚合物樣品反應不同持續時間的Mn、Mw和PDI總結在表3中。
Figure 108108482-A0305-02-0031-4
實施例3：反應機制
如實施例2中所示的時間增加的轉化率、時間無關的分子量和寬的多分散性是典型的自由基鏈鎖成長聚合反應機制的特徵(P.C.Hiemenz、T.P.Lodge，高分子化學，CRC出版社，2007)。為了支持這種機制，使用實施例1的方法進行進一步的光聚合反應，並用實施例2的「聚苯乙烯的純化方法」表徵反應產物。
鈣鈦礦負載濃度的作用
在不同的鈣鈦礦負載濃度下重複實施例1的光聚合反應14小時(表4)。發現聚合物的分子量和轉化百分比在鈣鈦礦負載量較低時增加。預期該觀察結果是自由基機制，並且歸因於反應混合物中自由基濃度和終止事件的減少。該結果還證實了鈣鈦礦奈米晶體作為產生自由基的光起始劑的作用。
Figure 108108482-A0305-02-0032-5
自由基抑制劑的作用
為了檢查聚合反應是否會被自由基抑制劑阻礙，實施例1的光聚合反應重複14小時，但添加或不添加自由基抑制劑(0.1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)或丁基化羥基甲苯(BHT))(表5)。
結果表示，在TEMPO反應裝置中沒有觀察到反應，並且在BHT裝置中轉化率顯著降低，為自由基機制提供了明確的支持。
Figure 108108482-A0305-02-0032-6
提出的機制
藉由以上積累的證據，我們提出了一種表面引發的自由基鏈鎖成長聚合反應機制，用於我們的反應(第三圖)。我們假設烯烴(10)與CsPbBr3 鈣鈦礦(100)的吸附和配位可以通過烯烴填充的π軌道與缺電子Pb的相互作用而發生。鈣鈦礦的光激發作用(20)在配位的烯烴上觸發形成活性自由基並導致聚合反應的引發。鏈傳播反應(30)快速進行，並且在附近的所有苯乙烯分子中串級。最後，反應經由與另一種傳播的自由基組合或通過鏈轉移過程(40)而終止。只要存在可用於單體配位和光引發的表面位點，該循環就可以重複進行。我們推測聚合物鏈在反應後維持與奈米晶體連接，因為觀察到表2所示的轉化率隨時間減慢，表示較少的表面位點可用於引發反應。各個晶體的空間分離(如第四a圖所示)也表示聚合物鏈位於奈米晶體表面附近。
實施例4：CsPbBr3鈣鈦礦引發的光聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)
使用1mL甲基丙烯酸甲酯取代1mL苯乙烯進行實施例1的光聚合反應12小時。用實施例2的方法用NMR分析聚合產物。
第八b圖顯示MMA、PMMA和聚合產物的NMR光譜，證明成功的光聚合和25%的良好轉化率。
實施例5：CsPbBr1.2I1.8鈣鈦礦引發的光聚合苯乙烯
用含有CsPbBr1.2I1.8的發紅光的鈣鈦礦以0.4w%的負載濃度取代CsPbBr3鈣鈦礦奈米晶體(100)進行實施例1的光聚合反應。在一系列反應時間(12-24小時)內重複該反應，並用實施例2的方法表徵聚合產物。
類似於通用步驟1製備CsPbBr1.2I1.8鈣鈦礦，其中PbX2是PbI2(0.052g)和PbBr2(0.028g)。
光聚合反應成功，20小時後呈現轉化率為5.4%(表6)。產率是合理的，呈現出混合的溴化碘化鈣鈦礦的帶隙能量小於溴化鈣鈦礦的帶隙能量，因此在引發反應時效果稍差。
Figure 108108482-A0305-02-0034-7
藉由實施例1中的薄膜製備步驟製造發紅光的CsPbBr1.2I1.8鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜。
發紅光的薄膜之PL光譜與實施例1的發綠光的CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜和藍色光激發發光二極體之PL光譜重疊(第八a圖)。
將發紅光的薄膜與實施例1的發綠光的CsPbBr3鈣鈦礦-聚苯乙烯奈米複合材料薄膜和藍色光激發發光二極體(LED)組合，得到白色發光裝置(第八a圖的插圖)。這些具有窄發射線寬的發光奈米複合材料薄膜對於彩色顯示器中的下轉換背光模組特別有用。
實施例6：使用聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG)和預聚合的MMA-CsPbBr3鈣鈦礦奈米複合材料製備交聯的聚合物薄膜
藉由將聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG)與預聚合的MMA-CsPbBr3鈣鈦礦奈米複合材料(其經由鈣鈦礦引發的光聚合製備)混合而製備鈣鈦礦-聚合物樹脂。然後將樹脂施加到薄膜上並固化，得到其特徵在於其光致發光的產物。
預聚合的MMA-CsPbBr 3 鈣鈦礦奈米複合材料的製備
將環己烷中的CsPbBr3奈米晶體溶液(500mL，5g/L；經由通用步驟2製備)加入帶有磁力攪拌棒的1L單頸瓶中。藉由真空完全除去環己烷，使鈣鈦礦奈米晶體固化。在室溫下將700mL MMA加入燒瓶中，得到均勻的分 散體。使用舒倫克線將混合物用Ar鼓泡30分鐘。然後將混合物轉移到填充Ar的手套箱中進行反應。用白色LED條(4.6W，1.1m)照射混合物12小時，得到預聚合的MMA-CsPbBr3鈣鈦礦奈米複合材料。
應注意的是，可以使用其他單體如IBOA、苯乙烯或其組合取代MMA。可以將混合物照射2-14小時。
1L鈣鈦礦-聚合物樹脂的製備
將鈣鈦礦-聚合物奈米複合材料(700mL，如上製備)加入2L燒瓶中並攪拌10分鐘，然後加入300mL聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG，平均Mn~800)並再攪拌10分鐘。最後，將1wt%(10g)二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)加入混合物中並攪拌60分鐘直至鈣鈦礦完全分散在樹脂中。
將1mL鈣鈦礦-聚合物樹脂滴鑄到阻障膜(WVTR：×10-2)上超過10cm的長度。經由使用薄膜塗佈器，塗佈樹脂以獲得具100μm厚度的均勻薄膜。使用365nm紫外線輻射在2880J下固化薄膜192秒。第十一圖顯示了固化薄膜的PL光譜(λem=518nm；FWHM=19nm；和PLQY=80%)。
實施例7：使用聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG)、預聚合的MMA和鈣鈦礦製備交聯的聚合物薄膜
由含有MMA的鈣鈦礦-聚合物樹脂製備薄膜，該MMA使用光起始劑2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)在UV光下預聚合。
為了製備鈣鈦礦-聚合物樹脂，將CsPbBr3奈米晶體在環己烷中的溶液(500mL，5g/L；經由通用步驟2製備)加入帶有磁力攪拌棒的2L雙頸瓶中。將混合物在真空下乾燥。將預聚合的MMA(700mL；經由通用步驟4製備)加入燒瓶中並攪拌10分鐘，然後加入300mL聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG， 平均Mn~800)並再攪拌10分鐘。最後，將1wt%的DMPA加入混合物中並攪拌60分鐘直至鈣鈦礦完全分散在樹脂中。
將1mL鈣鈦礦-聚合物樹脂滴鑄到阻障膜(WVTR：×10-2)上超過10cm的長度。經由使用薄膜塗佈器，塗佈樹脂以獲得100μm厚度的均勻薄膜。使用365nm紫外線輻射在2880J下固化薄膜192秒。第十二圖顯示固化薄膜的PL光譜(λem=518nm；FWHM=20nm；和PLQY=73%)。
實施例8：使用三環[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、預聚合的異莰基丙烯酸酯(IBOA)和鈣鈦礦製備交聯的聚合物薄膜
為製備鈣鈦礦-聚合物樹脂，將FAxCs1-xPbBr3奈米晶體在環己烷中的溶液(1000mL，2.5g/L；經由通用步驟3製備)加入帶有磁力攪拌棒的2L雙頸瓶中。將混合物在真空下乾燥。將預聚合的IBOA(600mL；經由通用步驟4製備)加入玻璃小瓶中並攪拌10分鐘。然後，加入200mL三環[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)並攪拌10分鐘，然後加入200mL雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯(Mn~468)並攪拌10分鐘。最後，加入1wt%的DMPA並攪拌60分鐘直至鈣鈦礦完全分散在樹脂中。
將1mL鈣鈦礦-聚合物樹脂滴鑄到阻障膜(WVTR：×10-2)上超過10cm的長度。經由使用薄膜塗佈器，塗佈樹脂以獲得100μm厚度的均勻薄膜。使用365nm紫外線輻射在1440J下固化薄膜60秒。第十三圖顯示了固化薄膜的PL光譜(λem=534nm；FWHM=20nm；PLQY=87%)。
實施例9：使用高負載的鈣鈦礦(50wt%)、預聚合的MMA和聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG)製備交聯的聚合物薄膜
根據實施例7製備的鈣鈦礦-聚合物樹脂，不同之處在於鈣鈦礦以50wt%存在於樹脂中。具體地，將CsPbBr3奈米晶體在環己烷中的溶液(500mL，5g/L；經由通用步驟2製備)在真空下乾燥，然後轉移至20mL樣品瓶中。將預聚合的MMA(3.5mL；經由通用步驟4製備)加入小瓶中並攪拌10分鐘，然後加入1.5mL的PPG並再攪拌10分鐘。最後，將1wt%的DMPA加入混合物中並攪拌60分鐘直至鈣鈦礦完全分散在樹脂中。
將1mL鈣鈦礦-聚合物樹脂滴鑄到阻障膜(WVTR：×10-2)上超過10cm的長度。經由使用薄膜塗佈器，塗佈樹脂以獲得100μm厚度的均勻薄膜。使用365nm紫外線輻射在2880J下固化薄膜192秒。第十四圖顯示了固化薄膜的PL光譜(λem=525nm；FWHM=19nm；PLQY=27%)。
實施例10：使用預聚合的LMA-CsPbBr3鈣鈦礦奈米複合材料製備交聯的聚合物薄膜和交聯的聚合物薄膜之穩定性
預聚合的LMA-CsPbBr 3 鈣鈦礦奈米複合材料的製備
將CsPbBr3奈米晶體在環己烷中的溶液(500mL，5g/L；經由通用步驟2製備)加入帶有磁力攪拌棒的1L單頸瓶中。經由真空完全除去環己烷，使鈣鈦礦奈米晶體固化。在室溫下將700mL的LMA加入燒瓶中，得到均勻的分散體。使用舒倫克線將混合物用Ar鼓泡30分鐘。然後將混合物轉移到填充Ar的手套箱中進行反應。用白色LED條(4.6W，1.1m)照射混合物2-96小時，得到預聚合的LMA鈣鈦礦奈米複合材料。
鈣鈦礦-聚合物樹脂的製備(具有光預聚合)
為製備鈣鈦礦-聚合物樹脂，將預聚合的LMA鈣鈦礦奈米複合材料(200mL，如上製備)加入2L燒瓶中並攪拌10分鐘，將IBOA(100mL) 加入燒瓶中並攪拌30分鐘。然後，加入670mL的DCPDA並攪拌30分鐘。接下來，將30mL的TMPTA加入混合物中並再攪拌10分鐘。最後，加入1wt%的DMPA並攪拌60分鐘直至鈣鈦礦完全分散在樹脂中。
將1mL鈣鈦礦-聚合物樹脂滴鑄到阻障膜(WVTR：×10-2)上超過10cm的長度。經由使用薄膜塗佈器，塗佈樹脂以獲得100μm厚度的均勻薄膜。使用365nm紫外線輻射在2880J下固化薄膜192秒。
樹脂的製備(沒有光預聚合)
將CsPbBr3奈米晶體在環己烷中的溶液(400mL，5g/L；經由通用步驟2製備)加入帶有磁力攪拌棒的1L單頸瓶中。經由真空完全除去環己烷，使鈣鈦礦奈米晶體固化。將200mL的LMA加入燒瓶中並攪拌30分鐘。然後，加入100mL的IBOA和670mL的DCPDA並攪拌30分鐘。接下來，將30mL的TMPTA加入混合物中並再攪拌10分鐘。最後，加入1wt%的DMPA並攪拌60分鐘直至鈣鈦礦完全分散在樹脂中。
將1mL鈣鈦礦-聚合物樹脂滴鑄到阻障膜(WVTR：×10-2)上超過10cm的長度。經由使用薄膜塗佈器，塗佈樹脂以獲得100μm厚度的均勻薄膜。使用365nm紫外線輻射在2880J下固化薄膜192秒。
穩定性測試
高溫測試：使用MEMMERT UF75 UNIVERSAL OVEN在85℃下對樣品進行處理。如上所述製備樣品。
高溫和高濕度測試：使用MEMMERT HCP50 HUMIDITY CHAMBERS 56L在60℃/90% RH下對樣品進行處理。如上所述製備樣品。
高光強度測試：使用Blue LED設置於100mW/cm2、50℃下對樣品進行處理。如上所述製備樣品。
結果
樣品的穩定性(有光預聚合或沒有光預聚合)總結在第十五圖中。

Claims (16)

  1. 一種聚合物薄膜，其包含：一交聯的聚合物基質材料；複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體，係分散在整個交聯的該聚合物基質材料中，該奈米晶體及/或聚集體的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I，其中：X係選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子；A係選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子；以及每個該鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體係藉由大於或等於20nm的平均距離與該鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體彼此分離，其中交聯的該聚合物基質材料包含交聯基團。
  2. 如請求項1之薄膜，其中交聯的該聚合物基質材料係從含有一乙烯基的一單體中形成，其中含有一乙烯基的該單體任選地為苯乙烯及/或丙烯酸酯。
  3. 如請求項1之薄膜，其中該交聯基團係衍生自包含2至5個乙烯基的一交聯劑，其中該交聯基團任選地衍生自一種或多種選自聚(丙二醇)二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二乙氧基化二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三環[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯中的基團。
  4. 如請求項1之薄膜，其中該薄膜包含：0.05至50wt%的該複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體和50至99.95wt%的交聯的該聚合物基質材料。
  5. 如請求項1之薄膜，其中：每個該奈米晶體具有2至100nm的長度；以及/或每個該鈣鈦礦奈米晶體的聚集體具有50至5,000nm的直徑；以及每個該鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體係藉由20至2000nm的平均距離與該鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體彼此分離。
  6. 如請求項1之薄膜，其中交聯的該聚合物基質材料包含單體重複單元與交聯單元從0.02：1至50：1的重量/重量比。
  7. 一種鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其包含：一鈣鈦礦-聚合物複合材料，其含有：複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體，該奈米晶體及/或聚集體的鈣鈦礦材料具有化學式I：APbX3 I；以及一聚合物殼材料，係圍繞每個該鈣鈦礦奈米晶體及/或每個該鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；一交聯劑；一光起始劑；以及任選地，一聚合混合物包含一單體和任選的一種或多種衍生自該單體的寡聚物和聚合物；其中X係選自一種或多種Br、Cl、I中的鹵素陰離子； A係選自一種或多種Cs、烷基銨離子和甲脒離子中的一價陽離子。
  8. 如請求項7之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中該聚合物殼材料係由含有一乙烯基的單體形成。
  9. 如請求項8之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中含有一乙烯基的該單體為苯乙烯及/或丙烯酸酯。
  10. 如請求項7之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中該交聯劑包含2至5個乙烯基，其中該交聯基團任選地衍生自一種或多種選自聚(丙二醇)二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二乙氧基化二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三環[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯中的基團。
  11. 如請求項7之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中該鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物係選自下列物質，其含有：(a)0.05至50wt%的該複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；2至99.95wt%的該聚合物殼材料；2至99.95wt%的該交聯劑；0至2.5wt%的該光起始劑，(b)0.1至50wt%的該複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；40至70wt%的該聚合物殼材料；10至45wt%的該交聯劑；以及0至2.5wt%的該光起始劑， (c)0.1至1wt%的該複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；55至70wt%的該聚合物殼材料；25至45wt%的該交聯劑；以及0至2.5wt%的該光起始劑；或是(d)30至50wt%的該複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體；20至50wt%的該聚合物殼材料；20至40wt%的該交聯劑；以及0至2.5wt%的該光起始劑。
  12. 如請求項7之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中：(a)該複數個鈣鈦礦奈米晶體及/或鈣鈦礦奈米晶體的聚集體與該聚合物殼材料和該交聯劑的重量之和的重量/重量比為0.0002：1至1：1；以及/或(b)該光起始劑與該聚合物殼材料和該交聯劑的重量之和的重量/重量比為0.1：99.9至3：97。
  13. 如請求項7之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中：每個該奈米晶體具有2至100nm的長度；以及/或每個該鈣鈦礦奈米晶體的聚集體具有50至5,000nm的直徑。
  14. 如請求項7之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物，其中該聚合物殼材料與該交聯劑的重量/重量比為0.02：1至50：1。
  15. 一種製造發光薄膜的方法，其包含下列步驟： (a)將如申請專利範圍第7項所述之鈣鈦礦-聚合物樹脂組合物塗佈到一透明基板材料上以形成一塗佈的基板；以及(b)將該塗佈的基板暴露於光下以促進聚合及/或固化。
  16. 如請求項15之方法，其中塗佈技術係選自噴墨印刷、平版印刷、凸版印刷、柔版印刷、凹紋印刷、凹版印刷和網版印刷中的一個。
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