CN115161011B - 一种高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶及其制备方法。首先将碳酸铯、十八烯和油酸在惰性气体氛围下反应，得到油酸铯前驱体溶液；然后将碘化铅、十八烯和有机聚合物配体HO‑PS‑N3混合，加入油酸和油胺得到混合液，向混合液中快速注入油酸铯前驱体溶液进行反应，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液；最后纯化该纳米晶粗液，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶，该纳米晶的表面被嵌入有机聚合物配体HO‑PS‑N3。该有机聚合物配体HO‑PS‑N3疏水保护层，能最大程度减少CsPbI3纳米晶表面与水之间的接触，实现了CsPbI3纳米晶在水中长时间保持其钙钛矿相。因此，本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶具有超疏水和高稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿纳米材料领域，具体涉及一种高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶及其制备方法。
背景技术
钙钛矿纳米晶既具有块状钙钛矿材料优异的光电性能，又具有纳米尺度材料的量子限制效应，表现出带隙可调、发射窄、光吸收系数大等特性。与传统的量子点相比，钙钛矿纳米晶的显著优势在于它们具有很高的缺陷容忍度。通过改变反应条件，可以很容易改变其尺寸和形状。在各种卤化物钙钛矿纳米晶中，CsPbI3纳米晶在太阳能电池、发光二极管和光电探测器等领域具有广泛的应用。
由于其离子结构和高度不稳定的配位键，CsPbI3纳米晶在环境条件下很容易从钙钛矿相(α,β,γ相)转变为非钙钛矿相(δ相)。湿度、热、紫外线照射以及应力因素会极大地加速降解过程。油酸和油胺是合成CsPbI3纳米晶的常用表面配体，但在后续的分离纯化过程中，由于油酸和油胺在纳米晶表面的动态配位性质，它们很容易被剥离。在纯化后的纳米晶表面，配体的缺失通常会导致原子配位不良和缺陷，这不仅会导致有害的非辐射复合路径，还会加速向δ相CsPbI3(δ-CsPbI3)的相变。
人们已经探索了一系列有效的方法来消除表面缺陷和提高CsPbI3纳米晶的稳定性，如构建CsPbI3/PbSe异质结构纳米晶、用超疏水骨架修饰、用过渡金属合金化部分取代铅和通过外延生长形成杂化结构。尽管这些方法在一定程度上提高了CsPbI3纳米晶的稳定性，但很难满足实际应用过程中越来越高的CsPbI3纳米晶稳定性需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明还提供了一种高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，碳酸铯、十八烯和油酸在惰性气体氛围下反应，得到油酸铯前驱体溶液；步骤S2，将碘化铅、十八烯和有机聚合物配体HO-PS-N3混合，加入油酸和油胺得到混合液，向混合液中快速注入油酸铯前驱体溶液进行反应，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液；步骤S3，纯化高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶。
本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S1中反应的温度为140-160℃。
本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S2中有机聚合物配体HO-PS-N3的制备过程如下：步骤S2-1，在惰性气体氛围下，向三乙胺和无水乙二醇中滴加2-溴代异丁酰溴进行反应，得到引发剂溴代异丁酸羟乙酯；步骤S2-2，苯乙烯、引发剂溴代异丁酸羟乙酯和溴化亚铜溶于无水甲苯，在惰性气体氛围下加入五甲基二乙烯三胺，在无氧环境下进行原子转移自由基聚合反应，得到聚苯乙烯HO-PS-Br；步骤S2-3，将聚苯乙烯HO-PS-Br经叠氮化钠处理，得到有机聚合物配体HO-PS-N3。
本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S2-1中反应的温度和时间为：在0℃下反应2-4h，再在40-70℃下反应2-4h。
本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S2-2中原子转移自由基聚合反应的温度为80-110℃，时间为5-7h。
本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S2中有机聚合物配体HO-PS-N3和碘化铅的质量比为0.01-0.5:1。
本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S2中反应的温度为150-170℃。
本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S3中纯化高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液的具体过程为：将高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液离心，沉淀溶于溶剂，加入反溶剂，离心得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶。
本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，溶剂为正己烷，反溶剂为乙酸乙酯。
本发明还提供了一种采用上述高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法制备得到的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶，其特征在于，所述高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的表面被嵌入有机聚合物配体HO-PS-N3。
发明的作用与效果
由于本发明首先将碳酸铯、十八烯和油酸在惰性气体氛围下反应，得到油酸铯前驱体溶液；然后将碘化铅、十八烯和有机聚合物配体HO-PS-N3混合，加入油酸和油胺得到混合液，向混合液中快速注入上述油酸铯前驱体溶液进行反应，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液；最后纯化该纳米晶粗液，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶，该纳米晶的表面被嵌入有机聚合物配体HO-PS-N3。
有机聚合物配体HO-PS-N3与钙钛矿纳米晶成键结合，将钙钛矿纳米晶进行包封，使钙钛矿纳米晶外部形成疏水的配体保护层，最大程度减少CsPbI3纳米晶表面与水之间的接触，实现了CsPbI3纳米晶在水中长时间保持其钙钛矿相。因此，本发明提供的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶具有超疏水和高稳定性能。
附图说明
图1是本发明实施例的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)的XRD图。
图2是本发明实施例的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)的SEM图。
图3是本发明实施例的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)的水稳定性测试荧光光谱图。
具体实施方式
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
以下结合具体实施例和附图来说明本发明的具体实施方式。
<实施例>
本实施例提供了一种高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)，其制备步骤如下：
步骤S1，碳酸铯、十八烯和油酸在惰性气体氛围下反应，得到油酸铯前驱体溶液，具体过程如下：
将0.407g碳酸铯、1.25mL油酸和20mL十八烯装入50mL三颈烧瓶中，在120℃下真空脱气1h，在氩气氛围下150℃加热，直至碳酸铯与油酸完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；
步骤S2，将碘化铅、十八烯和有机聚合物配体HO-PS-N3混合，加入油酸和油胺得到混合液，向混合液中快速注入油酸铯前驱体溶液进行反应，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液，具体过程如下：
0.174g碘化铅、0.035g有机聚合物配体HO-PS-N3和10mL十八烯加入25mL三颈烧瓶中，在真空下加热至120℃，并保持1h，然后向三颈烧瓶中充入氩气，加入干燥的油胺(1mL)和油酸(1mL)，到混合液，当混合液变得透明时，将三颈烧瓶加热到160℃，将0.8mL油酸铯前驱体溶液(预热100℃)快速注入混合液中，反应5s后，用冰水冷却，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液；
步骤S3，纯化高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶，具体过程为：
室温下将高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液离心10min(12000r/min)，沉淀物溶于4mL正己烷(即溶剂)中，加入12mL乙酸乙酯(即反溶剂)，在10000r/min下离心5min，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)，
其中，步骤S2中有机聚合物配体HO-PS-N3的制备过程如下：
步骤S2-1，在惰性气体氛围下，向三乙胺和无水乙二醇中滴加2-溴代异丁酰溴进行反应，得到引发剂溴代异丁酸羟乙酯，具体过程为：
在250mL三颈烧瓶中依次加入4.8g三乙胺和58.8g无水乙二醇，在氮气氛围中滴加10.9g 2-溴代异丁酰溴，先置于冰水浴中反应2-4h，再转入40℃油浴中反应3h，用少量水淬灭反应，依次用二氯甲烷和稀盐酸萃取，有机相加入无水硫酸钠至水分除净，得到无色透明液体，使用混合溶剂石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂洗涤，再进行分离得到无色透明液状的引发剂溴代异丁酸羟乙酯；
步骤S2-2，苯乙烯、引发剂溴代异丁酸羟乙酯和溴化亚铜溶于无水甲苯，在惰性气体氛围下加入五甲基二乙烯三胺，在无氧环境下进行原子转移自由基聚合反应，得到聚苯乙烯HO-PS-Br，具体过程为：
首先将引发剂溴代异丁酸羟乙酯进一步纯化，然后将9.89g苯乙烯、0.2g引发剂溴代异丁酸羟乙酯、101.9mg溴化亚铜用4mL无水甲苯溶解，液氮冷冻后再抽气排除体系内氧气，然后在氮气氛围下加入五甲基二乙烯三胺，再次排除氧气，在110℃油浴中搅拌6h完成原子转移自由基聚合反应，急冻淬灭反应，加入适量四氢呋喃后滴入于无水甲醇沉降，抽滤并烘干滤饼得到白色粉末状的聚苯乙烯HO-PS-Br；
步骤S2-3，将聚苯乙烯HO-PS-Br经叠氮化钠处理，得到有机聚合物配体HO-PS-N3，具体过程为：
将HO-PS-Br和叠氮化钠按摩尔比1:10投料，用N,N-二甲基甲酰胺溶解后在室温下搅拌，然后旋蒸除去部分N,N-二甲基甲酰胺，浓缩液在无水甲醇中沉降，抽滤烘干得到白色粉末状的有机聚合物配体HO-PS-N3。
对上述实施例制得的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶进行XRD、SEM和水稳定性测试。测试结果如下：
图1是本发明实施例的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)的XRD图。由图1可知，高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)为γ相CsPbI3(γ-CsPbI3)。
图2是本发明实施例的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)的SEM图。由图2可知，高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)为立方形。
图3是本发明实施例的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)的水稳定性测试荧光光谱图。由图3可知，高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶(PS-CsPbI3)在水中静置两个月后，荧光发光强度仍为原来的70％，表明该纳米晶具有超疏水和高稳定性能。
Claims (10)
1.一种高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，碳酸铯、十八烯和油酸在惰性气体氛围下反应，得到油酸铯前驱体溶液；
步骤S2，将碘化铅、十八烯和有机聚合物配体HO-PS-N3混合，加入油酸和油胺得到混合液，向所述混合液中快速注入所述油酸铯前驱体溶液进行反应，得到高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液；
步骤S3，纯化所述高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液，得到所述高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶。
2.根据权利要求1所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S1中所述反应的温度为140-160℃。
3.根据权利要求1所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S2中所述有机聚合物配体HO-PS-N3的制备过程如下：
步骤S2-1，在惰性气体氛围下，向三乙胺和无水乙二醇中滴加2-溴代异丁酰溴进行反应，得到引发剂溴代异丁酸羟乙酯；
步骤S2-2，苯乙烯、所述引发剂溴代异丁酸羟乙酯和溴化亚铜溶于无水甲苯，在惰性气体氛围下加入五甲基二乙烯三胺，在无氧环境下进行原子转移自由基聚合反应，得到聚苯乙烯HO-PS-Br；
步骤S2-3，将所述聚苯乙烯HO-PS-Br经叠氮化钠处理，得到所述有机聚合物配体HO-PS-N3。
4.根据权利要求3所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S2-1中所述反应的温度和时间为：
在0℃下反应2-4h，再在40-70℃下反应2-4h。
5.根据权利要求3所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S2-2中所述原子转移自由基聚合反应的温度为80-110℃，时间为5-7h。
6.根据权利要求1所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S2中所述有机聚合物配体HO-PS-N3和所述碘化铅的质量比为0.01-0.5:1。
7.根据权利要求1所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S2中所述反应的温度为150-170℃。
8.根据权利要求1所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S3中所述纯化所述高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液的具体过程为：
将所述高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶粗液离心，沉淀溶于溶剂，加入反溶剂，离心得到所述高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶。
9.根据权利要求8所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法，其特征在于，
其中，所述溶剂为正己烷，
所述反溶剂为乙酸乙酯。
10.一种采用如权利要求1-9中任一项所述的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的制备方法制备得到的高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶，其特征在于，所述高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶的表面被嵌入有机聚合物配体HO-PS-N3。
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