CN110964509B - 一种电子装置、球形量子点及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种电子装置、球形量子点及其合成方法，属于量子点领域。合成方法包括：S1，将镉源、锌源和配体加入溶剂中混合并加热，形成第一混合液；S2，提供CdSe量子点核，将所述CdSe量子点核和有机膦加入所述第一混合液中，加热至第一温度，形成第二混合液；S3，以受控速度、向所述第二混合液中加入硫前体以进行反应，得到具有球形的核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点。球形量子点具有荧光效率高、半峰宽窄、空气稳定性好等特性，且能够满足打印技术制作量子点器件的需求。

Description

一种电子装置、球形量子点及其合成方法

技术领域

本发明涉及量子点领域，具体而言，涉及一种电子装置、球形量子点及其合成方法。

背景技术

量子点(Quantum Dot，QD)是尺寸通常在1～100nm之间，且具有量子限域效应的半导体纳米晶体。由于其特殊的光电性质—诸如极宽的吸收光谱、非常窄的发射光谱、很高的发光效率—通过调节量子点的大小来调节量子点的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性等。

量子点在发光元件或光电转换元件等多种元件中都有着广泛的应用前景。目前，量子点已经被应用于显示、照明、太阳能、防伪、生物荧光标记等诸多领域。

理论上而言，球形形状的量子点不存在各向异性，是最有利于激子或者电子-空穴对在量子点的核内复合的。然而，在实际的合成过程中，量子点自身的结构特性或者在合成过程中的条件控制不当，很容易产生结构缺陷，从而很难得到比较完美的球形核壳量子点。

在现有的文献工作中，Peng课题组所报道了基于CdZnS合金壳层的CdSe/CdZnS量子点。当CdZnS合金壳层中的Cd含量较高时，其粒子形貌也能接近球形结构。然而这类结构的量子点，由于壳层成分的不单一，依然会存在一定的各向异性，因此，其在光电发光二极管中，未能表现出很好的性能。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

基于现有技术的不足，开发一类基于ZnS壳层的球形核壳量子点，且提升壳层的成分均一性，降低量子点自身的各向异性，拓宽量子点的应用前景，将是非常有意义且有广阔市场前景的。本发明提供了一种电子装置、球形量子点及其合成方法，以部分或全部地改善、甚至解决现有技术中不能解决的以ZnS为壳层并具有球形的核壳结构的高光学质量的量子点的问题。

本发明是这样实现的：

在第一方面，本发明示例提供了一种球形量子点的合成方法。

合成方法包括：

S1，将镉源、锌源和配体加入溶剂中混合并加热，形成第一混合液；

S2，提供CdSe量子点核，将CdSe量子点核和有机膦加入第一混合液中，加热至第一温度，形成第二混合液；

S3，以受控速度、向第二混合液中加入硫前体以进行反应，得到球形CdSe/CdS/ZnS量子点。

在其他的一个或多个示例中，硫前体包括选自S-ODE、硫醇-ODE中的至少一种。

优选地，硫醇-ODE包括OCT-ODE和/或DDT-ODE。

在其他的一个或多个示例中，硫醇-ODE的硫醇的碳链长度为6-16。

在其他的一个或多个示例中，步骤S1和步骤S3中，镉源、锌源和硫前体的加入量由以下元素的摩尔比限定：Cd:Zn:S＝1:5～20:5～20。

在其他的一个或多个示例中，步骤S2和步骤S3中，有机膦和硫前体的加入量由以下元素的摩尔比限定：P:S＝0.02～1:1。

在其他的一个或多个示例中，第一温度为250-310℃。

在其他的一个或多个示例中，设定CdSe量子点核加入的物质的量为M，其中M为正数，则向第二混合液中加入硫前体的受控速度为1×10^-4～1×10^-6M/h。

在其他的一个或多个示例中，CdSe量子点核的第一激子峰波长为510～600nm。

在其他的一个或多个示例中，有机膦包括烷基膦，且烷基膦包括碳链长度不小于4的三烷基膦。

优选地，烷基膦为三丁基膦和/或三辛基膦。

在第二方面，本发明示例提供了一种球形量子点。

球形量子点通过如上述的球形量子点的合成方法获得，且球形量子点为CdSe/CdS/ZnS核壳量子点。

在其他的一个或多个示例中，球形量子点的最大发射峰的波长为520～630nm，且半峰宽小于等于25nm，量子产率大于等于90％。

在第三方面，本发明示例提供了一种电子装置。

电子装置包括上述球形量子点。

在其他的一个或多个示例中，电子装置为量子点电致发光装置，量子点电致发光装置的外量子效率大于等于10％。

有益效果：

本发明实施例提供了一种具有球形结构并以ZnS为壳层的核壳量子点。由于其具有球形形状且壳层的成分相对单一(例如至少优于以CdZnS制作的壳层)，因此不存在各向异性，从而有利于激子或者电子-空穴对在量子点的核内复合。进一步地，该量子点在光漂白、空气稳定性等方面存在明显的优势，因此能够被应用于QLED产业化及打印技术制备量子点器件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1中所制备的包覆了CdS过渡层的CdSe/CdS量子点的电镜图；

图2为本发明实施例1中所合成的CdSe/CdS/ZnS量子点的电镜图；

图3为本发明对比例1中所合成的CdSe/CdS/ZnS量子点电镜图；

图4为本发明对比例2中所合成的CdSe/ZnS量子点电镜图；

图5为本发明对比例3中所合成的CdSe/CdS/ZnS量子点电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的一种电子装置、球形量子点及其合成方法进行具体说明：

由于量子点的独特性能，其在多个领域具有广阔的应用前景，并且在一些领域中已经被深度地研究和使用。

在结构上而言，量子点可以被区分为单一量子点(如CdSe)或核壳量子点等。从形状上而言，量子点可以被区分为球形量子点、四面体量子点、柱形量子点、立方量子点等。通常为了获得具有不存在各向异性的量子点，其被期望制作为球形结构。

实际上，正如在前述部分所阐明的，球形结构的量子点是相对难以被制作获得的。并且在相关技术中，通过对量子点的改进获得了一些具有球形结构的量子点，但是其性能往往并不能满足实际的需要。相关技术中的这样的尝试，并未能获得理想的预期效果。发明人知晓导致这样一些缺陷的原因之一是：在对球形量子点进行包覆而制作核壳结构量子点后，核壳结构量子点的形状难以保持核层的球形结构。而这在很大程度是由于所用硫前体(比如S-ODE)活性较高，比较难控制包覆时的形貌和每层包覆的完整度，从而也会导致量子点发光效率和半峰宽较差。然而，选取Se、S的膦试剂(比如Se-TOP、S-TOP、S-TBP)这类反应活性较低的前体作为反应物，往往又需要较高的反应温度(如300～310℃)，高温伴随而来的是Se、S的膦试剂快速分解出阴离子前体，在较短的反应时间内快速形成合金量子点，从而导致得到的合金量子点的形貌非常差。

并且，发明人还发现基于现有的技术，目前的一些量子点合成/制备方法往往都存在一些难以被有效克服的问题。

纯粹的单一成分的球形CdSe核表面存在较多的缺陷位点，因此也导致发光效率较低。虽然通过表面处理可以一定程度上提升其光学质量，但在强光照射下，依然会重新产生缺陷。

CdSe/CdS核壳量子点，其中的CdS作为壳层的只能产生很小的势垒，电子波函数也是很容易地外泄到壳层。因此，CdSe/CdS结构量子点表现出较差的空气稳定性，无法实现在空气中制备器件，且无法适用于打印技术制备量子点器件，从而无法在商业化照明显示领域得到广泛的应用。

为了获得一种具有球形结构且具有空气稳定性以及光漂白等方面具有明显优势的量子点。发明人经过研究发现，通过特别地选择目标量子点的结构(如多层的核壳结构)，并且对目标量子点的成分进行调整(如壳层选择为ZnS)，并且基于此匹配的合成工艺中选用适当的阴离子前体以及反应活性控制试剂(如膦试剂)可以实现理想的球形核壳结构量子点的制备。并且由此获得量子点结构的性能也是表现出了明显的优势。

作为一种概括性的叙述，本发明示例通过在反应体系中引入有机膦作为反应中间体，来降低反应活性较高的阴离子前体(S-ODE/硫前体)在实际包覆过程中的反应活性，从而控制核壳量子点生成过程中的粒子形貌，并且最终能够得到高光学质量(例如，QY/量子点产率在90％以上，FWHM/半峰宽在25nm以下，发光波长在520-630nm之间)的球形CdSe/CdS/ZnS结构的量子点。本申请中“球形”的概念并非几何意义的概念，而是指“球形”是指接近几何意义的球体。

示例中，通过采用连续滴加阴离子前体(S-ODE)的包覆形式，合成了基于CdSe核(被预先制作)、CdS为过渡层、ZnS为壳层的核壳结构的球形量子点。在CdSe和ZnS之间引入薄层的CdS作为过渡层，降低CdSe和ZnS的晶格差异(晶格失配)，能够保证粒子在包覆过程中一直保持球形的形状。

在随后的一些验证试验中，实验结构表明：对于以上述方式得到的量子点，其粒子的空气稳定性有了显著的提升、在形貌上也比较趋近于完美的球形。

并且，以上述所合成的量子点为基础制备的量子点发光二极管(Quantum DotLight Emitting Diodes，QLED)，其外能量转换效率(External Quantum Efficiency，EQE)均在10％以上，100·cd·m^-2亮度的T50寿命均在10000小时以上(满足商业化标准的最低要求)。

更优异的是，此类量子点能满足在空气中制备器件以及打印技术制备量子点器件的需求，从而极大程度上降低了QLED制备对设备的要求及制备成本，因此具有广泛的商业化应用前景，如照明和显示等领域的应用。

以下将对本发明实施例中的所提出的球形量子点的制作方法进行详述。

球形量子点的合成方法包括：

S1，将镉源、锌源和配体加入溶剂中混合并加热，形成第一混合液。

其中，镉源是镉元素的化合物或混合物，锌源是锌元素的化合物或混合物，镉源、硒源能与配体反应形成需要的镉前体和锌前体。在示例中，镉源被选择为醋酸镉(Cd(Ac₂)₂)。镉源也可以采用镉无机盐或镉氧化物。配体可被选择为油酸(OA)或各种脂肪酸(如硬脂酸)、烷基胺。锌源被选择为醋酸锌(Zn(Ac₂)₂)或者烷基化锌，如2-二(甲基锌)。溶剂可被选择为十八烯(ODE)或石蜡。

如上述镉源还可以直接以镉前体的方式被提供和使用，例如，镉源被选择为8～18碳的羧酸镉中的任意一种，优选为油酸镉。

与镉源具有相同的处理方式，锌源也可以是直接以锌前体的方式被提供和使用。例如，锌前体可被选择为碳链长为8～18的羧酸锌中的任意一种，优选为油酸锌。

另外，为了镉源、锌源以及配体之间进行充分且速度适当的反应，优选，将以上原料在惰性气体氛下加热进行搅拌反应。其中的惰性气体氛可以是由连续和持续地向反应容器/设备(如三口瓶)通入氮气(当然也可以采用如氩气的其他惰性气体)的方式来实现。

S2，提供CdSe量子点核，将CdSe量子点核和有机膦加入第一混合液中，加热至第一温度，形成第二混合液。

其中，CdSe量子点核可以是被预先制备的。其被优选以球形的形貌制备，并被使用。CdSe量子点核可以由镉前体与硒前体进行反应而被制作。例如，采用醋酸镉为镉源，以油酸作为配体，十八烯为溶剂将各原料分散，并且在适当的温度下进行反应以获得镉前体。硒前体则可以此采用硒源(如硒单质)与十八烯加热搅拌形成。然后，将镉前体和硒前体进行加热反应，反应过程中可以取样控制反应进程，例如，通过UV吸收光谱法检测第一激子峰的位置。

基于使用的要求，CdSe量子点可以被特别地选择，例如可以是通过其第一激子峰波长进行选择。作为一种可选示例，被作为原料所采用的CdSe量子点核被选择为第一激子峰波长为510～600nm。

在一种优选的实施例中，将以上所获得CdSe量子点核和有机膦分散于溶剂中，然后将其注入到前述步骤S1中的第一混合液中加热反应，从而使有机膦的磷原子至少部分在CdSe量子点核表面发生配位作用。示例性的，加热温度作为一种更好的选择为250-310℃，优选为300℃。

S3，以受控速度、向第二混合液中加入硫前体以进行反应，得到球形CdSe/CdS/ZnS量子点。

其中的硫前体可以采用但不限于由单质S(硫源)配制的S-ODE溶液或硫醇-ODE溶液，优选为S-ODE溶液。在一些实施例中，硫醇-ODE的巯醇的碳链长度为6-16。以上本发明实施例所涉及的硫前体应该被本领域技术人员认为具有较高的反应活性。为了便于本领域技术人员理解和选择适当的应用与本发明的硫前体，以下可进行非穷举的示例性说明:具有较低的反应活性的硫前体的代表S-TBP、S-TOP等不被推荐使用。

在本发明的示例中所采用的硫前体可以(通常是应当)在较低的温度(如180～230℃)下进行包覆。但是低温条件下容易导致阳离子的活性降低，进而引起包覆过程中的失配。而随着反应温度的提升，这类硫前体分解出包覆所用硫源的速率会明显提升，因此在高温环境下，很难控制其包覆过程中的粒子生长形貌。在本发明示例中，通过膦试剂(如有机膦)的使用，在适当地降低了硫前体在包覆温度(如250-310℃)下分解出包覆所用硫源的速率的同时，还使阳离子的反应活性得以提高，使得阴阳离子的反应速率处于相近的水平，从而可以有效地实现量子点壳层的包覆，得到球形形貌的核壳量子点。

在步骤S2中所采用的有机膦和CdSe量子点核表面会有配位作用，从而加入的高活性阴离子前体(如S-ODE)会先跟CdSe量子点核表面的有机膦结合，使其反应活性有所降低，从而达到控制反应速率(主要是指包覆速率)的目的。这样的一类有机膦包括但不限于烷基膦，且烷基膦包括碳链长度不小于4的三烷基膦，优选为三丁基膦和/或三辛基膦。另外，在一些方案中，有机膦也可以选择采用芳基膦。例如，三苯基膦、二苯基膦等。然而，芳基膦的活性比烷基膦活性小，其作为反应中间体对硫前体的反应活性的控制相对更弱。虽然芳基膦并非优选的方案，但是，即使采用其配合本发明示例中的方法仍能在一定程度获得性能被改善的量子点。

特别地，在实践中，通过控制硫前体的添加速度可以更好地控制最终量子点产品的形貌。例如，硫前体的滴加速度过快，会影响包覆效果，量子点的粒子形貌不均匀。硫前体的滴加速度过慢则将可能导致量子点的合成过程速度大大下降、生产效率低下，相应地生产周期过长。并且，量子点的如形貌特征并未因进一步地降低硫前体的滴加速度而得到显著和明显的改善。

硫前体的用量可以通过滴加速度、滴加时间以及浓度所确定。示例中，设定所述CdSe量子点核加入的物质的量为M，其中M为正数，硫前体的滴加速度(向第二混合液中加入硫前体的受控速度)被限定为1×10^-4～1×10^-6M/h。通常地，硫前体的用量是与所采用的原料中的镉源和锌源的量呈现相关性的。即硫前体的用量根据镉前体和锌前体的含量进行适应性的选择。作为一种优选且可替代的方案，步骤S1和步骤S3中，镉源、锌源和硫前体的加入量由以下元素的摩尔比限定：Cd:Zn:S＝1:5～20:5～20。进一步地，步骤S2和步骤S3中，烷基膦和硫前体的加入量由以下元素的摩尔比限定：P:S＝0.02～1:1。

另外，根据需要由上述制备的量子点可以选择性地进行提纯。提纯的方式可以采用适当的溶剂来分散量子点，以便溶解去除非目标物质。例如，采用丙酮作为溶剂，离心后弃除液体，保留固体。固体干燥后采用甲苯溶解，离心后取上层溶液。

基于以上制备方法，本示例中获得了一种球形量子点。该球形量子点为CdSe/CdS/ZnS核壳量子点，且ZnS为壳层，CdS为过渡层，CdSe为核层。一些示例所制备的该球形量子点的最大发射峰的波长可以达到520～630nm，且半峰宽小于等于25nm，量子产率大于等于90％。通过对作为原料使用的CdSe量子点核进行选择可以实现球形量子点的最大发射峰的波长的调整。进一步地，主要通过CdSe量子点核的第一激子峰波长(下文中为UV曲线中的第一激子峰位置)进行选择。并且，通常地在一定范围内，随着CdSe量子点核的第一激子峰波长的增加，相应地，CdSe/CdS/ZnS核壳量子点的最大发射峰的波长也会相应地发生增加情况。

进一步地，基于这样的一种量子点，示例中还提出了一种电子装置。电子装置包括上述球形量子点。作为改进和优选的方案，在一些实施例中，上述电子装置可被限定为量子点电致发光装置，其量子点电致发光装置的外量子效率大于等于10％。

应当指出的，在以上提出的量子点电致发光装置之外，电子装置还可以是有机发光二极管(OLED)、发光二极管(LED)、各种显示器(比如，液晶显示器(LCD))、太阳能电池、传感器、或成像传感器、各种照明设备或其他一些能基于量子点的光学、电学特性而进行应用的设备。

另外，本发明示例提出的量子点除了应用于以上一些电子装置或其他电子装置之外，上述量子点还可以被用来制作如混杂复合物、生物标记、安全墨水等。

以下结合实施例对本发明的一种电子装置、球形量子点及其合成方法作进一步的详细描述。

一、试剂准备

1.1、0.2M(mol/L)S-ODE补加液的制备

1)称取20mmol S粉(0.64g)，100mL ODE，置于250mL单口瓶中，通氮气排气10～15min；

2)氮气氛围下，加热套加热至180℃，搅拌，至S粉全部溶解后，降至室温，备用。

1.2、0.2M正辛硫醇-ODE(OCT-ODE)补加液的制备

称取20mmol正辛硫醇(2.92g，约3.5mL)，96.5mL ODE，置于250mL单口瓶中，通氮气排气10～15min，备用。

1.3、0.2M正十二硫醇-ODE(DDT-ODE)补加液的制备

称取20mmol正辛硫醇(4.04g，约5mL)，95mL ODE，置于250mL单口瓶中，通氮气排气10～15min，备用。

以上所制备的试剂可以通过在产品中添加一定量的溶剂从而调整浓度，以备使用。

1.4、CdSe量子点核的合成

1)将Cd(Ac₂)₂·2H₂O，0.533g(2mmol)，油酸2.28g(8mmol)，十八烯(ODE)12g依次称好置于100mL的三口瓶中，加上磁子，通氮气，将体系的温度升至170℃，搅拌速度60rpm/min。

2)称取79mg的Se粉(1mmol)，加入2mL的ODE，超声2min分散，得到0.5M的Se-ODE。

3)在步骤1所述体系除氧后，将体系的温度上升至250℃，快速注入1mL 0.5M的Se-ODE，240℃反应，监测UV，反应15min后，UV＝508nm；

4)分次滴加0.1mL 0.5M的Se-ODE，每次滴加间隔10min，其中，加入5min后取样监测，待UV第一激子峰到目标位置以后，停止反应。依此方法，可合成第一激子峰在510-600nm之间的CdSe量子点核，用于合成红光量子点。

提纯：

5).将制备好的CdSe量子点核倒入分液漏斗中，加入20mL正己烷，加入70mL甲醇，混匀后，除去下层甲醇，如是，用甲醇洗涤2-3次，至上层溶液体积在10-15mL之间；

6)将该量子点核的溶液转移至离心管中，加入30-40mL丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体，将固体沉淀用ODE溶解；

7)4900rpm离心3min，取上清ODE溶液，测第一激子峰OD(optical density，光密度)，光吸收值，备用。

二、实施例量子点

实施例1：520nm CdSe/CdS/ZnS量子点的合成

1)将Cd(Ac₂)₂·2H₂O 26.6mg(0.1mmol)、醋酸锌0.183g(1mmol)、油酸1.12g(4mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；

2)取第一激子峰UV＝510nm，OD(optical density，光密度)＝50，25nmol的CdSe量子点核，与三正丁基膦(TBP)0.1ml，十八烯2mL混合，注入到步骤1的体系中；

3)待温度升至300℃以后，开始以2mL/h的速率滴加0.2M S-ODE前体至上述混合后的体系中，共计滴加2h。过程中，PL光致发光/FWHM半峰全宽/QY量子效率变化情况：0.5h530nm/23nm/68.2％,1h：525nm/22nm/79.5％，1.5h：522nm/23nm/89.5％，2h：520.5nm/23nm/96.9％；

4)滴加完毕后，再反应30min，降温，提纯。

提纯：

5)将制备好的量子点转移至50mL离心管中，加入30mL丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；

6)将量子点的甲苯溶液以4900rpm转速离心3min，取上层甲苯溶液，测UV₄₅₀处的OD值，保存备用。

实施例2：630nm CdSe/CdS/ZnS量子点的合成

1)将Cd(Ac₂)₂﹒2H₂O 133.0mg(0.5mmol)、醋酸锌0.55g(3mmol)、油酸(OA)3.36g(12mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；

2)取第一激子峰UV＝595nm，OD＝50，25nmol的CdSe量子点核，与三正辛基膦(TOP)0.1mL，十八烯2mL混合，注入到步骤1的体系中；

3)待温度升至300℃以后，开始以5mL/h的速率滴加0.2M S-ODE前体至上述混合后的体系中，共计滴加3h。过程中，PL/FWHM/QY变化情况：1h 639nm/25nm/58.2％,2h：633nm/24nm/84.6％，3h：630nm/24nm/92.6％；

4)滴加完毕后，再反应30min，降温，提纯。

提纯：

5)将制备好的量子点转移至2支50mL离心管中，每管约15mL，加入30mL丙酮，混匀后，以4900rpm转速离心3min，弃去液体，将固体晾干后，用甲苯溶解；

6)将量子点的甲苯溶液以4900rpm转速离心3min，取上层甲苯溶液，测UV₄₅₀处的OD值，保存备用。

实施例3：550nm CdSe/CdS/ZnS量子点的合成

1)将Cd(Ac₂)₂﹒2H₂O 53.3mg(0.2mmol)、醋酸锌0.386g(2mmol)、油酸(OA)2.24g(8mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；

2)取第一激子峰UV＝545nm，OD＝50，25nmol的CdSe量子点核，与TBP 0.5mL，十八烯2mL混合，注入到步骤1的体系中；

3)待温度升至300℃以后，开始以3mL/h的速率滴加0.2M OCT-ODE前体至上述混合后的体系中，共计滴加3h。过程中，PL/FWHM/QY变化情况：1h 559nm/25nm/63.4％,2h：555nm/24nm/83.7％，3h：550nm/24nm/90.9％；

4)滴加完毕后，再反应30min，降温，提纯。

提纯：

5)将制备好的量子点转移至2支50mL离心管中，每管约10mL，加入30mL丙酮，混匀后，以4900rpm转速离心3min，弃去液体，将固体晾干后，用甲苯溶解；

6)将量子点的甲苯溶液以4900rpm转速离心3min，取上层甲苯溶液，测UV₄₅₀处的OD值，保存备用。

实施例4：580nm CdSe/CdS/ZnS量子点的合成

1)将Cd(Ac₂)₂﹒2H₂O 80.0mg(0.3mmol)、醋酸锌0.386g(2mmol)、油酸(OA)2.24g(8mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；

2)取第一激子峰UV＝565nm，OD＝50，25nmol的CdSe量子点核，与TOP 0.2mL，十八烯2mL混合，注入到步骤1的体系中；

3)待温度升至300℃以后，开始以3mL/h的速率滴加0.2M DDT-ODE前体至上述混合后的体系中，共计滴加3h。过程中，PL/FWHM/QY变化情况：1h 591nm/25nm/63.9％,2h：586nm/24nm/85.7％，3h：581nm/24nm/96.3％；

4)滴加完毕后，再反应30min，降温，提纯。

提纯：

5)将制备好的量子点转移至2支50mL离心管中，每管约10mL，加入30mL丙酮，混匀后，以4900rpm转速离心3min，弃去液体，将固体晾干后，用甲苯溶解；

6)将量子点的甲苯溶液以4900rpm转速离心3min，取上层甲苯溶液，测UV₄₅₀处的OD值，保存备用。

以上实施例1-4中，各个产品的形貌可以通过扫描电子显微镜进行表征，例如对于实施例1，包覆了CdS过渡层的CdSe/CdS量子点的电镜图如图1所示；CdSe/CdS/ZnS量子点的电镜图如图2所示。

三、对比例量子点

对比例1：CdSe/CdS/ZnS量子点的合成

本对比例的合成步骤与用量同实施例1，主要区别在于步骤2中未加入0.1mL TBP，即未使用有机膦试剂。PL/FWHM/QY变化情况：0.5h 530nm/26nm/58.3％,1h：528nm/29nm/65.6％，1.5h：526nm/32nm/68.9％，2h：525nm/35nm/64.2％。

CdSe/CdS/ZnS量子点的电镜图如图3所示。

对比例2：CdSe/ZnS量子点的合成

合成步骤与用量同实施例1，除去步骤1中未加入0.1mmol Cd(Ac₂)₂﹒2H₂O，即未使用镉源(相应地也未使用镉前体)。PL/FWHM/QY变化情况：0.5h 528nm/28nm/60.3％,1h：527nm/30nm/59.6％，1.5h：527nm/33nm/55.6％，2h：527nm/36nm/56.0％。

CdSe/ZnS量子点的电镜图如图4所示。

对比例3：CdSe/CdS/ZnS量子点的合成

本对比例的合成步骤与用量同实施例1，主要区别在于步骤2中未加入0.1mL TBP，步骤3中所用的S-ODE替换为S-TBP。PL/FWHM/QY变化情况：0.5h 540nm/26nm/73.8％,1h：535nm/27nm/69.4％，1.5h：530nm/27nm/71.9％，2h：527nm/28nm/70.6％。

CdSe/CdS/ZnS量子点的电镜图如图5所示。

对比例3在步骤2中未添加TBP，而在步骤3中将S-ODE替换为S-TBP进行连续滴加包覆，所制备的量子点CdSe/CdS/ZnS的形貌的可控性也显著降低，并且通过表征发现其并非均一球形量子点。换言之，作为反应中间体对硫前体的反应活性进行控制的有机膦在本发明制作量子点的工艺中的使用步骤和使用状态均对最终的量子点产品的性能起到的相当程度的影响和作用。如将有机膦与硫进行结合(如S-TBP)，从而作为硫前体中的配体使用的有机膦对于获得球形形貌的量子点没有产生有益效果。

由以上实施例和对比例的结果(附图1～5)可以知晓，利用本发明所提出的方法合成量子点可以确保作为核层的CdSe在其进行包覆后具有较好的球形结构。

四、应用实施例中的量子点的电子装置

实施例5：基于520nm CdSe/CdS/ZnS量子点的QLED

根据文献(X.Dai,et al.,Solution-processed,high-performance light-emitting diodes based on quantum dots,Nature 515,96(2014).doi:10.1038/nature13829)，选取实施例1中合成的波长为520nm的CdSe/CdS/ZnS量子点用于制备QLED器件。

整个过程均在空气氛围中进行，具体操作步骤为：在带有ITO涂层的玻璃基底上，4000rpm转速下，1分钟内旋涂好PEDOT:PSS溶液(购买自

PVP，产品牌号Al 4083，经由0.45mm N66滤纸过滤)，140℃烘烤10分钟，在2000rpm转速，45秒内，依次旋涂PVK的氯苯溶液，520nm的CdSe/CdS/ZnS量子点，纳米粒子ZnO的乙醇溶液，然后，再用真空蒸镀法镀上100nm的Ag层，最后，用紫外光固化松脂将器件封闭在有机玻璃内。其中，520nm的CdSe/CdS/ZnS量子点层约为40nm。经检测，基于520nm的CdSe/CdS/ZnS量子点的空气制程的QLED，其外能量转换效率(EQE)能达～18％，100cd m^-2亮度的T50寿命在100000小时以上，能够达到与文献中相匹配的水平。

本实施例中，PEDOT:PSS(Al 4083)电阻率为500～5000Ω·cm(ohmm)，在水中的固含量为1.3～1.7wt％，粘度为5-12MPa·s，CAS号:155090-83-8。

实施例6：基于630nm CdSe/CdS/ZnS量子点的QLED

合成步骤与用量同实施例5，所选用的量子点改为实施例2中所合成的630nmCdSe/CdS/ZnS，外能量转换效率(EQE)能达～17％，100cd m^-2亮度的T50寿命在100000小时以上，能够达到与文献中相匹配的水平。

以上结果显示由本发明实施例提供的球形量子点CdSe/CdS/ZnS制备的电子装置(QLED)具有优越的发光性能，能够满足商用性能要求。以上制作电子装置的工艺中，CdSe/CdS/ZnS是在空气条件下被使用的，因此，该量子点具有期望的空气稳定性。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种球形量子点的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：

S1，将镉源、锌源和配体加入ODE溶剂中混合并加热，形成第一混合液；

S2，提供CdSe量子点核，将所述CdSe量子点核和有机膦加入所述第一混合液中，加热至250-310℃，形成第二混合液；

S3，以受控速度向所述第二混合液中加入硫前体以进行反应，得到球形CdSe/CdS/ZnS量子点；设定所述CdSe量子点核加入的物质的量为M，其中M为正数，则向所述第二混合液中加入硫前体的所述受控速度为1×10^-4~1×10^-6M/h；

所述配体为油酸；

所述有机膦为烷基膦，且所述烷基膦包括碳链长度不小于4的三烷基膦；

所述硫前体选自S-ODE、硫醇-ODE中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的球形量子点的合成方法，其特征在于，所述硫醇-ODE的硫醇的碳链长度为6-16。

3.根据权利要求1所述的球形量子点的合成方法，其特征在于，步骤S1和步骤S3中，所述镉源、所述锌源和所述硫前体的加入量由以下元素的摩尔比限定：Cd:Zn:S=1:5~20:5~20。

4.根据权利要求1所述的球形量子点的合成方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中，所述有机膦和所述硫前体的加入量由以下元素的摩尔比限定：P:S=0.02~1:1。

5.根据权利要求1所述的球形量子点的合成方法，其特征在于，所述CdSe量子点核的第一激子峰波长为510~600nm。

6.根据权利要求1所述的球形量子点的合成方法，其特征在于，所述有机膦为三丁基膦和/或三辛基膦。

7. 一种球形量子点，其特征在于，所述球形量子点通过如权利要求1~6中任意一项所述的球形量子点的合成方法获得，所述球形量子点为CdSe/CdS/ZnS 核壳量子点；

所述球形量子点的最大发射峰的波长为520~630nm，且半峰宽小于等于25nm，量子产率大于等于90%。

8.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括权利要求7所述的球形量子点。

9.根据权利要求8所述的电子装置，其特征在于，所述电子装置为量子点电致发光装置，所述量子点电致发光装置的外量子效率大于等于10%。

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