CN112824479B - 量子点核、核壳型量子点、其制备方法、量子点发光器件及量子点组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种量子点核、核壳型量子点、其制备方法、量子点发光器件及量子点组合物。该制备方法包括：提供铟前体、磷前体和溶剂，加热反应得到含InP量子点核的溶液；将含InP量子点核的溶液、含Zn源的溶液、第一阴离子前体和长链羧酸进行反应，形成含表面改性的InP量子点核的溶液，第一阴离子前体中的第一阴离子包括Se，Zn源选自C原子数≤6的羧酸锌，长链羧酸的主链骨架碳原子数为10～22。通过上述方法能够在消除InP量子点核表面悬键的同时，在InP量子点核表面形成薄壳层包覆，从而可制得一类高稳定性、高量子产率的InP量子点。

Description

量子点核、核壳型量子点、其制备方法、量子点发光器件及量 子点组合物
技术领域
本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种量子点核、核壳型量子点、其制备方法、量子点发光器件及量子点组合物。
背景技术
传统的IIB-VI量子点如CdTe、CdSe等，虽然其技术发展己经比较成熟，但含有重金属元素Cd的缺点将会极大地限制其未来的应用。相较于合成工艺日趋成熟的IIB-VI量子点，如何得到高光学质量、高稳定性的InP核壳型量子点，使其能够满足显示、照明等领域的应用需求，一直是业内的研究难点与重点。现有文献指出InP表面悬键的存在以及InP界面氧化所产生的界面缺陷是导致InP量子点自身稳定性差，以及无法得到有效的壳层包覆的根本原因。现有文献报到了可以采用能与InP表面悬垂的In-P键结合的阴离子刻蚀InP核的方式，来消除InP表面的悬键，提高InP自身的发光效率。然而在实际操作中，我们发现，经过刻蚀后的InP核表面活性较未刻蚀的InP反而会更高，其表面将更容易被氧化而形成更多的界面缺陷，从而导致经由刻蚀后的InP也无法形成有效的壳层包覆。
还有一些文献提供了一种其他类型的量子点及其合成方法：(1)梯度合金壳层的InP@ZnSeS量子点，粒子尺寸～5nm，量子效率(quantum yield，QY)也能够达到～80％；(2)InZnP/InGaP/ZnSeS结构的量子点，粒子尺寸>5nm，QY能够达到70％以上；(3)多层包覆的InP/ZnSe/ZnS量子点，其粒子尺寸能够达到10nm以上，QY也能够达到70％以上；(4)高效率InP/ZnSe/ZnS量子点，其量子点器件的EQE能够达到10％以上。
上述量子点的合成工艺存在以下缺陷：
(1)合成工艺繁琐，如合成过程中均需要多次纯化的工艺；
(2)放大效应明显，如相关技术工艺放大后，均会出现效率下降，半峰宽变宽等问题；且相关材料所表现出来的光学稳定性均无法满足现有量子点光学膜或者量子点发光二极管对于材料性能稳定性的要求。
(3)传统的包覆工艺均未从根本上消除在InP核合成过程中所产生的表面悬键以及InP界面氧化所产生的界面缺陷。从而无法满足量子点光学膜或者量子点发光二极管等产品开发的需求。
因此，有必要开发一类新的合成方法，以简化合成工艺，提升InP量子点的光稳定性，以及量子点光学膜或者量子点发光二极管等产品的产品性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种量子点核、核壳型量子点、其制备方法、量子点发光器件及量子点组合物，以解决现有制备方法对InP量子点核进行刻蚀，虽然可以在一定程度上提升InP量子点核的荧光强度，但经刻蚀后的InP量子点表面活性显著提升，因此极易被氧化或者光降解。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种量子点核的制备方法，该制备方法包括：
S1，提供铟前体、磷前体和溶剂，加热反应得到含InP量子点核的溶液；
S2，将含InP量子点核的溶液、含Zn源的溶液、第一阴离子前体和长链羧酸进行反应，形成含表面改性的InP量子点核的溶液，其中第一阴离子前体中的第一阴离子包括Se，Zn源选自C原子数≤6的羧酸锌，长链羧酸的主链骨架碳原子数为10～22。
进一步地，步骤S2包括：将第一阴离子前体与长链羧酸混合，得到混合液；将含InP量子点核的溶液与含Zn源的溶液混合进行反应，得到中间产物体系；将混合液与中间产物体系进行反应，反应的同时进行排气，得到含表面改性的InP量子点核的溶液。
进一步地，含Zn源的溶液包括Zn源和分散剂，Zn源中锌元素在分散剂中的浓度为0.5～5mmol/mL。
进一步地，分散剂包括非配位溶剂和以下物质中的一种或多种：三烷基胺、二烷基胺和三烷基膦。
进一步地，步骤S2的反应温度为250～320℃，第一阴离子前体与InP量子点核的物质的量之比为(100～500):1，Zn源、长链羧酸与InP量子点核的物质的量之比为：(1×103～1×104):(2×103～4×104):1。
进一步地，在将混合液与中间产物体系进行反应过程包括：将混合液匀速添加至中间产物体系中，对应于1mmol的InP量子点核，第一阴离子前体的匀速添加速度为200～1000mmol/h，优选地，匀速添加为滴加，滴加的持续时间为20～60min。
进一步地，InP量子点核的第一激子峰为450～650nm。
本申请的另一方面还提供了一种量子点核，量子点核采用上述制备方法制得。
本申请的又一方面还提供了一种核壳型量子点的制备方法，核壳型量子点包括上述量子点核，该制备方法还包括：使含表面改性的InP量子点核的溶液与第二阴离子前体进行反应，得到含有InP/ZnSeS量子点和/或InP/ZnSe量子点的产物体系，其中第二阴离子前体中的第二阴离子包括Se，或者Se和S；使含有InP/ZnSeS量子点和/或InP/ZnSe量子点产物体系的溶液与第三阴离子前体进行反应，得到含有InP/ZnSeS/ZnS量子点和/或InP/ZnSe/ZnS量子点的产物体系，其中第三阴离子前体中的第三阴离子包括S。
进一步地，第二阴离子包括Se和S，且Se、S与InP量子点核的物质的量之比为(500～5000)：(0～1000):1；第三阴离子前体中S与InP量子点核的物质的量之比为(1000～20000):1。
本申请的又一方面还提供了一种核壳型量子点，核壳型量子点采用上述制备方法制得，核壳型量子点的发射波长为480～680nm，半峰宽50nm以下，量子效率≥70％，粒子尺寸5～12nm；优选地，核壳型量子点的发射峰的半峰宽在40nm以下，量子效率≥80％。
本申请的又一方面还提供了一种量子点发光器件，包括上述核壳型量子点。
进一步地，量子点发光器件为量子点发光二极管，优选地，量子点发光二极管的外能量转换效率＞10％，量子点发光二极管在100cd·m-2亮度下的T50寿命≥1000h。
本申请的又一方面还提供了一种量子点组合物，量子点组合物包括上述核壳型量子点。
应用本发明的技术方案，将铟前体、磷前体和溶剂加热反应得到含InP量子点核的溶液，然后通过向上述溶液中加入含Zn源的溶液、第一阴离子前体和长链羧酸，在消除InP量子点核表面的悬键的同时，能够在InP量子点核表面形成薄壳层包覆，从而可制得一类高稳定性、高量子产率的InP量子点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例3合成的530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点在不同条件下的稳定性监测图；
图2示出了本发明实施例5合成的630nm InP/ZnSe/ZnS量子点在不同条件下的稳定性监测图；
图3示出了本发明实施例3合成的530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的电镜图；
图4示出了本发明实施例5合成的630nm InP/ZnSe/ZnS量子点的电镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的制备方法对InP量子点核进行刻蚀，虽然可以一定程度上提升InP量子点核的荧光强度，但经刻蚀后的InP量子点表面活性显著提升，因此极易被氧化或者光降解。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种量子点核的制备方法，该制备方法包括：S1，提供铟前体、磷前体和溶剂，加热反应得到含InP量子点核的溶液；S2，将含InP量子点核的溶液、含Zn源的溶液、第一阴离子前体和长链羧酸进行反应，形成含表面改性的InP量子点核的溶液，其中第一阴离子前体中的第一阴离子包括Se，Zn源选自C原子数≤6的羧酸锌，长链羧酸的主链骨架碳原子数为10～22。
需要说明的是，虽然是“量子点核”的制备方法，但是不能解释为必须进行壳层包覆，量子点核可以为独立的产品。“表面改性”仅仅指量子点表面发生了化学反应。
上述制备方法中，将铟前体、磷前体和溶剂加热反应得到含InP量子点核的溶液，然后通过向上述溶液中加入含Zn源的溶液、第一阴离子前体和长链羧酸，在消除InP量子点核表面的悬键的同时，能够在InP量子点核表面形成薄壳层包覆，降低InP量子点核表面活性，从而可制得一类高稳定性、高量子产率的InP量子点。同时，Zn源选自C原子数≤6的羧酸锌。相比于其它Zn源，选用上述Zn源有利于进一步提高表面改性的量子点核的稳定性和量子产率。
步骤S2中，反应原料的添加顺序可以采用本领域常规的方式，只要能够完成反应即可。在一些优选的实施例中，步骤S2包括：将第一阴离子前体与长链羧酸混合，得到混合液；将含InP量子点核的溶液与含Zn源的溶液混合进行反应，得到中间产物体系；将混合液匀速添加至中间产物体系中进行反应，反应的同时进行排气，得到含表面改性的InP量子点核的溶液。在另一些优选的实施例中，步骤S2包括：将第一阴离子前体与长链羧酸混合，得到混合液；将含InP量子点核的溶液与含Zn源的溶液混合进行反应，得到中间产物体系；将混合液与中间产物体系直接混合后进行反应，反应的同时进行排气，得到含表面改性的InP量子点核的溶液。
值得一提的是，步骤S2中的排气过程(如氮气鼓泡或惰性气体鼓泡过程)可以去除在InP量子点核合成过程中以及刻蚀InP表面悬键过程中产生的低沸点杂质，如含P杂质、TMS类杂质、短链酸等，从而得到高稳定性、高量子产率的InP量子点核的溶液。
在一些优选的实施方式中，含Zn源的溶液包括Zn源和分散剂，Zn源中锌元素在分散剂中的浓度为0.5～5mmol/mL。在含Zn源的溶液中添加分散剂有利于提高Zn源、第一阴离子前体和长链羧酸的混合均匀性，从而有利于提高反应原料的转化率，提高表面改性的量子点核的收率。此外，由于InP核高温时容易被破坏，分散剂中含有的配体还具有稳定InP量子点核的作用，进一步提高量子点核在表面改性过程中的稳定性和量子产率。
优选地，分散剂包括非配位溶剂和以下物质中的一种或多种：三烷基胺、二烷基胺和三烷基膦。相比于其它种类的分散剂，选用上述几种分散剂有利于进一步提高各原料的分散效果，进而有利于进一步提高表面改性的InP量子点核的收率。
在一些优选的实施例中，步骤S2的反应温度为250～320℃，第一阴离子前体与InP量子点核的物质的量之比为(100～500):1，Zn源、长链羧酸与InP量子点核的物质的量之比为：(1×103～1×104):(2×103～4×104):1；在将混合液与中间产物体系进行反应过程包括：将混合液匀速添加至中间产物体系中，对应于1mmol的InP量子点核，第一阴离子前体的匀速添加速度为200～1000mmol/h，优选地，匀速添加为滴加，滴加的持续时间为20～60min。
步骤S2的反应温度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高InP量子点核制备反应的反应速率，缩短反应周期。将第一阴离子前体与InP量子点核的物质的量之比、Zn源和长链羧酸与InP量子点核的物质的量之比限定在上述范围内有利于提高InP量子点核的稳定性以及量子产率。同时将第一阴离子前体的添加速度和滴加时间限定在上述范围内有利于减少杂质离子的残留，从而能够进一步减少InP量子点核的表面缺陷，提高其稳定性以及量子产率。
优选地，InP量子点核的第一激子峰为450～650nm。采用具有上述第一激子峰的InP量子点核制得的核壳量子点具有更高的稳定性和量子效率。
本申请的另一方面还提供了一种量子点核，该量子点核采用上述制备方法制得。
采用上述方法制得的量子点核的表面不存在悬键，具有较低的表面活性，能够在其表面形成薄壳层包覆，从而形成高稳定性和高量子产率的InP量子点。
本申请的另一方面还提供了一种核壳型量子点的制备方法，该核壳型量子点包括上述量子点核，该制备方法还包括：使含表面改性的InP量子点核的溶液与第二阴离子前体进行反应，得到含有InP/ZnSeS量子点和/或InP/ZnSe量子点的产物体系，其中第二阴离子前体中的第二阴离子包括Se，或者Se和S；使含有InP/ZnSeS量子点和/或InP/ZnSe量子点产物体系的溶液与第三阴离子前体进行反应，得到含有InP/ZnSeS/ZnS量子点和/或InP/ZnSe/ZnS量子点的产物体系，其中第三阴离子前体中的第三阴离子包括S。
相比于现有方法，采用本申请提供的方法制得的核壳型量子点整体光学性能能够与现有技术方法相匹配，且稳定性更优；上述制备方法方案简单易行，可控性高，可以实现发射波长在480nm～680nm可控化合成，实现公斤级别的放大化生产，满足商业化应用的需求。在此基础上，采用上述制备方法具有量子点稳定性高、方法简单、可控性高、量子点发射波长可控及易于工业化生产等优点。
在一些优选的实施例中，第二阴离子包括Se和S，且Se和S与InP量子点核的物质的量之比为(500～5000)：(0～1000):1；第三阴离子前体中S与InP量子点核的物质的量之比为(1000～20000):1。将第二阴离子中Se、S与InP量子点核的物质的量之比和第三阴离子前体中S与InP量子点核的物质的量之比限定在上述范围内有利于进一步提高核壳型量子点的稳定性、粒子形貌均一性和量子效率，同时减小其半峰宽。
为了降低核壳型量子点中杂质的含量，在一些优选的实施例中，上述核壳型量子点的制备方法还包括：使含有InP/ZnSeS量子点和/或InP/ZnSe量子点产物体系的溶液与第三阴离子前体进行反应，得到含有核壳量子点的产物体系；将含有核壳量子点的产物体系进行提纯，得到所需的核壳量子点。上述提纯过程可以采用本领域常用的方法。更优选地，上述提纯步骤包括：将上述含有核壳量子点的产物体系与挥发性有机溶剂混合后离心，得到上述核壳量子点。上述挥发性有机溶剂包括但不限于丙酮。
本申请的又一方面还提供了一种核壳型量子点，核壳型量子点采用上述制备方法制得。
相比于现有方法，采用本申请提供的方法制得的核壳型量子点整体光学性能能够与现有技术方法相匹配，且稳定性更优；上述制备方法方案简单易行，可控性高，可以实现发射波长在480～680nm可控化合成，实现公斤级别的放大化生产，满足商业化应用的需求。在此基础上，采用上述制备方法制得的核壳型量子点具有高稳定性、高量子效率以及波长可控等优点。
上述核壳型量子点可用于光致量子点光学膜以及电致发光二极管等，其光致量子点光学膜性能能够达到CdSe量子点同等水平，QY在高光强照射下的稳定性以及高温高湿环境下的存放时间>90天时的QY下降<5％，色标准能够维持不变；电致发光二极管的外能量转换效率(EQE)能达10％以上，100cd m-2亮度的T50寿命≥1000h。
在一些优选的实施例中，核壳型量子点的发射波长为480～680nm，半峰宽50nm以下，量子效率≥70％，粒子尺寸5～12nm。更优选地，核壳型量子点的发射峰的半峰宽在40nm以下，量子效率≥80％。
本申请的又一方面还提供了一种量子点发光器件，包括上述核壳型量子点。
采用上述制备方法制得的核壳型量子点具有高稳定性、高量子效率以及波长可控等优点。因而以此为基础制得的量子点发光器件也具有非常高的稳定性和量子效率。
在一些优选的实施例中，上述核壳型量子点可用于制备光致量子点光学膜，其光致量子点光学膜性能能够达到CdSe量子点同等水平，量子效率在高光强照射下稳定，在高温高湿环境下存放时间>90天时的量子效率下降<5％，色标准能够维持不变。
在一些优选的实施例中，上述核壳型量子点可用于制备电致发光二极管，量子点发光二极管的外能量转换效率(EQE)＞10％，100cd m-2亮度的T50寿命在1000小时以上。
本申请的又一方面还提供了一种量子点组合物，量子点组合物包括上述核壳型量子点。
采用上述制备方法制得的核壳型量子点具有高稳定性、高量子效率以及波长可控等优点。因而以此为基础制得的量子点组合物也具有非常高的稳定性和量子效率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例及对比例中采用的TMSP前体(TMSP/ODE)的制备方法如下：
1).取洁净的25mL单口烧瓶，用5mL正己烷洗涤单口烧瓶，并重复洗涤3遍，用热风枪吹干，瓶壁无液滴；
2).在烧瓶内称取9g十八烯(ODE)，转移至手套箱中；
3)在手套箱中向烧瓶内继续加入1g三(三甲基硅基)磷(TMSP)，密封好后，转移出手套箱，备用。
实施例1：480nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
(1)InP核的合成
1)将0.58g醋酸铟(In(Ac)3，2mmol)、1.37g十四酸(MA，6mmol)，50g十八烯(ODE)依次称好置于250mL的三口瓶中，加上磁子，通氮气，将体系的温度升至170℃，搅拌速度60rpm。
2)降温至50℃，注入1mL TMS-P前体，升温至290℃，反应5min，使第一激子峰的位置达到420～430nm
3)以20ml/h的速率滴加TMSP前体，加入5min后取样监测，待UV第一激子峰到目标位置以后，停止反应。依此方法，合成第一激子峰在450nm的量子点核。
(2)InP核的表面修饰
4)将0.366g醋酸锌(2mmol)用1ml三辛胺超声分散，注入到反应体系中，300℃反应5min；
5)N2鼓泡排气，同时以5mL/h速率开始滴加0.1ml 1M Se-TOP(0.1mmol)与1.2g油酸(OA，4mmol)的混合前体，滴加完毕后，保温反应10min，最终PL位置、半峰宽与量子效率为478nm/37nm/89.2％，Se-TOP、油酸与InP量子点核物质量之比为200：8000:1。
(3)InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
6)称取20mg Se粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TOP，超声使其溶解；称取8mg的S粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TBP，超声使其溶解；随后，将Se-TOP和S-TBP混合，备用；
7)300℃，注入步骤6)中配制的阴离子前体，保温反应20min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况：10min：491nm/39nm/78.2％，20min：486nm/36nm/88.7％；
8)称取16mg的S粉(0.5mmol)，加入1mL的TBP，超声使其溶解，备用；
9)300℃，注入步骤8)中配制的阴离子前体，保温反应20min，每隔5min取样监测PL与半峰宽过程中，PL/FWHM/QY变化情况：10min：483nm/34nm/92.9％；20min：481nm/33nm/93.6％。
(4)提纯：
10)将制备好的量子点转移至50ml离心管中，加入30ml的丙酮，混匀后，在4900rpm条件下离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
11)将量子点和甲苯在4900rpm条件下离心3min，取上层甲苯溶液，测UV450处的OD值，保存备用。最终480nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为480nm，半峰宽为33nm，QY为93.0％，电镜平均尺寸为7.3nm。
实施例2：500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例1不同的是，量子点核的UV＝470nm；步骤4)中所用的试剂为0.46g丁酸锌(2mmol)，分散在2ml三正丁基胺；步骤5)中所用的混合前体为1ml 0.1M Se-ODE与4mmol硬脂酸的混合溶液；步骤8)中S粉用量增至0.75mmol，溶于0.75mLTBP；步骤7)和步骤9)中的反应时间延长为30min；
最终500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为501nm，半峰宽为35nm，QY为95.6％，电镜平均尺寸为8.6nm。
实施例3：530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例1不同的是，InP核为UV＝495nm；步骤4)中所用的试剂为0.56g己酸锌(2mmol)，分散在2ml三正己基胺；步骤5)中所用的混合前体为2ml 0.1M Se的三正己基胺与6mmol十四酸的混合溶液；步骤6)中S粉用量减至0.1mmol，溶于0.2mLTBP；步骤7)和步骤9)中的反应时间延长为40min；
最终530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为529nm，半峰宽为33nm，QY为94.9％，电镜平均尺寸为9.3nm。
实施例4：600nm InP/ZnSe/ZnS量子点的合成
与实施例1不同的是，InP核为UV＝570nm；步骤4)中所用的试剂为0.56g醋酸锌(2mmol)，分散在2ml三正丁基膦；步骤5)中所用的混合前体为1ml 0.1M Se的三正丁基膦、1ml ODE与5mmol癸酸的混合溶液；步骤6)中所用Se粉的用量增至0.6mmol，溶于0.6mLTBP溶液，无S前体；步骤8)中所用S粉的用量增至1.5mmol，溶于1.5mLTBP溶液；步骤7)和步骤9)中的反应时间延长为60min；
最终600nm InP/ZnSe/ZnS量子点的PL为602nm，半峰宽为37nm，QY为93.4％，电镜平均尺寸为10.3nm。
实施例5：630nm InP/ZnSe/ZnS量子点的合成
与实施例1不同的是，InP核为UV＝600nm；步骤4)中所用的试剂为0.56g醋酸锌(2mmol)，分散在2ml三正辛基膦；步骤5)中所用的混合前体为1ml 0.1M Se的三正辛基膦、1mlODE与5mmol十四酸的混合溶液；步骤6)中所用Se粉的用量增至0.8mmol，溶于0.8mLTBP溶液，无S前体；步骤8)中所用S粉的用量增至1.5mmol，溶于1.5mLTBP溶液；步骤7)和步骤9)中的反应时间延长为60min；
最终630nm InP/ZnSe/ZnS量子点的PL为629nm，半峰宽为40nm，QY为91.8％，电镜平均尺寸为11.3nm。
实施例6：680nm InP/ZnSe/ZnS量子点的合成
与实施例1不同的是，InP核为UV＝650nm；步骤4)中所用的试剂为0.54g醋酸锌(3mmol)，分散在2ml二正辛基胺+2ml ODE；步骤5)中所用的混合前体为0.2ml 1M Se的三正辛基膦与6mmol油酸酸的混合溶液；步骤6)中所用Se粉的用量增至1mmol，溶于0.8mLTBP溶液，无S前体；步骤8)中所用S粉的用量增至1.5mmol，溶于1.5mLTBP溶液；步骤7)和步骤9)中的反应时间延长为60min；
最终680nm InP/ZnSe/ZnS量子点的PL为681nm，半峰宽为43nm，QY为89.1％，电镜平均尺寸为12.6nm。
实施例7：500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例2的区别为：步骤4)中所用的锌源为0.64g庚酸锌(2mmol)，分散在2ml三正丁基胺。
实施例8：500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例2的区别为：步骤5)中长链羧酸采用0.58g辛酸(4mmol)代替油酸。
实施例9：500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例2的区别为：步骤4)中反应温度为220℃。
实施例10：500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例2的区别为：Se-TOP与InP量子点核物质量之比为1000:1。
实施例11：500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例2的区别为：长链羧酸与InP量子点核的物质的量之比1×105：1
实施例12：500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例2的区别为：一次性加入第一阴离子前体。
实施例13：500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例2的区别为：第一阴离子前体的匀速添加速度为100mmol/h。
实施例14：530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点膜的制备
1)取实施例3所合成的InP/ZnSeS/ZnS量子点，配制成5ml 0.2mg/ml的氯仿溶液，与20ml1.0mg/mL聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯仿溶液混合，超声1小时，使量子点与PMMA分散完全；
2)将步骤1)中制备的溶液，均匀旋涂在载玻片上，转移至真空烘箱，40℃下，烘焙48h；
最终530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点膜的PL为533nm，半峰宽为38nm，QY为90.6％。
实施例15：630nm InP/ZnSe/ZnS量子点膜的制备
与实施例14不同的是，步骤1)中所用的量子点为实施例5所合成的InP/ZnSe/ZnS量子点，最终630nm InP/ZnSeS/ZnS量子点膜的PL为634nm，半峰宽为40nm，QY为85.4％。
实施例16：基于实施例5的630nm InP/ZnSe/ZnS量子点的QLED
根据文献(Li,Y.et al.,Stoichiometry-controlled InP-based quantum dots:synthesis,photoluminescence,and electroluminescence,J.Am.Chem.Soc.,2019,141,6448-6452,DOI:10.1021/jacs.8b12908)的方法，选取波长为630nm的InP/ZnSe/ZnS量子点用于制备QLED器件，具体操作步骤为：1)在带有ITO涂层的玻璃基底上，3000rpm转速下，旋涂PEDOT:PSS层60秒，并于150℃烘烤30分钟；2)转移至手套箱中，在2000rpm转速下，旋涂45秒的8mg/ml的Poly-TPD氯苯溶液，并于150℃烘烤30分钟；3)在2000rpm转速下，依次旋涂45秒的630nm InP/ZnSe/ZnS量子点的辛烷溶液，30mg/ml Zn0.9Mg0.1O的乙醇溶液；4)在～2.4×10-4Pa的真空度下(Trovato 300C)，蒸镀～80nm的Ag电极，并于相应的紫外光固化树脂封装。经检测，基于InP/ZnSe/ZnS量子点的QLED，其外量子效率(EQE)能达～15％，100cd m-2亮度的T50寿命在～15,000小时。
对比例1：530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例3不同的是，未用步骤4)，5)的方式处理量子点核，直接加入2mmol的油酸锌，并参照步骤6)-9)的方式进行包覆；
最终530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为529nm，半峰宽为50nm，QY为51.4％，电镜平均尺寸为4.5nm。
对比例2：530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的合成
与实施例3不同的是，步骤5)中混合前体为2ml三正己基胺与6mmol十四酸的混合溶液；
最终530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为529nm，半峰宽为58nm，QY为45.6％，电镜平均尺寸为4.7nm。
对比例3：InP@ZnSeS量子点的合成
基于文献ACS Nano,2013,7,9019–9026,DOI:10.1021/nn403594j所报道的方法合成，所得量子点的样品信息：PL 520nm，半峰宽62nm，QY 82.3％，粒子尺寸4.5nm。
对比例4：InZnP/InGaP/ZnSeS量子点的合成
基于文献Chem.Mater.,2018,30,8002–8007,DOI:10.1021/acs.chemmater.8b03671所报道的方法合成，所得量子点的样品信息：PL 620nm，半峰宽53nm，QY 71.3％，粒子尺寸13.2nm。
对比例5：Stoichiometry-controlled的InP/ZnSe/ZnS量子点的合成
基于文献J.Am.Chem.Soc.,2019,141,6448-6452,DOI:10.1021/jacs.8b12908所报道的方法合成，所得量子点的样品信息：PL 620nm，半峰宽45nm，QY 90.6％，粒子尺寸8.1nm。
对比例6：基于对比例3的InP@ZnSeS量子点膜的制备
与实施例7不同的是，步骤1)中所用的量子点为对比例3所合成的InP@ZnSeS量子点，最终InP@ZnSeS量子点膜的PL为529nm，半峰宽为65nm，QY为56.4％。
对比例7：基于对比例4的InZnP/InGaP/ZnSeS量子点膜的制备
与实施例7不同的是，步骤1)中所用的量子点为对比例4所合成的InZnP/InGaP/ZnSeS量子点，最终InZnP/InGaP/ZnSeS量子点膜的PL为557nm，半峰宽为53nm，QY为66.4％。
对比例8：基于对比例5的InP/ZnSe/ZnS量子点膜的制备
与实施例7不同的是，步骤1)中所用的量子点为对比例5所合成的InP/ZnSe/ZnS量子点，最终InP/ZnSe/ZnS量子点膜的PL为626nm，半峰宽为48nm，QY为64.7％。
对比例9：基于对比例5的620nm InP/ZnSe/ZnS量子点的QLED
与实施例9不同的是，所用的量子点为对比例5所合成的620nm InP/ZnSe/ZnS量子点。
经检测，其QLED的外量子效率(EQE)能达～12％，100cd·m-2亮度的T50寿命<100小时。
性能检测：
量子点溶液空气中放置稳定性监测见表1；量子点膜空气中放置稳定性监测见表2；图1和2分别为实施例3和5中合成的量子点溶液(溶剂为甲苯)在不同条件下的稳定性监测图，图3和4分别为实施例3和5中合成的量子点的电镜图；
量子点膜65℃/85％湿度环境中放置稳定性监测见表3；
量子点膜450nm光源，1w/cm2光强中放置稳定性监测见表4。
表1
表2
表3
表4
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：相比于现有方法，采用本申请提供的方法制得的核壳型量子点整体光学性能能够与现有技术方法相匹配，制备得到的量子点和量子点膜半峰宽更小、量子效率更高，从表中数据、图1和图2可以看出采用本发明提供的方法制备得到的量子点和量子点膜发光效率随着时间的增长，其荧光衰减比例远远小于对比例中的量子点和量子点膜，从而说明采用本申请技术方案得到的量子点材料其稳定性更优；从图3和图4的电镜照片中可以看出采用本申请中的制备方法合成的量子点尺寸形貌规整，尺寸分布均一；且上述制备方法方案简单易行，可控性高，可以实现发射波长在480nm～680nm可控化合成，实现公斤级别的放大化生产，满足商业化应用的需求。另外，实施例16中的QLED器件与对比例9中的相比，其外量子效率更高，在同一亮度下的寿命更长，从而说明了以本申请中的量子点制备方法为基础制得的量子点发光器件也具有非常高的稳定性和量子效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种量子点核的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，提供铟前体、磷前体和溶剂，加热反应得到含InP量子点核的溶液；
S2，将第一阴离子前体与长链羧酸混合，得到混合液；
将所述含InP量子点核的溶液与含Zn源的溶液混合进行反应，得到中间产物体系；
将所述混合液与所述中间产物体系进行反应，反应的同时进行鼓泡排气，得到含所述表面改性的InP量子点核的溶液；
在将所述混合液与所述中间产物体系进行反应过程包括：将所述混合液匀速添加至所述中间产物体系中，对应于1mmol的InP量子点核，所述第一阴离子前体的匀速添加速度为200～1000mmol/h，所述匀速添加为滴加，所述滴加的持续时间为20～60min；
所述第一阴离子前体中的第一阴离子包括Se，所述Zn源选自C原子数≤6的羧酸锌，所述长链羧酸的主链骨架碳原子数为10～22。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Zn源的溶液包括Zn源和分散剂，所述Zn源中锌元素在所述分散剂中的浓度为0.5～5mmol/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括非配位溶剂和以下物质中的一种或多种：三烷基胺、二烷基胺和三烷基膦。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为250～320℃，所述第一阴离子前体与所述InP量子点核的物质的量之比为（100～500）:1，所述Zn源、所述长链羧酸与所述InP量子点核的物质的量之比为：(1×103～1×104): (2×103～4×104):1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述InP量子点核的第一激子峰为450～650nm。
6.一种核壳型量子点的制备方法，其特征在于，所述核壳型量子点包括采用权利要求1至5中任一项所述制备方法制备得到的量子点核，所述制备方法还包括：
使所述含表面改性的InP量子点核的溶液与第二阴离子前体进行反应，得到含有InP/ZnSeS量子点和/或InP/ZnSe量子点的产物体系，其中所述第二阴离子前体中的第二阴离子包括Se，或者Se和S；
使所述含有InP/ZnSeS量子点和/或InP/ZnSe量子点产物体系的溶液与第三阴离子前体进行反应，得到含有InP/ZnSeS/ZnS量子点和/或InP/ZnSe/ZnS量子点的产物体系，其中所述第三阴离子前体中的第三阴离子包括S。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二阴离子包括Se和S，且所述Se、所述S与所述InP量子点核的物质的量之比为（500～5000）：(0～1000):1，其中S不为0；所述第三阴离子前体中S与所述InP量子点核的物质的量之比为（1000～20000）:1。
8.一种核壳型量子点，其特征在于，所述核壳型量子点采用权利要求6或7所述的制备方法制得，所述核壳型量子点的发射波长为480～680nm，半峰宽40nm以下，量子效率≥80%，粒子尺寸5～12nm。
9.一种量子点发光器件，其特征在于，包括权利要求8所述的核壳型量子点。
10.根据权利要求9所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件为量子点发光二极管；所述量子点发光二极管的外能量转换效率＞10%，所述量子点发光二极管在100cd·m-2亮度下的T50寿命≥1000h。
11.一种量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物包括权利要求8所述的核壳型量子点。
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