CN109439327B - Iii-v族量子点及其制备方法、含其的发光器件 - Google Patents

Iii-v族量子点及其制备方法、含其的发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN109439327B
CN109439327B CN201811189961.6A CN201811189961A CN109439327B CN 109439327 B CN109439327 B CN 109439327B CN 201811189961 A CN201811189961 A CN 201811189961A CN 109439327 B CN109439327 B CN 109439327B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
iii
quantum dot
shell
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811189961.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109439327A (zh
Inventor
彭笑刚
李洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Najing Technology Corp Ltd
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Najing Technology Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU, Najing Technology Corp Ltd filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201811189961.6A priority Critical patent/CN109439327B/zh
Publication of CN109439327A publication Critical patent/CN109439327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109439327B publication Critical patent/CN109439327B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了III‑V族量子点的制备方法、量子点含其的发光器件。该方法包括：S1，将包括III族元素前体、脂肪酸配体、V族元素前体和第一溶剂的混合液加热反应，并去除具有活化量子点核表面的脂肪酸，形成包括III‑V族量子点核的第一溶液；S2，加入第一II族元素前体和第一VI族元素前体至第一溶液中反应，形成第二溶液；S3，从第二溶液中纯化第一III‑V/II‑VI族核壳量子点；S4，将包括第一III‑V/II‑VI族核壳量子点、第二II族元素前体、第一VI族元素前体、熵配体的第二组分和第二溶剂的混合液加热反应，形成第三溶液。该制备方法得到的量子点内部无缺陷，提高量子点的单分散性、稳定性和荧光效率。

Description

III-V族量子点及其制备方法、含其的发光器件
技术领域
本申请涉及量子点领域，具体而言，涉及一种III-V族量子点的制备方法、量子点含其的发光器件。
背景技术
量子点(多个量子点缩写为QDs或单一量子点缩写为QD)是一种尺寸在量子限域尺寸范围内的半导体纳米晶。当电或光应用于量子点时，其可以发出特定频率的光，通过改变量子点的尺寸、形貌或材料组成可以调节其发光的特定频率。量子点可调节的光电特性使其在商业上备受关注，从而具有各种应用包括晶体管、太阳能电池、LED、二极管激光器和二次谐波、量子计算和医学影像学等。
III-V族量子点(含有来自元素周期表中的III族和V族元素)是一种吸引人的商业应用材料，由于它们的光电特性，以及它们不含镉、铅、汞而使其毒性低。然而，和常用的镉基量子点相比，III-V族量子点倾向于较低的光致发光(PL)量子产率，更低的光化学和化学稳定性和更宽的、均一性差的光致发光峰，这些都是其广泛应用于商业所面临的重大挑战。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种III-V族量子点的制备方法及量子点，以解决现有技术中量子点的半峰宽宽、尺寸不均一(单分散性差)、量子效率低、稳定性弱等问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种III-V族量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，将包括III族元素前体、脂肪酸配体、V族元素前体和第一溶剂的混合液加热反应，并去除具有活化量子点核表面的脂肪酸，形成包括III-V族量子点核的第一溶液；
S2，加入第一II族元素前体和第一VI族元素前体至第一溶液中反应，形成包括第一III-V/II-VI族核壳量子点的第二溶液；
S3，从第二溶液中纯化第一III-V/II-VI族核壳量子点；
S4，将包括第一III-V/II-VI族核壳量子点、第二II族元素前体、第一VI族元素前体、熵配体的第二组分和第二溶剂的混合液加热反应，形成包括第二III-V/II-VI族核壳量子点的第三溶液；
其中，III族元素前体包括R1COO-，R1的C个数小于等于7；脂肪酸配体包括R2COO-，其中R2的C个数大于等于8；去除的脂肪酸包括R1COOH，第一II族元素前体包括R3COO-；R1、R2和R3为脂肪烃基或者具有取代基团的脂肪烃基；第二II族元素前体中包含熵配体的第一组分。
进一步地，第一III-V/II-VI族核壳量子点的II-VI族壳的厚度小于等于4单层。
进一步地，III族元素前体与V族元素前体的摩尔比为1：0.5～1：1.5。
进一步地，S1包括将包括III族元素前体、脂肪酸配体和第一溶剂的混合液加热至第一温度，排气一定时间去除R1COOH，然后加入V族元素前体，继续加热至第二温度并反应一定时间，形成包括III-V族量子点核的第一溶液。
进一步地，第一温度为0～180℃，第二温度为220～320℃。
进一步地，S1包括将包括III族元素前体、脂肪酸配体、烷基中性配体和第一溶剂的混合液加热至第一温度，排气一定时间去除R1COOH，然后加入V族元素前体，继续加热至第二温度并反应一定时间，形成包括III-V族量子点核的第一溶液。
进一步地，S2包括将第一II族元素前体加到第一溶液中，第一VI族元素前体分多次加到第一溶液中。
进一步地，S3包括以下步骤：加入非极性溶剂、极性溶剂和脂肪胺到第二溶液中并混合；停止混合并分离出包括极性溶剂的下层相；加入沉淀剂使第一III-V/II-VI族核壳量子点从非极性溶剂相中沉淀，收集纯化的第一III-V/II-VI族核壳量子点。
进一步地，S4包括将包括第一III-V/II-VI族核壳量子点、第二II族元素前体和第二溶剂的混合液加热至第三温度，然后分多次加入第一VI族元素前体和熵配体的第二组分，并在第三温度下反应一定时间，形成包括第二III-V/II-VI族核壳量子点的第三溶液。
进一步地，第二III-V/II-VI族核壳量子点的外层II-VI族壳的厚度大于4单层且小于20单层。
进一步地，第三温度为220～360℃。
进一步地，还包括S5，加入第二VI族元素前体和熵配体的第二组分至第三溶液中加热反应，形成包括III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的第四溶液。
进一步地，S5包括分多次加入第二VI族元素前体和熵配体的第二组分至第三溶液中，在第四温度下反应一定时间，形成包括III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的第四溶液。
进一步地，III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点为InP/ZnSe/ZnS。
进一步地，第四温度为220～360℃。
进一步地，熵配体的第二组分包括脂肪酸，熵配体的第一组分包括脂肪酸盐；优选地，熵配体的第一组分与第二组分的碳链长度之差为2～18。
根据本申请的另一个方面，提供了一种III-V族量子点，III-V族量子点中III族元素与V族元素的摩尔比为0.9～1.1，III-V族量子点的表面包括熵配体。
进一步地，III-V族量子点的亮态比例大于等于80％。
进一步地，III-V族量子点在光致发光峰的半峰宽小于等于35nm，且PL效率大于等于90％。
进一步地，熵配体包括脂肪酸和脂肪酸盐；优选地，脂肪酸与脂肪酸盐的碳链长度差为2～18。
根据本申请的另一个方面，提供了一种量子点发光器件，包括上述任一III-V族量子点。
根据本申请的另一个方面，提供了一种量子点电致发光器件，包括上述任一方法制备的III-V族量子点。
带R1COO-的III族元素前体和结构式为R2COOH的脂肪酸配体混合后会生成对晶体表面具有活化作用的活化剂R1COOH，活化剂由于碳链长短，空间位阻更小，可以对纳米晶体表面进行配体动态交换从而达到活化目的，在成核初期活化剂的存在使得量子点可以快速生长，而后期活化剂的蓄积会导致量子点成核与生长相互纠缠(entanglement)，因而需要去除R1COOH，确保量子点核尺寸的单分散性。
因为III族元素离子和II族元素离子的价态不同，如果III族元素离子出现在壳层中，不平衡的价态将会导致量子点的电子缺陷；另外，III族元素离子和脂肪酸配体中的R2COO-的结合非常强，会阻止III-V族核的外延生长。因而，第一，为了去除多余的III族元素离子，带R3COO-的第一II族元素前体和第一VI族元素前体被加入到量子点核合成液中，生成具有一定壳厚的第一III-V/II-VI族核壳量子点，从而确保在后续纯化过程中量子点能保持化学稳定性，同时也有利于III-V/II-VI族核壳量子点中III族元素与V族元素化学计量比接近或等于1：1；第二，第一II族元素前体的脂肪酸盐可以替代III族元素前体的脂肪酸盐成为第一III-V/II-VI族核壳量子点的表面配体；第三，在进一步生长第一III-V/II-VI族核壳量子点前，引入纯化的过程去进一步去除了多余的III族元素离子。上述三个因素都为后续外延生长得到大尺寸量子点提供有利条件。
进一步地，通过引入熵配体，可以控制量子点的外延成长，提高量子效率。
去除活化剂、纯化去除III族元素离子和引入熵配体三个方面可以保证量子点的III元素：V族元素的摩尔比接近或者等于1:1，从而使得量子点内部无缺陷，提高量子点的单分散性、稳定性和荧光效率。
本总结并非用来识别关键的或必要的特征，也无意图使其用于限制主题的保护范围。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本申请还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本申请作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1图形化描述了根据目前一个或多个实施例披露的III-V族量子点的一般合成方法中的每一步骤中的颗粒；
图2示出了本申请一个或多个实施例披露的合成III-V族量子点的流程图；
图3示出了本申请实施例1中InP/ZnSe/ZnS量子点的紫外可见光谱和PL光谱；
图4示出了本申请实施例1中InP/ZnSe/ZnS量子点的PL衰减动力曲线；
图5示出了本申请实施例1中单个InP/ZnSe/ZnS量子点的荧光强度轨迹；
图6示出了本申请实施例1中InP/ZnSe/ZnS量子点在InP/ZnSe量子点阶段和包覆完毕的阶段在空气中30天内的不同的量子效率；
图7示出了本申请实施例1中合成的各个阶段的紫外可见光谱和PL光谱；
图8示出了本申请实施例1中合成的各个阶段的量子点的透射电子显微镜(TEM)图；
图9示出了本申请实施例1不同温度下中合成的紫外可见光谱；
图10示出了本申请对比例2不同温度下中合成的紫外可见光谱；
图11示出了本申请实施例1和对比例2量子点的TEM图；
图12示出了本申请实施例1和对比例2中InP量子点核在包覆外层壳的过程中量子产率的变化图；
图13示出了本申请实施例1、对比例2在包覆完ZnSe薄壳、ZnSe厚壳、ZnS三个阶段的In：P的化学计量比；
图14示出了本申请实施例1和对比例3中InP/ZnSe量子点在包覆最外层壳前后量子产率的对比图；
图15示出了本申请实施例3的QLED器件的电流密度-亮度随着电压改变的变化图；
图16示出了本申请实施例3的QLED器件的电流密度-外量子效率随着亮度改变的变化图；
图17示出了本申请实施例1和对比例3中InP/ZnSe量子点在包覆最外层壳前后发射光谱的变化图；
图18示出了本申请实施例2的InP/ZnSe/ZnS量子点的紫外可见光谱和PL光谱及PL衰减动力曲线；
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、III-V族量子点核；12、第一III-V/II-VI族核壳量子点；14、第二III-V/II-VI族核壳量子点；16、III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点。
200、202、204、206、208、210、212、214、216、218、220的流程为本申请典型实施例的步骤图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明的实施例涉及Ⅲ-V族量子点、其制备方法及含其的发光器件。
在一个或多个实施例中，在合成Ⅲ-V族量子点的一般方法中，包括以下步骤：
S1，将包括III族元素前体、脂肪酸配体、V族元素前体和第一溶剂的混合液加热反应，并去除具有活化量子点核表面的脂肪酸，形成包括III-V族量子点核的第一溶液；
S2，加入第一II族元素前体和第一VI族元素前体至第一溶液中反应，形成包括第一III-V/II-VI族核壳量子点的第二溶液；
S3，从第二溶液中纯化第一III-V/II-VI族核壳量子点；
S4，将包括所述第一III-V/II-VI族核壳量子点、所述第二II族元素前体、所述第一VI族元素前体、熵配体的第二组分和第二溶剂的混合液加热反应，形成包括第二III-V/II-VI族核壳量子点的第三溶液，
其中，所述III族元素前体包括R1COO-，其中R1包括C个数小于等于7，所述脂肪酸配体包括R2COO-，其中R2的C个数大于等于8，所述去除的脂肪酸包括R1COOH，所述第一II族元素前体包括R3COO-，所述R1、所述R2和所述R3为脂肪烃基或者具有取代基团的脂肪烃基；所述第二II族元素前体中包含所述熵配体的第一组分。
带R1COO-的III族元素前体和结构式为R2COOH的脂肪酸配体混合后会生成对晶体表面具有活化作用的活化剂R1COOH，活化剂由于碳链长短，空间位阻更小，可以对纳米晶体表面进行配体动态交换从而达到活化目的，在成核初期活化剂的存在使得量子点可以快速生长，而后期活化剂的蓄积会导致量子点成核与生长相互纠缠(entanglement)，因而需要去除R1COOH，确保量子点核尺寸的单分散性。
因为III族元素离子和II族元素离子的价态不同，如果III族元素离子出现在壳层中，不平衡的价态将会导致量子点的电子缺陷；另外，III族元素离子和脂肪酸配体中的R2COO-的结合非常强，会阻止III-V族核的外延生长。因而，第一，为了去除多余的III族元素离子，第一II族元素前体和第一VI族元素前体被加入到量子点核合成液中，生成具有一定壳厚的第一III-V/II-VI族核壳量子点，从而确保在后续纯化过程中量子点能保持化学稳定性，同时也有利于III-V/II-VI族核壳量子点中III族元素与V族元素化学计量比接近或等于1：1；第二，第一II族元素前体的脂肪酸盐可以替代III族元素前体的脂肪酸盐成为第一III-V/II-VI族核壳量子点的表面配体；第三，在进一步生长第一III-V/II-VI族核壳量子点前，引入纯化的过程去进一步去除了多余的III族元素离子。上述三个因素都为后续外延生长得到大尺寸量子点提供有利条件。
进一步地，通过引入熵配体，熵配体是一类可以改变量子点溶解熵，增加其在介质中溶解度的有机化合物，可以提高量子点的溶解度，从而更好地控制量子点的外延成长，提高量子效率。
去除活化剂、纯化去除III族元素离子和引入熵配体三个方面可以保证量子点的III元素：V族元素的摩尔比接近或者等于1:1，从而使得量子点内部无缺陷，提高量子点的单分散性、稳定性和荧光效率。
图1图形化描绘了上述一般方法的每个步骤中的颗粒。初始Ⅲ-V族量子点核标记为10，第一III-V/II-VI族核壳量子点(具有薄壳)标记为12，第二III-V/II-VI族核壳量子点(具有厚壳)标记为14，III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点标记为16。在一个或多个实施例中，第一III-V/II-VI族核壳量子点继续生长的II-VI族壳层可以是与第一III-V/II-VI族核壳量子点壳层相同的II-VI族化合物组成，但可能在不同的步骤形成。一般来说，壳体是在量子点表面上一层一层形成的，因此任何能够在表面上生长的材料都可以用作壳体材料。
在一个或多个实施例中，在Ⅲ-V族量子点核外周直接形成的薄壳和在薄壳上直接形成的厚壳可以是同一II-VI族化合物或者不同II-VI族化合物，即第一II元素前体的第一II元素和第一II元素的第二II元素前体可以相同或者不同，但是直接在厚壳上形成的另一II-VI族壳是不同的II-VI族化合物。
图2示出了一个或多个实施例中形成Ⅲ-V族量子点的方法流程图。在图2的200中，加热III族元素前体、脂肪酸配体、V族元素前体和第一溶剂的混合溶液。带R1COO-的III族元素前体和R2COOH脂肪酸配体混合后会生成对晶体表面具有活化作用的R1COOH，而R1COOH的蓄积会导致量子点成核与生长相互纠缠(entanglement)，因而需要去除R1COOH，确保量子点核的生长而非独自成核(独自成核将影响半峰宽和单分散性)。去除R1COOH的时机可以在加入V族元素前体前或者加入V族元素前体后。
在一个或多个实施例中，V族元素前体可以分多次添加。
在一个或多个实施例中，R1，R2，R3的脂肪烃基可以为包含取代基的脂肪烃基，取代基可以为氨基、羧基。
在一个或多个实施例中，S1包括将包括III族元素前体、脂肪酸配体和第一溶剂的混合液加热至第一温度，排气一定时间去除R1COOH，然后加入V族元素前体，继续加热至第二温度并反应一定时间，形成包括III-V族量子点核的第一溶液。由于R1COOH为短链羧酸，因而可以在较低温度下挥发，而脂肪酸配体在该较低温度下难以挥发，从而通过排气去除R1COOH。
在一个或多个实施例中，第一温度为0～180℃，第二温度为220～320℃。第一温度下排气一定时间去除R1COOH，第二温度下III族元素和V族元素共价键结合。在一个或多个实施例中，第二温度小于第一溶剂的沸点。
在某些实施例中，各元素前体可以不是被配制成溶液的状态，而是直接干燥的状态。
在一个或多个实施例中，S1包括将包括III族元素前体、脂肪酸配体、烷基中性配体和第一溶剂的混合液加热至第一温度，排气一定时间去除R1COOH，然后加入V族元素前体，继续加热至第二温度并反应一定时间，形成包括III-V族量子点核的第一溶液。上述烷基中性配体可以是烷基膦或者烷基胺，其中烷基膦调节III族元素前体的活性。
在一个或多个实施例中，III-V族量子点中的III族元素可以是选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种。在一个或多个实施例中，III族元素可选自羧酸铝、羧酸镓、羧酸铟中的一种或多种。在一个或多个实施例中，R1COOIn中R1的C个数为1～7。
在一个或多个实施例中，脂肪酸配体选自R2的C个数为8～24，脂肪酸配体是饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸。
在一个或多个实施例中，第一溶剂可以是非配位有机溶剂，比如为C6-C40脂肪烃类(例如，十六烷、十八烯ODE和角鲨烯)。第二溶剂和第一溶剂可以相同或者不同。
在一个或多个实施例中，III-V族量子点中的V族元素可以是从元素氮(N)、磷(P)、砷(As)中选择至少一个元素。在一个或多个实施例中，V族元素可选自烷基膦、三(三烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基胺基)膦、三(三烷基甲硅烷基)胂、三(二烷基甲硅烷基)胂、三(二烷基胺基)胂中的一种或多种。
在一个或多个实施例中，Ⅲ-V族量子点的核可以是二元复合且选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、NJKJb、InN、InP、InAs、InSb中的一种或多种；Ⅲ-V族量子点的核可以是三元复合的且选自GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、GaPSb、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP中的一种或多种；Ⅲ-V族量子点的核可以是四元复合的且选自GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb中的一种或多种。如果是三元以上的复合量子点核，则在200中加入额外所需的元素前体。
在一个或多个实施例中，第一III-V/II-VI族核壳量子点的所述II-VI族壳(薄壳)的厚度小于等于4单层。相比之下，第二III-V/II-VI族核壳量子点的外层II-VI族壳(厚壳)的厚度大于4单层且小于20单层。
在一个或多个实施例中，III族元素前体中的III族元素与V族元素前体中的V族元素的摩尔比为1：0.5～1：1.5，可以减少反应混合液中的过剩离子，有利于S1、S4或者S5得到量子点中的III族元素与V族元素的摩尔比例为1：1或者接近1：1。
在202中，反应过程形成量子点核。在一个或多个实施例中，III-V族量子点的核的直径可能小于等于20nm，或可能少于等于10nm，或可能少于等于9nm，或可能少于等于8nm，或可能少于等于7nm，或可能少于等于6nm，或可能少于等于5nm，或可能少于等于4nm，或可能少于等于3nm，或可能少于等于2nm。在一个或多个实施例中，III-V族量子点的核的直径可能大于等于1nm，或可能大于等于0.5nm。在一个或多个实施例中，形成的量子点核呈现单分散性，从而有利于后续生长后的量子点仍呈现单分散性。
在204中，加入第一II族元素前体和第一VI族元素前体到第一溶液中对III-V族量子点核进行壳层初步包覆。需要说明的是，本申请提到的所有“加入…到…”并非强调加入物质和被加入物质的关系，顺序颠倒过来添加也属于本申请保护的范围。有利于III-V/II-VI族核壳量子点中III族元素与V族元素化学计量比接近或等于1：1，从而实现优异的光学性质。
在一个或多个实施例中，第一II族元素前体中的羧酸根与200中的III族元素前体的羧酸根的摩尔比大于等于0.5。
在一个或多个实施例中，II-V族化合物壳中的II族元素可以选自锌(Zn)、镉(Cd)中的至少一个元素。在一个或多个实施例中，II族元素前体可以选自羧酸锌、羧酸镉中的一种或多种。在一个或多个实施例中，R3中的C个数为6～24。II族元素前体还可以是无机金属盐或无机金属氧化物和脂肪酸或者反应后的混合物，两者加热反应后的混合物中含有羧酸金属盐，前述无机金属盐可以为氯化物或碱式碳酸盐。
在一个或多个实施例中，在II-V族化合物壳层中的VI族元素可以选自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)的至少一个元素。在一个或多个实施例中，VI族元素的前体选自硫粉、三烷基膦硫、三烯基膦硫、三苯基膦硫、二苯基膦硫、苯基膦硫、烷基胺基硫、烯基胺基硫、烷基硫醇、硒粉、三烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、三烷基膦碲、三烯基膦碲、烷基胺基碲、烯基胺基碲中的一种或多种。在一个或多个实施例中，VI族前体溶液可以是硒和/或硫粉悬浮在非配位有机溶剂，如C6-C40脂肪烃类等。例如，硒和/或硫可以悬浮在十六烷、十八烯和角鲨烯中的一种或多种。
在206中，形成第一III-V/II-VI族核壳量子点。在一个或多个实施例中，第一III-V/II-VI族核壳量子点的所述II-VI族壳的厚度小于等于8单层。在一个或多个实施例中，第一III-V/II-VI族核壳量子点的所述II-VI族壳的厚度小于等于4单层。生成具有一定壳厚的第一III-V/II-VI族核壳量子点，从而确保在后续纯化过程中量子点能够保持化学稳定性。在一个或多个实施例中，形成的量子点核呈现单分散性，从而有利于后续生长后的量子点仍呈现单分散性。
在一个或多个实施例中，S2包括将所述第一II族元素前体加到所述第一溶液中，所述第一VI族元素前体分多次加到所述第一溶液中。分多次加入可以使得壳层生长更均匀，层层生长。
在208中，第一III-V/II-VI族核壳量子点被纯化。纯化的过程可以去除自由的III族元素离子，因为III族元素离子和II族元素离子的价态不同，如果III族元素离子出现在壳层中，不平衡的价态将会导致量子点的电子缺陷；另外，III族元素离子和脂肪酸配体中的R2COO-的结合非常强，会阻止III-V族核的外延生长。
在一个或多个实施例中，纯化可以包括加入非极性溶剂、极性溶剂和脂肪胺到溶液中并混合。当停止混合后，极性溶剂相(下层相)可以通过相分离被分离出来。在一个或多个实施例中，非极性溶剂为己烷(或甲苯)，极性溶剂为甲醇或乙醇。
在一个或多个实施例中，同样的纯化可以在添加或不添加脂肪胺的情况下进行第二次。在一个或多个实施例中，脂肪胺可以是C6-C22初级烷基胺，比如辛胺或油胺。加入脂肪胺是为了在纯化过程中使未反应的前体溶解或容易被去除。可以加入沉淀剂如丙酮以使量子点在己烷中完全沉淀。另外，对于纯化的次数没有特别限定，只要纯化不损害或者蚀刻或者毁坏量子点的完整性即可。
在一个或多个实施例中，纯化的过程可以是1～4次。在一个或多个实施例中，离心法可用于将量子点和上清液分开，该上清液包括至少一种纯化所用的液体。己烷，丙酮，或两者的组合可以添加到沉淀中，以使沉淀分散，然后离心从而进一步纯化量子点。这些步骤可以根据需要重复多次，从而清除量子点中的污染物和过剩铟离子。在一个或多个实施例中，纯化的过程也可以使用柱层析、毛细管电泳或其他类似方式。
在210中，加热第一III-V/II-VI族核壳量子点、第二II族元素前体、第一VI族元素前体、熵配体的第二组分和第二溶剂的混合液。在一些实施例中，第二溶剂的种类与第一溶剂的种类相同。
在一个或多个实施例中，S4包括将包括第一III-V/II-VI族核壳量子点、第二II族元素前体和第二溶剂的混合液加热至第三温度，然后分多次加入第一VI族元素前体和熵配体的第二组分，并在第三温度下反应一定时间，形成包括第二III-V/II-VI族核壳量子点的第三溶液。分多次加入可以使得壳层生长更均匀，层层生长。
在一个或多个实施例中，第三温度为220～360℃。通过引入熵配体，提高量子点的溶解度，可以有效控制量子点的外延成长。
在一个或多个实施例中，熵配体的第二组分包括至少一种脂肪酸，熵配体的第一组分包括至少一种脂肪酸盐，为了实现熵配体的作用，熵配体中的脂肪酸和脂肪酸盐的碳链长度之差大于等于2且小于等于20，或大于等于2且小于等于18；在一些实施例中，熵配体选自下述任意组合：十四酸盐和油酸、十四酸盐和十八酸、十八酸盐和十四酸、十八酸盐和十二酸、十四酸盐和十酸、十八酸盐和十酸、十六酸盐和十酸、十六酸盐和十二酸。脂肪酸和脂肪酸盐中的脂肪烃基可以是有取代基的，也可以是无取代基的；脂肪烃基可以是支链的，也可以是直链的。当脂肪烃基有支链时，进一步地，还可以参考CN201510066444.X进行熵配体的设计。
在212中，形成第二III-V/II-VI族核壳量子点。一方面，加厚壳层的量子点的稳定性更高，另一方面有利于保证III元素：V族元素的摩尔比例接近1:1或等于1:1。
在一个或多个实施例中，第二III-V/II-VI族核壳量子点的外层II-VI族壳的厚度大于4单层且小于20单层。在一个或多个实施例中，第二III-V/II-VI族核壳量子点的外层II-VI族壳的厚度大于20单层，小于50单层。
在214中，步骤S5，加入第二VI族元素前体、熵配体的第二组分至第三溶液中加热反应，形成包括III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的第四溶液。
在一个或多个实施例中，在214中新形成II-V族化合物壳层中的VI族元素可以选自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)的至少一个元素。在一个或多个实施例中，VI族元素的前体选自硫粉、三烷基膦硫、三烯基膦硫、三苯基膦硫、二苯基膦硫、苯基膦硫、烷基胺基硫、烯基胺基硫、烷基硫醇、硒粉、三烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、三烷基膦碲、三烯基膦碲、烷基胺基碲、烯基胺基碲中的一种或多种。在一个或多个实施例中，VI族前体溶液可以是硒和/或硫粉悬浮在非配位有机溶剂，如C6-C40脂肪烃类等。例如，硒和/或硫可以悬浮在十六烷、十八烯和角鲨烯中的一种或多种。
在一个或多个实施例中，第二VI族元素前体与第一VI族元素前体相同。在一个或多个实施例中，214中的熵配体的第二组分可以和210中的熵配体的第二组分相同或者不同。
在一个或多个实施例中，步骤S5中，分多次加入第二VI族元素前体和熵配体的第二组分至第三溶液中，在第四温度下反应一定时间，形成包括III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的第四溶液。在一个或多个实施例中，第四温度为220～360℃。
在一个或多个实施例中，在214中，加入第二VI族元素前体、第一/第二II族元素前体、熵配体的第二组分至第三溶液中加热反应，形成包括III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的第四溶液。即如II族元素前体在前面步骤已经反应完，在214中可以补加II族元素前体。
在216中，形成III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，最外壳的厚度可以有3单层厚度或更厚，从而进一步提高稳定性。
在一个或多个实施例中，单个III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的单指数回归曲线的拟合度小于等于1.2，且位于第四溶液中的III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的集合的单指数回归曲线的拟合度小于等于1.2。
在218中，冷却及终止反应。当达到期望的壳厚后，可以降温终止反应。在一个或多个实施例中，反应混合物中的量子点可以进一步提纯，然后重新分散在溶剂中保存。
根据本申请的另一个方面，提供了一种III-V族量子点，该III-V族量子点为核壳量子点，III-V族量子点中III族元素与V族元素的摩尔比为0.9～1.1，且III-V族量子点的表面包括熵配体。在一个或多个实施例中III-V族量子点中III族元素与V族元素的摩尔比为0.95～1.05。在一个或多个实施例中III-V族量子点中III族元素与V族元素的摩尔比为1。
在一个或多个实施例中，III-V族量子点形状近似球形，且为闪锌矿结构。
在一个或多个实施例中，III-V族量子点的亮态比例大于等于80％。
在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InAs/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InP/GaP/ZnS核/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InAs/InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InP/GaP/ZnSe/ZnS核/壳/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点中的核或壳中掺杂了其他元素。在一个或多个实施例中，本申请的量子点的光致发光(PL)光谱展示出的半峰宽(FWHM：full width at half-maximum)小于等于42nm，或小于等于35nm，PL最大峰值对应的发射波长可以从蓝色到近红外波段。
在一个或多个实施例中，III-V族量子点的PL效率大于等于85％。在一个或多个实施例中，III-V族量子点的PL效率大于等于90％。在一个或多个实施例中，III-V族量子点的PL效率大于等于95％。
在一个或多个实施例中，熵配体选自本申请第一方面制备方法中提及的各种熵配体，为了实现熵配体的作用，熵配体中的脂肪酸和脂肪酸盐的碳链长度之差大于等于2且小于等于20，或大于等于2且小于等于18。在一个或多个实施例中，熵配体选自下述任意组合：十四酸盐和油酸、十四酸盐和十八酸、十八酸盐和十四酸、十八酸盐和十二酸、十四酸盐和十酸、十八酸盐和十酸、十六酸盐和十酸、十六酸盐和十二酸。
根据本申请的另一个方面，提供了一种量子点发光器件，包括如上所述的III-V族量子点。量子点的现有应用可以光致发光,或电致发光，或两者都有，它可用于任何以下产品。光致发光产品可能包括量子点和树脂，这类产品可应用于显示、照明领域或太阳能电池。
一典型的显示设备可以包括光源模块、导光板、量子点膜和显示面板。例如，显示面板可能是一种液晶面板或类似。光线可以从光源模块一侧输入到导光板、通过导光板的另一侧出光，然后通过量子点膜，并照亮显示面板的背面。
另一个典型的显示设备可能包括光源模块、导光板和显示面板。光源模块可以包括发光元件和布置在发光元件封装方向的量子点管。量子点管的制造可对实施例制造得到的量子点混合物进行密封包装。
根据本申请的另一个方面，提供了一种量子点电致发光器件，包括如上所述任一方法制备的III-V族量子点。应用该III-V族量子点可以提高电致发光器件的发光效率和寿命。
电致发光产品被称为量子点发光二极管(QLED)，包括阳极、发光层和阴极，可以按顺序叠设在基板上。优选地，QLED包括阳极、空穴传输层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和阴极，可以按顺序叠设在基板上。
量子点的应用现状也可被不同程度地开发和应用到生物科学等检测设备或诊断设备、太阳能电池设备或类似产品。
实施例1：
S1，InP核的合成
将0.25mM醋酸铟、0.75mM十四酸、ODE置于三颈瓶中，150℃下通入氩气并排气30分钟，注入0.75mM三辛基膦，反应3～5分钟，注入0.125mM TMSP三(三甲基硅基)膦，升温至270℃，反应5分钟，继续加入TMSP至所需尺寸，移去加热套。
S2，薄壳ZnSe的合成
将上述溶液保持在270℃，注入0.25mM硬脂酸锌，反应10分钟，循环加入0.05mMSe-TOP，每个循环反应3～5分钟，停止加热。
S3，纯化InP/薄壳ZnSe量子点
加入己烷甲醇萃取2遍，第一遍加入辛胺。萃取后，加入丙酮沉淀。
S4，厚壳ZnSe的生长
将1mM十四酸锌、4g ODE及提纯好的InP/薄壳ZnSe量子点置于三颈瓶中。
升温至300℃，循环加入0.05mM Se-TOP与油酸，每个循环反应3～5分钟。待长至所需层厚，移去加热套。
S5，ZnS壳的生长
将上述InP/厚壳ZnSe量子点溶液保持在300℃，循环加入0.1mM S-TOP与油酸，每个循环反应10分钟。
得到的量子点经过测试，其PL半峰宽为42nm，其量子产率为96％。
实施例2
S1，InP核的合成
将0.25mM醋酸铟、0.75mM十四酸、0.5mM的硬脂酸锌、ODE置于三颈瓶中，150℃下通入氩气并排气30分钟，注入0.75mM三辛基膦，反应3～5分钟，注入0.125mM TMSP三(三甲基硅基)膦，升温至270℃，反应5分钟，继续加入TMSP至所需尺寸，移去加热套。
S2，薄壳ZnSe的合成
将上述溶液保持在270℃，注入0.25mM硬脂酸锌，反应10分钟，循环加入0.05mMSe-TOP，每个循环反应3～5分钟，停止加热。
S3，纯化InP/薄壳ZnSe量子点
加入己烷甲醇萃取2遍，第一遍加入辛胺。萃取后，加入丙酮沉淀。
S4，厚壳ZnSe的生长
将1mM十四酸锌、4g ODE及提纯好的InP/薄壳ZnSe量子点置于三颈瓶中。
升温至300℃，循环加入0.05mM Se-TOP与油酸，每个循环反应3～5分钟。待长至所需层厚，移去加热套。
S5，ZnS壳的生长
将上述InP/厚壳ZnSe量子点溶液保持在300℃，循环加入0.1mM S-TOP与油酸，每个循环反应10分钟。
得到的量子点经过测试，其PL半峰宽为35nm，其量子产率为90％。
对比例1：不除去活化剂
S1，InP核的合成
将0.25mM醋酸铟、0.75mM十四酸、ODE置于三颈瓶中，150℃下通入氩气并排气10分钟，注入0.75mM三辛基膦，反应3～5分钟，注入0.125mM TMSP三(三甲基硅基)膦，升温至270℃，反应5分钟，继续加入TMSP至所需尺寸，移去加热套。
S2，薄壳ZnSe的合成
将上述溶液保持在270℃，注入0.25mM硬脂酸锌，反应10分钟，循环加入0.05mMSe-TOP，每个循环反应3～5分钟，停止加热。
S3，纯化InP/薄壳ZnSe量子点
加入己烷甲醇萃取2遍，第一遍加入辛胺。萃取后，加入丙酮沉淀。
S4，厚壳ZnSe的生长
将1mM十四酸锌、4g ODE及提纯好的InP/薄壳ZnSe量子点置于三颈瓶中。
升温至300℃，循环加入0.05mM Se-TOP与油酸，每个循环反应3～5分钟。待长至所需层厚，移去加热套。
S5，ZnS壳的生长
将上述InP/厚壳ZnSe量子点溶液保持在300℃，循环加入0.1mM S-TOP与油酸，每个循环反应10分钟。
对比例2：无纯化
S1，InP核的合成
将0.25mM醋酸铟、0.75mM十四酸、ODE置于三颈瓶中，150℃下通入氩气并排气30分钟，注入0.75mM三辛基膦，反应3～5分钟，注入0.125mM TMSP三(三甲基硅基)膦，升温至270℃，反应5分钟，继续加入TMSP至所需尺寸，移去加热套。
S2，薄壳ZnSe的合成
将上述溶液保持在270℃，注入0.25mM硬脂酸锌，反应10分钟，循环加入0.05mMSe-TOP，每个循环反应3～5分钟，停止加热。
S3，厚壳ZnSe的生长
将1mM十四酸锌、4g ODE及提纯好的InP/薄壳ZnSe量子点置于三颈瓶中。
升温至300℃，循环加入0.05mM Se-TOP与油酸，每个循环反应3～5分钟。待长至所需层厚，移去加热套。
S4，ZnS壳的生长
将上述InP/厚壳ZnSe量子点溶液保持在300℃，循环加入0.1mM S-TOP与油酸，每个循环反应10分钟。
对比例3：无熵配体
S1，InP核的合成
将0.25mM醋酸铟、0.75mM十四酸、ODE置于三颈瓶中，150℃下通入氩气并排气10分钟，注入0.75mM三辛基膦，反应3～5分钟，注入0.125mM TMSP三(三甲基硅基)膦，升温至270℃，反应5分钟，继续加入TMSP至所需尺寸，移去加热套。
S2，薄壳ZnSe的合成
将上述溶液保持在270℃，注入0.25mM硬脂酸锌，反应10分钟，循环加入0.05mMSe-TOP，每个循环反应3～5分钟，停止加热。
S3，纯化InP/薄壳ZnSe量子点
加入己烷甲醇萃取2遍，第一遍加入辛胺。萃取后，加入丙酮沉淀。
S4，厚壳ZnSe的生长
将1mM十四酸锌、4g ODE及提纯好的InP/薄壳ZnSe量子点置于三颈瓶中。
升温至300℃，循环加入0.05mM Se-TOP，每个循环反应3～5分钟。待长至所需层厚，移去加热套。
S5，ZnS壳的生长
将上述InP/厚壳ZnSe量子点溶液保持在300℃，循环加入0.1mM S-TOP，每个循环反应10分钟。
上述各个实施例和对比例的反应体系经过纯化得到相应量子点，将量子点重新分散于ODE溶剂中进行测试。
采用Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪测试半峰宽和可见光发射峰，计算单指数拟合优度；采用Analytik Jena S600紫外可见光谱仪检测紫外第一吸收峰；采用透射电镜检测粒径大小和形状，半峰宽是体现量子点的单分散性的重要参数，单分散性越好，半峰数值越窄。
图3中，实施例1的InP/ZnSe/ZnS量子点的紫外可见光谱和PL光谱，可以看到荧光效率大于90％，达到96％，且PL半峰宽为42nm。
图4中，实施例1的单个InP/ZnSe/ZnS量子点的单指数回归曲线的拟合度为1.1，溶液中的InP/ZnSe/ZnS量子点集合的单指数回归曲线的拟合度为1.2，拟合度计算方法可以参考文献(Haiyan Qin*,Yuan Niu,Renyang Meng,Xing Lin,Runchen Lai,Wei Fang*,Xiaogang Peng*,Single-Dot Spectroscopy of Zinc-Blende CdSe/CdS Core/ShellNanocrystNJKJ:Nonblinking and Correlation with Ensemble Measurements,Journalof the American Chemical Society,2014,136(1),179-187.)。接近于1的拟合度都显示了优异的激子生成控制。
图5中，对实施例1的量子点进行连续光照射，单颗粒量子点荧光强度随时间的变化，大于背景荧光强度的为“on”，否则为“off”，可以计算出平均“on”的时间，实施例1中量子点图“on”的时间约占90％，即意味着量子点的闪烁被大大抑制了。
图6中，实施例1中InP/ZnSe/ZnS量子点在InP/ZnSe量子点阶段和包覆完毕的阶段在空气中30天内量子产率的变化，可以看到InP/ZnSe/ZnS量子点非常稳定，说明ZnS壳层的包覆非常成功。
图7中，实施例1中合成的各个阶段的紫外可见光谱和PL光谱，可以看到量子点在合成的各个阶段都保持了很好的单分散性。
图8中，实施例1中合成的各个阶段的量子点的透射电子显微镜(TEM)图，可以看到量子点的核大约是2.8nm，最终的量子点大约是7.9nm，尺寸分布偏差从最初的7.3％降至5.9％。
图9和图10分别为实施例1和对比例1在不同温度下中合成的紫外可见光谱，一定时间一定温度下的氩气鼓气可以去除活化剂(即醋酸)，实施例1的吸收曲线再30分钟反应时间下可以看到一个明显的第三激子峰，而对比例1在10分钟反应时间下看不到明显的峰位，说明去除活化剂对量子点生长有利。
图11中，实施例1和对比例2量子点的TEM图；可以看到纯化后，尺寸分布或者形状明显优于未纯化的对比例2，实施例1的量子点更接近球形。从图12中也可以看出纯化过后量子产率有提升。
图13示出了本申请实施例1和对比例2在包覆完ZnSe薄壳、ZnSe厚壳、ZnS三个阶段(三个阶段分别为从左到右的柱形条)的In：P的化学计量比。可以看出实施例1的In:P的化学计量比维持在1:1，而对比例2虽然在薄壳形成阶段接近1，但随着进一步包覆，In:P的化学计量比均偏离1:1，从而说明提纯对维持化学计量为1:1比较重要。
图16中，实施例1InP/ZnSe量子点在包覆最外层壳前后量子产率的对比图，不论包覆前后，对比例3的仅带有硬脂酸锌配体的量子点，和带有肉豆蔻酸锌和油酸配体熵配体的量子点相比，实施例1的量子点具有更好的光学性质。
从图17实施例1和对比例3的荧光发射光谱图可以看出，实施例1的半峰宽为42nm，而对比例3量子点的半峰宽为54nm。右上角的照片可以看出，对比例2的量子点溶液有分层现象而实施例1的量子点溶液并没有，说明熵配体的引入降低了量子点的半峰宽，提高了量子点的溶液稳定性。
图18为实施例2的InP/ZnSe/ZnS量子点的紫外可见光谱和PL光谱及PL衰减动力曲线，可以看出合成的量子点的光学性质非常优异。
实施例3
QLED器件的制备
1.基底清洗：将ITO玻璃用乙醇和丙酮搓洗干净，必要时用洗洁精清洗，之后依次用丙酮、去离子水以及无水乙醇超声清洗10min，然后用氮气枪迅速吹干，最后在空气等离子体下处理10min。
2.空穴注入层：ITO衬底上以3000rpm的转速旋涂PEDOT:PSS，旋涂时间60s。旋涂完成后在空气中150℃退火15min，得到厚度为40nm的空穴注入层。
3.空穴传输层：在玻璃/ITO/PEDOT:PSS层上以2000rpm的转速旋涂，poly-TPD氯苯溶液(浓度为8-12mg/mL)，旋涂时间45s，旋涂完成后在手套箱中120-150℃退火30min，得到厚度为30nm的空穴传输层。
4.量子点层：在空穴传输层之上以2000rpm的转速旋涂溶于正辛烷溶液的量子点(来自实施例1)，旋涂时间60s。量子点浓度在10-15mg/mL之间，光学浓度(OD)绿光量子点在350nm处约50-60。无退火处理，得到厚度为20nm的量子点层。
5.电子传输层：在量子点层上以4000rpm的转速旋涂ZnO的乙醇溶液，旋涂时间45s。Zn0.9Mg0.1O浓度为25-35mg/mL，光学浓度OD在280nm处为200-300。旋涂完成后在手套箱中70℃退火20min，得到厚度为50nm的电子传输层。
6.将旋涂完成的样品放入真空腔体，蒸镀顶层电极Ag。蒸镀速率在前10nm控制在
Figure GDA0002448677850000161
以下，之后控制在
Figure GDA0002448677850000162
左右。电极厚度在80nm。
7.蒸镀完成后用固化胶封装，隔绝水氧。
对实施例3的QLED器件进行性能测试，方法如下：
主要分为两部分：第一部分主要由Keithley2400数字源表和探针座组成，主要用于测量器件的电压(V)和电流(I)信号，进一步得出器件工作时的电压(V)—电流密度(J)曲线图和单位时间内通过器件的电子数；第二部分主要由积分球、光纤和光谱仪(QE65000或QEPro)组成，主要用于测量器件正面发光的光谱数据，包括发光峰位、半峰宽和发光光子数。综合上述两部分的数据便可以根据公式计算出器件的外量子效率(EQE)。
图14示出了本申请实施例1和对比例3中InP/ZnSe量子点在包覆最外层壳前后量子产率的对比图；
图15示出了本申请实施例3的QLED器件的电流密度-亮度随着电压改变的变化图；
图15中，实施例3的QLED器件的电流密度-亮度随着电压改变的变化图，可以看到电流密度和亮度在电压达到启动1.8V时急剧增加，在8V电压下的亮度达到了10,000cd m-2。
图16中，实施例3的QLED器件的电流密度-外量子效率随着亮度改变的变化图，可以看到EQE在2.5V下达到最大的外量子效率(EQE)为12.2％，此时电流效率为14.7cd A-1。这两个图都显示了实施例1中的量子点的高电致发光效率和低启动电压。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
带R1COO-的III族元素前体和结构式为R2COOH的脂肪酸配体混合后会生成对晶体表面具有活化作用的活化剂R1COOH，活化剂由于碳链长短，空间位阻更小，可以对纳米晶体表面进行配体动态交换从而达到活化目的，在成核初期活化剂的存在使得量子点可以快速生长，而后期活化剂的蓄积会导致量子点成核与生长相互纠缠(entanglement)，因而需要去除R1COOH，确保量子点核尺寸的单分散性。
因为III族元素离子和II族元素离子的价态不同，如果III族元素离子出现在壳层中，不平衡的价态将会导致量子点的电子缺陷；另外，III族元素离子和脂肪酸配体中的R2COO-的结合非常强，会阻止III-V族核的外延生长。因而，第一，为了去除多余的III族元素离子，第一II族元素前体和第一VI族元素前体被加入到量子点核合成液中，生成具有一定壳厚的第一III-V/II-VI族核壳量子点，从而确保在后续纯化过程中量子点能保持化学稳定性，同时也有利于III-V/II-VI族核壳量子点中III族元素与V族元素化学计量比接近或等于1：1；第二，第一II族元素前体的脂肪酸盐可以替代III族元素前体的脂肪酸盐成为第一III-V/II-VI族核壳量子点的表面配体；第三，在进一步生长第一III-V/II-VI族核壳量子点前，引入纯化的过程去进一步去除了多余的III族元素离子。上述三个因素都为后续外延生长得到大尺寸量子点提供有利条件。
进一步地，通过引入熵配体，可以控制量子点的外延成长，提高量子效率。
去除活化剂、纯化去除III族元素离子和引入熵配体三个方面可以保证量子点中的III元素：V族元素的摩尔比接近或者等于1:1，从而使得量子点内部无缺陷，提高量子点的单分散性、稳定性和荧光效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种III-V族量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将包括III族元素前体、脂肪酸配体、V族元素前体和第一溶剂的混合液加热反应，并去除具有活化量子点核表面的脂肪酸，形成包括III-V族量子点核的第一溶液；
S2，加入第一II族元素前体和第一VI族元素前体至所述第一溶液中反应，形成包括第一III-V/II-VI族核壳量子点的第二溶液；
S3，从所述第二溶液中纯化所述第一III-V/II-VI族核壳量子点；
S4，将包括所述第一III-V/II-VI族核壳量子点、所述第二II族元素前体、所述第一VI族元素前体、熵配体的第二组分和第二溶剂的混合液加热反应，形成包括第二III-V/II-VI族核壳量子点的第三溶液；
其中，所述III族元素前体包括R1COO-，R1的C个数小于等于7；所述脂肪酸配体包括R2COO-，其中R2的C个数大于等于8；所述去除的脂肪酸包括R1COOH，所述第一II族元素前体包括R3COO-；所述R1、所述R2和所述R3为脂肪烃基或者具有取代基团的脂肪烃基；所述第二II族元素前体中包含所述熵配体的第一组分。
2.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述第一III-V/II-VI族核壳量子点的所述II-VI族壳的厚度小于等于4单层。
3.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述III族元素前体与所述V族元素前体的摩尔比为1：0.5～1：1.5。
4.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述S1包括将包括所述III族元素前体、所述脂肪酸配体和所述第一溶剂的混合液加热至第一温度，排气一定时间去除所述R1COOH，然后加入所述V族元素前体，继续加热至第二温度并反应一定时间，形成包括III-V族量子点核的第一溶液。
5.根据权利要求4所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述第一温度为0～180℃，所述第二温度为220～320℃。
6.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述S1包括将包括所述III族元素前体、所述脂肪酸配体、烷基中性配体和所述第一溶剂的混合液加热至第一温度，排气一定时间去除所述R1COOH，然后加入所述V族元素前体，继续加热至第二温度并反应一定时间，形成包括III-V族量子点核的第一溶液。
7.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述S2包括将所述第一II族元素前体加到所述第一溶液中，所述第一VI族元素前体分多次加到所述第一溶液中。
8.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述S3包括以下步骤：
加入非极性溶剂、极性溶剂和脂肪胺到所述第二溶液中并混合；
停止混合并分离出包括极性溶剂的下层相；
加入沉淀剂使所述第一III-V/II-VI族核壳量子点从所述非极性溶剂相中沉淀，收集纯化的所述第一III-V/II-VI族核壳量子点。
9.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述S4包括将包括所述第一III-V/II-VI族核壳量子点、所述第二II族元素前体和所述第二溶剂的混合液加热至第三温度，然后分多次加入所述第一VI族元素前体和所述熵配体的第二组分，并在所述第三温度下反应一定时间，形成包括第二III-V/II-VI族核壳量子点的第三溶液。
10.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述第二III-V/II-VI族核壳量子点的外层II-VI族壳的厚度大于4单层且小于20单层。
11.根据权利要求9所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述第三温度为220～360℃。
12.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，还包括S5，加入所述第二VI族元素前体和所述熵配体的第二组分至所述第三溶液中加热反应，形成包括III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的第四溶液。
13.根据权利要求12所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述S5包括分多次加入所述第二VI族元素前体和所述熵配体的第二组分至所述第三溶液中，在第四温度下反应一定时间，形成包括III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点的第四溶液。
14.根据权利要求12所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点为InP/ZnSe/ZnS。
15.根据权利要求12所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述第四温度为220～360℃。
16.根据权利要求1或12所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述熵配体的第二组分包括脂肪酸，所述熵配体的第一组分包括脂肪酸盐。
17.根据权利要求16所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述熵配体的第一组分与所述第二组分的碳链长度之差为2～18。
18.一种III-V族量子点，其特征在于，所述III-V族量子点为核壳量子点，所述III-V族量子点中III族元素与V族元素的摩尔比为0.9～1.1，所述III-V族量子点的表面包括熵配体。
19.根据权利要求18所述的III-V族量子点，其特征在于，所述III-V族量子点的亮态比例大于等于80％。
20.根据权利要求18所述的III-V族量子点，其特征在于，所述III-V族量子点在光致发光峰的半峰宽小于等于35nm，且PL效率大于等于90％。
21.根据权利要求18所述的III-V族量子点，其特征在于，所述熵配体包括脂肪酸和脂肪酸盐。
22.根据权利要求21所述的III-V族量子点，其特征在于，所述脂肪酸与所述脂肪酸盐的碳链长度差为2～18。
23.一种量子点发光器件，包括权利要求18-22任一所述的III-V族量子点。
24.一种量子点电致发光器件，包括权利要求1-17中任一方法制备的III-V族量子点。
CN201811189961.6A 2018-10-12 2018-10-12 Iii-v族量子点及其制备方法、含其的发光器件 Active CN109439327B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811189961.6A CN109439327B (zh) 2018-10-12 2018-10-12 Iii-v族量子点及其制备方法、含其的发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811189961.6A CN109439327B (zh) 2018-10-12 2018-10-12 Iii-v族量子点及其制备方法、含其的发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109439327A CN109439327A (zh) 2019-03-08
CN109439327B true CN109439327B (zh) 2020-07-03

Family

ID=65545241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811189961.6A Active CN109439327B (zh) 2018-10-12 2018-10-12 Iii-v族量子点及其制备方法、含其的发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109439327B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113710773A (zh) * 2019-04-15 2021-11-26 纳米系统公司 提高磷化铟量子点量子产率的方法
CN111849456B (zh) * 2019-04-26 2021-12-14 纳晶科技股份有限公司 一种ii-iii-v-vi族量子点及其制备方法
CN112410022A (zh) * 2019-08-22 2021-02-26 Tcl集团股份有限公司 量子点的提纯方法
CN112824479B (zh) * 2019-11-21 2023-10-24 浙江纳晶科技有限公司 量子点核、核壳型量子点、其制备方法、量子点发光器件及量子点组合物
CN113046054B (zh) * 2019-12-27 2023-06-27 Tcl科技集团股份有限公司 一种油溶性量子点的后处理方法
KR20210090775A (ko) * 2020-01-10 2021-07-21 삼성디스플레이 주식회사 양자점의 제조 방법, 양자점을 포함한 광학 부재 및 장치
CN111548784B (zh) * 2020-05-13 2023-06-06 合肥福纳科技有限公司 量子点的后处理方法、制备方法及制得的量子点和应用
CN112480906A (zh) * 2020-11-24 2021-03-12 苏州星烁纳米科技有限公司 一种铟氧簇合物及其制备方法、由其制备的量子点及该量子点的制备方法
US11435620B2 (en) * 2020-12-30 2022-09-06 Nano And Advanced Materials Institute Limited Quantum dot light source liquid crystal displays

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106010524B (zh) * 2016-05-24 2018-12-28 浙江大学 Iii-v族量子点、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109439327A (zh) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109439327B (zh) Iii-v族量子点及其制备方法、含其的发光器件
Tong et al. Spontaneous self‐assembly of perovskite nanocrystals into electronically coupled supercrystals: toward filling the green gap
CN110506096B (zh) Iii-v族量子点及其制备方法
KR101774775B1 (ko) 합금-다중 쉘 양자점, 그 제조 방법, 합금-다중 쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
KR101739751B1 (ko) 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
US11319485B2 (en) Group III-V quantum dots, method for preparing the same
US10611958B2 (en) InP quantum dots with GaP and AlP shells and methods of producing the same
US20100289003A1 (en) Making colloidal ternary nanocrystals
Singh et al. Magic-sized CdSe nanoclusters: a review on synthesis, properties and white light potential
WO2018108767A1 (en) Semiconducting light emitting nanoparticle
Li et al. Surface activation of colloidal indium phosphide nanocrystals
JP5537731B2 (ja) セレン化鉛量子ドットの製造方法
KR101942304B1 (ko) 고색순도를 위한 발광파장 제어 및 좁은 발광파장을 가지는 양자점 제조방법 및 필름 제조방법
KR20170097824A (ko) 고 비표면적의 나노 금속산화물 지지체를 이용한 양자점 제조 방법 및 그에 의해 제조된 양자점
US20210024356A1 (en) Method for preparing nanocrystal with core-shell structure
KR101852459B1 (ko) 나노결정, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자
JP2020522397A (ja) 量子ドット及び量子ドットの製造方法
Shen et al. Blue-emitting InP/GaP/ZnS quantum dots with enhanced stability by siloxane capping: Implication for electroluminescent devices
CN111225964B (zh) 半导体发光纳米颗粒
Xie et al. Complementary ligand decorated cesium lead bromide nanoplatelets for high performance light-emitting diodes
Zhang et al. Challenges in Developing Perovskite Nanocrystals for Commercial Applications
KR20180018036A (ko) InP 양자점의 제조방법 및 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 제조방법
WO2011088159A1 (en) Optoelectronic device containing large-sized emitting colloidal nanocrystals
CN112824479B (zh) 量子点核、核壳型量子点、其制备方法、量子点发光器件及量子点组合物
KR101789986B1 (ko) 다층쉘 구조의 양자점 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 양자점

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant