CN110506096B - Iii-v族量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种III‑V族量子点及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：加热II族元素前体和III族元素前体的混合液；加入V族元素前体到混合液中，加热形成包括III‑V族量子点核的第一溶液；加入VI族元素前体到第一溶液中形成III‑V/II‑VI族核壳量子点；纯化III‑V/II‑VI族核壳量子点；将纯化得到的III‑V/II‑VI族核壳量子点分散至第二溶液中；加入活化剂和II族元素前体至第二溶液中；加热第二溶液；加入VI族元素前体至第二溶液中形成III‑V/II‑VI/II‑VI族核/壳/壳量子点。

Description

III-V族量子点及其制备方法
本申请要求于2017年4月12日提交的美国临时专利申请No.62/484711的优先权，其全部内容引入本文中作为参考。
背景技术
量子点(多个量子点缩写为QDs或单一量子点缩写为QD)是一种尺寸在量子限域尺寸范围内的半导体纳米晶。当电或光应用于量子点时，其可以发出特定频率的光，通过改变量子点的尺寸、形貌或材料组成可以调节其发光的特定频率。量子点可调节的光电特性使其在商业上备受关注，从而具有各种应用包括晶体管、太阳能电池、LED、二极管激光器和二次谐波、量子计算和医学影像学等。
III-V族量子点(含有来自元素周期表中的III族和V族元素)是一种吸引人的商业应用材料，由于它们的光电特性，以及它们不含镉、铅、汞而使其毒性低。然而，和常用的镉基量子点相比，III-V族量子点倾向于较低的光致发光(PL)量子产率，更低的光化学和化学稳定性和更宽的、均一性差的光致发光峰，这些都是其广泛应用于商业所面临的重大挑战。
发明内容
提供该发明内容是为了介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本概述并非用来识别关键或必要特征，也无意图使其用于限制主题的保护范围。
本发明公开的实施例涉及一种III-V族量子点及其制备方法。
在某些方面，公开的实施例涉及一种III-V族量子点的制备方法，包括以下步骤：加热II族元素前体和III族元素前体的混合液；加入V族元素前体到上述混合液中，加热形成包括III-V族量子点核的第一溶液；加入VI族元素前体到上述第一溶液中形成III-V/II-VI族核壳量子点；纯化上述III-V/II-VI族核壳量子点；将纯化得到的上述III-V/II-VI族核壳量子点分散至第二溶液中；加入活化剂和II族元素前体至上述第二溶液中；加热上述第二溶液；加入VI族元素前体至已加热的上述第二溶液中形成III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点。
在另一方面，公开的实施例涉及一种III-V族量子点，上述III-V族量子点的制备方法包括以下步骤：加热II族元素前体和III族元素前体的混合液；加入V族元素前体到上述混合液中，加热形成包括III-V族量子点核的第一溶液；加入VI族元素前体到上述第一溶液中形成III-V/II-VI族核壳量子点；纯化上述III-V/II-VI族核壳量子点；将纯化得到的上述III-V/II-VI族核壳量子点分散至第二溶液中；加入活化剂和II族元素前体至上述第二溶液中；加热上述第二溶液；加入VI族元素前体至已加热的上述第二溶液中形成III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点。
根据以下描述和所附权利要求，本申请的其他方面和优点将显而易见。
附图说明
图1图形化描述了根据一个或多个实施例披露的III-V族量子点的一般合成方法的每一步骤中的纳米粒子；
图2示出了本申请一个或多个实施例披露的合成III-V族量子点的流程图；
图3示出了本申请实施例中InP量子点核的透射电子显微镜(TEM)图；
图4示出了本申请实施例中具有薄ZnSe外壳包覆InP核的量子点的TEM图；
图5示出了本申请实施例中具有加厚的ZnSe壳(即在薄的ZnSe外壳上形成一个厚的ZnSe外壳)包覆InP核的量子点的TEM图；
图6示出了本申请实施例中InP核/加厚的ZnSe壳/ZnS壳量子点的TEM图；
图7示出了本申请实施例中，ZnSe厚壳生长过程中不同温度和Se前体量对量子点的PL半峰宽(FWHM)的影响曲线；
图8示出了本申请实施例中在其他条件相同但温度不同的情况下生长后得到的InP/ZnSe量子点的光致发光(PL)光谱；
图9示出了本申请实施例中InP核和具有薄壳的InP/ZnSe量子点的紫外可见光谱以及具有薄壳的InP/ZnSe量子点的PL光谱；
图10示出了本申请实施例中InP核和具有厚壳的InP/ZnSe量子点的紫外可见光谱；
图11示出了本申请实施例中最终的InP基核壳量子点的PL衰变动力学；
图12示出了本申请实施例中InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点样品在合成之初和暴露在空气中15天后的不同的UV-PL光谱图；
图13示出了本申请各实施例中的量子点的FWHM和量子点产率(QY)图。
具体实施方式
本发明的实施例涉及Ⅲ-V族量子点及其制备方法。更具体地说，本发明实施例涉及Ⅲ-V族量子点，至少有一II-VI族化合物壳包围在Ⅲ-V族量子点的核上。因而，本发明公开的量子点是核/壳量子点，在一些实施例中可以是核/壳/壳量子点。例如，Ⅲ-V族量子点的核可以被一II-VI族化合物壳包围，而该壳又被另一II-VI族化合物壳包围。
在一个或多个实施例中，根据目前披露的实施例合成Ⅲ-V族量子点的一般方法中，可以包括形成Ⅲ-V族量子点核，在Ⅲ-V族量子点核上形成一II-VI族化合物薄壳，纯化具有II-VI族化合物薄壳的Ⅲ-V族量子点，在Ⅲ-V族量子点的II-VI族化合物薄壳基础上形成一II-VI族化合物厚壳，纯化具有II-VI族化合物薄壳及厚壳的Ⅲ-V族量子点，继续在II-VI族化合物厚壳上形成不同的II-VI族化合物壳。在一个或多个实施例中，Ⅲ-V族量子点的核可以在存在II族离子的条件下形成。在一个或多个实施例中，Ⅲ-V族量子点的核可以在不存在II族离子的条件下形成，然后核被纯化以除去III族离子，而II族离子可以在核纯化后添加以用于生长壳层。不受特定理论的限制，上述描述的一般方法中纯化步骤减少了III族元素离子对后续生长II-VI族化合物薄壳和厚壳时的污染。当未被清除时，这些III族元素离子会作为电子陷阱降低最终量子点的光致发光(PL)性能。
图1图形化描绘了上述的一般方法的每个步骤中的颗粒。初始Ⅲ-V族量子点标记为10，具有II-VI族化合物薄壳的Ⅲ-V族量子点标记为12，具有包围II-VI族化合物薄壳的II-VI族化合物厚壳的Ⅲ-V族量子点标记为14，具有一包围上述厚壳和内层薄壳的II-VI族化合物壳的Ⅲ-V族量子点标记为16。在一个或多个实施例中，厚壳和薄壳可能在材料上选自相同的II-VI族化合物，但可能在不同的步骤形成。一般来说，壳体是在表面上一层一层地形成的，因此任何能够在表面上生长的材料都可以用作壳体材料。
在上述实施例中，被用作壳材料(例如，厚/薄壳)II-VI族化合物可以是相同组成或者不同组成的II-VI族化合物。在一个或多个实施例中，直接在Ⅲ-V族量子点核周围形成的薄壳和在薄壳上直接形成的厚壳可以是同一II-VI族化合物，但是直接在厚壳上形成的另一壳是不同的II-VI族化合物。在一个或多个实施例中，薄壳可以是少于等于4个单分子层的壳材料。相比之下，厚壳可以是超过4个单分子层的壳材料。
图2示出了一个或多个实施例中形成Ⅲ-V族量子点的方法流程图。在200中，配制好II、III、V、VI族前体溶液。在一个或多个实施例中，前体化合物中包含II族或III族阳离子，其和阴离子共同平衡电荷；或者前体化合物中包含V族或VI族阴离子，其和阳离子共同平衡电荷。在一个或多个实施例中，前体溶液可通过前体物质溶解或分散在非配位有机溶剂中制得，非配位有机溶剂比如为C6-C40的脂肪烃类(例如，十六烷、十八烯和角鲨烯)。在一个或多个实施例中，前体物质在最终反应混合液中的浓度为0.01～1mol/L。在某些实施例中，前体可以不是被配制成溶液，而是直接干燥的形态使用。
在202中，加热II族和III族前体的混合液。在一个或多个实施例中，混合液中II族元素和III族元素的摩尔比为100:1～1:1，或者50:1～1:1，或者25:1～1:1，或者10:1～1:1，或者5:1～1:1。在一个或多个实施例中，混合液中II族元素和III族元素的摩尔比约为10:1，或者4:1，或者1:1，又或者1:2。
在204中，V族前体溶液被加入到202中的混合液中，然后加热开始反应。在一个或多个实施例中，混合液中III族元素和V族元素的摩尔比为100:1～1:1，或者50:1～1:1，或者25:1～1:1，或者10:1～1:1，或者5:1～1:1。在一个或多个实施例中，混合液中III族元素和V族元素的摩尔比约为8:1，或者4:1，或者2:1，又或者1:1。在一个或多个实施例中，204中的溶液可以在V族前体溶液加入之前或之后被加热到50-200℃或80-150℃。
在206中，通过加热反应形成Ⅲ-V族量子点核。在一个或多个实施例中，Ⅲ族前体和被添加到反应混合物中的V族前体的摩尔量接近相同，从而符合III族元素和V族元素之间的化学计量等价。因此，可以形成化学计量比相等的Ⅲ-V族量子点核(例如，磷化铟、氮化镓、氮化铝和其他Ⅲ-V族材料)。反应混合物中II族前体可以作为Ⅲ-V族量子点核的配体的原料。比如，在量子点核表面的II族阳离子可以和任何阴离子结合形成位于III-V族量子点核的配体，该配体可用于稳定量子点核。当缺乏II族阳离子时，量子点核上的III族阳离子可以通过和三个负一价的阴离子(来自前体)结合从而在量子点核表面主导核表面环境，而这种结合会非常强以至于扰乱或者影响后续的壳生长，阻止了用于生长壳的II族及VI族元素接近核表面。当II族阳离子在反应之初就加入时，它可以同量子点核表面的阴离子及其他阴离子(比如来自前体化合物)在核表面结合。II族阳离子这种作用可以有效阻止III族阳离子和负一价的阴离子在核表面的结合，从而使得核表面的环境更适合于壳的形成反应。比如，II族元素的稳定作用可以促进壳在量子点核表面上生长，因为核表面具有更少浓度的III族-阴离子结合体，当后续加入VI族前体(在208中加入)时，VI族离子更容易靠近表面并反应。
在208中，VI族前体溶液被添加后同II族前体化合物反应或者作为III-V族量子点核的配体。在一个或多个实施例中，III-V族量子点核与添加的VI族元素的摩尔比为1:100～1:20000，或者1:500～1:10000，或者1:1000～1:5000。III-V族量子点核的浓度通过比尔-朗伯定律计算，吸光度值与被测样品的浓度有关。在一个或多个实施例中，208中溶液的温度可以在添加VI前体溶液之前或之后被加热到200-360℃或者240-300℃。在210中，II-VI族化合物薄壳在III-V族量子点核上形成。
在212中，反应液冷却后，具有II-VI族化合物薄壳的Ⅲ-V族量子点被纯化。在一个或多个实施例中，纯化可以加入包括己烷(或甲苯)、甲醇(或乙醇)和脂肪胺到溶液中并混合。当停止混合后，甲醇相(下层相)可以通过相分离被分离出来。在一个或多个实施例中，同样的纯化可以在添加或不添加脂肪胺的情况下进行第二次。在一个或多个实施例中，脂肪胺可以是C6-C22的初级烷基胺，比如辛胺或油胺。加入脂肪胺是为了在纯化过程中使未反应的前体溶解或容易被去除。可以加入丙酮以使量子点在己烷中完全沉淀。另外，对于纯化的次数没有特别限定，只要纯化不损害或者蚀刻或者毁坏量子点的完整性即可。在一个或多个实施例中，纯化的过程可以是1～4次。在一个或多个实施例中，离心法可用于将量子点和上清液分开，该上清液包括至少一种纯化所用的液体。己烷、丙酮，或两者的组合可以添加到沉淀中，以使沉淀分散，然后离心从而进一步纯化量子点。这些步骤可以根据需要重复多次，从而清除量子点中的污染物和过剩离子。在一个或多个实施例中，纯化的过程也可以使用柱层析、毛细管电泳或其他类似方式。
在214中，活化剂(如脂肪酸或二酮或两者的组合)和II族前体溶液加到已纯化的量子点中，对该混合物进行加热反应。在一个或多个实施例中，加热可以发生在添加活化剂和/或II族前体溶液之前或之后。在一个或多个实施例中，活化剂可以是脂肪酸或者二酮(如乙酰丙酮和其衍生物，衍生物的化学结构式为
Figure GDA0002069055550000051
其中，P1、P2和P3独立地选自烷基、具有取代基的烷基、烯基、具有取代基的烯基或芳香基)。进一步地，在一个或多个实施例中，P1可以是氢原子。在一个或多个实施例中，纯化的量子点溶液中的活化剂浓度是量子点核浓度的100-10000倍或100-1000倍。在一个或多个实施例中，纯化的量子点溶液中的活化剂的物质的量是用于合成核的V族前体物质的量的2-20倍。活化剂用于促进量子点核表面配体(可能会阻碍壳成长)的松动从而促进厚壳生长，同时也可以溶解均匀成核反应过程中生成的副产物II-VI族纳米簇。
在一个或多个实施例中，活化剂和II族前体溶液添加到具有纯化后的量子点的非配位有机溶剂中，非配位有机溶剂如C6-C40的脂肪烃类(例如，十六烷、十八烯和角鲨烯)。在一个或多个实施例中，脂肪酸可以选自乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、十一碳烯酸、二十烷酸、二十二烷酸和油酸中的一种或多种。在一个或多个实施例中，在加入物料后将混合物加热到200-360℃或240-300℃后反应。
在216中，活化剂和VI族前体溶液被添加到已加热的混合液中反应，从而在210得到的Ⅲ-V族量子点(即Ⅲ-V族量子点核上已经包覆了一II-VI族薄壳)上形成更厚的II-VI壳。在一个或多个实施例中，一次的添加量可用于在Ⅲ-V族量子点上形成一个或两个单分子层厚度的II-VI族化合物壳。这可以通过在214、216过程中调节添加的II族前体与VI族前体的量实现。在一个或多个实施例中，在加入物料后将混合物被加热到200-360℃或240-300℃后反应。
流程图示出了在218可以返回到214以生长更多的单层壳。从214开始可以重复上述步骤以生长II-VI族材料的加厚的壳。这对于一次生长1-2个单分子层的II-VI族壳是比较有用的。在214-218仅进行一次可能难以形成厚壳，因为使用形成厚壳所需的大量试剂可能会导致溶液中的非特异性成核，而不是在溶液中已有的量子点(例如，210或218中的量子点)上可控地进行壳的生长。在一个或多个实施例中，反应混合物可以冷却而无需提纯，214-218中的热循环和试剂添加可以重复多次，从而实现III-V族量子点具有加厚的壳。相反地，当达到期望的壳厚度以后，可直接从218进入220，在纯化得到终产品之前就降温终止反应。尽管如此，在重复214添加活化剂和II族前体的步骤时，混合物可以冷却到低于180℃来防止过早反应。在一个或多个实施例中，在加入活化剂之前或之后的混合物可以被加热到200-360℃或240-300℃。在一个或多个实施例中，在重复214至218的循环中，可以改变II族前体和VI族前体，从而形成不同化学组成的壳。
在一个或多个实施例中，量子点的合成过程中所使用的前体(例如，II族、III族、V族、VI族前体)的浓度可以是约0.01-1mol/L。在合成中，利用化学计量比例可以减少反应混合物中的过剩离子。
在一个或多个实施例中，III-V族量子点中的III族元素可以选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种。在一个或多个实施例中，III族元素可选自磷酸二氢铝、三乙酰丙酮铝、氯化铝、氟化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、羧酸铝、乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、羧酸镓、三甲基铟、醋酸铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、乙酰丙酮铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、羧酸铟中的一种或多种。
在一个或多个实施例中，III-V族量子点中的V族元素可以是从元素氮(N)、磷(P)、砷(As)中选择的至少一个元素。在一个或多个实施例中，V族元素可选自烷基膦、三(三烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基胺基)膦、三(三烷基甲硅烷基)胂、三(二烷基甲硅烷基)胂、三(二烷基胺基)胂中的一种或多种。
在一个或多个实施例中，Ⅲ-V族量子点的核可以是二元合金量子点，且选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb中的一种或多种；Ⅲ-V族量子点的核可以是三元合金量子点，且选自GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、GaPSb、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb中的一种或多种；Ⅲ-V族量子点的核可以是四元合金量子点，且选自GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb中的一种或多种。
在一个或多个实施例中，III-V族量子点的核的直径可能小于等于20nm，或可能小于等于10nm，或可能小于等于9nm，或可能小于等于8nm，或可能小于等于7nm，或可能小于等于6nm，或可能小于等于5nm，或可能小于等于4nm，或可能小于等于3nm，或可能小于等于2nm。在一个或多个实施例中，III-V族量子点的核的直径可能大于等于1nm，或可能大于等于0.5nm。
在一个或多个实施例中，II-V族化合物壳中的II族元素可以选自锌(Zn)、镉(Cd)中的至少一个元素。在一个或多个实施例中，II族元素前体化合物可以选自醋酸锌、二甲基锌、二乙基锌、羧酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、氧化镉、二甲基镉、二乙基镉、碳酸镉、乙酸镉二水化合物、乙酰丙酮镉、氟化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉、高氯酸镉、磷化镉、硝酸镉、硫酸镉、羧酸镉中的一种或多种。
在一个或多个实施例中，在II-V族化合物壳层中的VI族元素可以选自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)的至少一个元素。在一个或多个实施例中，VI族元素的前体选自硫粉、三烷基膦硫、三烯基膦硫、三苯基膦硫、二苯基膦硫、苯基膦硫、烷基胺基硫、烯基胺基硫、烷基硫醇、硒粉、三烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、三烷基膦碲、三烯基膦碲、烷基胺基碲、烯基胺基碲中的一种或多种。在一个或多个实施例中，VI族前体溶液可以是硒和/或硫粉悬浮在非配位有机溶剂，如C6-C40脂肪烃类等。例如，硒和/或硫可以悬浮在十六烷、十八烯和角鲨烯中的一种或多种。
在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InAs/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InP/GaP/ZnS核/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InAs/InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，本申请的量子点为InP/GaP/ZnSe/ZnS核/壳/壳/壳量子点。在一个或多个实施例中，InP/ZnSe/ZnS量子点中的ZnS壳可以有3单分子层厚度或更厚。在一个或多个实施例中，本申请的量子点可以有一光致发光(PL)光谱，展示出的半峰宽(FWHM：full width at half-maximum)小于等于55nm，或小于等于50nm，或小于等于45nm，或小于等于40nm，或小于等于38nm，或小于等于35nm，或小于等于30nm。在一个或多个实施例中，本申请的量子点可以出现单指数PL衰变动力学。
实施例：
InP基核壳量子点和薄壳InP/ZnSe核壳量子点的合成：
将铟前体、锌前体、脂肪酸(如HMy)和烷烃溶剂置于三颈瓶中形成第一混合物，室温下通入氩气至第一混合物并搅拌5～10分钟后，升温至50～200℃，注入磷前体溶液得到第二混合物，图3显示了第二混合物中的InP量子点核的透射电子显微镜(TEM)图，图中显示了量子点核的直径约1.5nm。将第二混合物升温至230～320℃，加入硒前体溶液形成第三混合物，反应一定程度后移去加热套停止反应，并使得到的反应混合物降温，该反应混合物为第四混合物。图4显示了第四混合物中的具有薄ZnSe外壳包覆InP核的量子点的TEM图，图4显示了量子点直径约3nm，相当于生长了约2单分子层的ZnSe壳。
纯化薄壳InP/ZnSe核壳量子点：
将第四混合物降温至50℃左右，加入己烷与甲醇，注入辛胺形成第五混合物，搅拌一定时间，停止搅拌，静置第五混合物，待己烷和甲醇相分离后，将溶液下层甲醇相分离出；重复操作，但第二次不加辛胺后，通入氩气将己烷鼓走。然后加入一定量的丙酮使量子点完全沉淀，并离心，倾倒去上层清液后，重新溶解沉淀于己烷中，再次加入丙酮沉淀并离心，倾倒去上层清液将沉淀保留待用。
厚壳磷化铟/硒化锌(InP/ZnSe)核壳量子点的合成：
取烷烃溶剂于三颈瓶中，通入氩气。将上述提纯完全的薄壳InP/ZnSe核壳量子点注入到烷烃溶剂中。继续注入脂肪酸，注入脂肪羧酸锌溶液形成第六混合物，升温至240～320℃，反应5分钟后。滴加硒前体溶液至第六混合物中，反应5分钟，得到一单层ZnSe的壳。形成的最终混合物称作第七混合物。降温该第七混合物至180℃以下再次注入脂肪羧酸锌溶液，升温至240～320℃，反应5分钟，滴加硒前体溶液，在该温度下反应5分钟。后续ZnSe壳层的生长仍然采取这种热循环法。只是改变每层所需注入的脂肪羧酸锌溶液及滴加的硒前体溶液的量。最后移去加热套使得终反应混合物降温，最终混合物被称作第八混合物。图5为第八混合物中具有ZnSe厚壳包覆InP核的量子点的TEM图，显示了上述量子点共生长了约8单分子层的ZnSe壳。
磷化铟/硒化锌/硫化锌(InP/ZnSe/ZnS)核壳量子点的合成：
将上述厚壳InP/ZnSe量子点溶液(第八混合物)降温至180℃以下，注入脂肪羧酸锌溶液，将第八混合物升温至240～320℃，反应5分钟后开始加入硫前体溶液，后续的多个ZnS壳层的生长仍然采取这种热循环法，终混合物称作第九混合物。图6为第九混合物中InP核/ZnSe厚壳/ZnS壳量子点的TEM图。图6的嵌图显示了高清晰度的TEM图，表明第九混合物中的量子点是单晶体的，进一步说明壳在核上的生长是外延生长。
将第九混合物降温至50℃左右，加入己烷与甲醇，注入脂肪胺(如辛胺)形成第十混合物，充分混合后静置第十混合物，待己烷和甲醇相分离后，将溶液下层甲醇相分离出，重复上述操作但第二次不加辛胺后，通入氩气将己烷鼓走，形成纯化的第十一混合物。
进一步生长硫化锌壳：
准备一定量的脂肪酸与脂肪胺和1～2mL烷烃溶剂混合液，并鼓入氩气5～10分钟，将上述纯化好的第十一混合物中注入到脂肪酸、脂肪胺和烷烃溶剂的混合物中形成第十二混合物，升温第十二混合物至240～320℃，注入硫前体溶液，反应5～10分钟；注入脂肪羧酸锌溶液反应5～10分钟；在该温度下重复此操作。待壳层长至所需层数后，降温停止反应。
图7描述了在ZnSe厚壳生长过程中，不同温度和Se前体量对量子点的PL半峰宽(FWHM)值的影响曲线。图8描述了在其他条件相同但温度不同的情况下InP/ZnSe量子点生长后得到的光致发光(PL)光谱，表明了FWHM值随着温度升高在高能侧缩小(比如，更低的波长(nm)数值)。
图9描述了InP核和具有薄壳的InP/ZnSe量子点的紫外可见光谱和具有薄壳的InP/ZnSe(与上述的第四混合物中的颗粒类似)的PL光谱。
图10描述了具有厚壳的InP/ZnSe量子点(与上述的第八混合物中的颗粒类似)的PL谱和紫外可见光谱。从图10的数据可以看出，相比图9所示的薄壳InP/ZnSe量子点的PL半峰宽55nm，厚壳InP/ZnSe量子点的PL半峰宽大大降低到了35nm，但低能侧没有明显的位移。图10的嵌图显示了厚壳量子点的TEM图像，它们的相对直径约为6.6nm，而ZnSe壳大约有8个单分子层。
图11示出了最终InP基核壳量子点的PL衰变动力学可以为单指数曲线。单指数曲线在高光子计数(5000)下的拟合度(χ2)可以接近1.0。一般地，单指数衰减动力学表明量子点具有优秀的控制光激发产生激子的能力，而之前只有在CdSe基量子点中才被观察到过。
图12示出了InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点样品在合成结束后和暴露在空气中长达15天后的UV-PL光谱图。嵌入的光谱表明，InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点当经过长期的存储后仍然展示了很强的光致发光稳定性，PL没有改变(即在嵌入的图中有两个大致完全重叠的曲线)。
图13示出了上述所讨论的量子点的FWHM和QY图。特别地，“核”是指InP核，“薄壳”是指包覆了ZnSe薄壳的InP，“厚壳”是指包覆了ZnSe厚壳的InP，以及“@ZnS”是指InP/ZnSe/ZnS。
量子点的应用：
量子点的现有应用可以是光致发光,或电致发光，或两者都有，它可用于任何以下产品。光致发光产品可能包括量子点和树脂，这类产品可应用于显示、照明领域或太阳能电池。
一典型的显示设备可能包括光源模块、导光板、量子点膜和显示面板。例如，显示面板可能是一种液晶面板或类似物。光线可以从光源模块一侧输入到导光板、通过导光板的另一侧出光，然后通过量子点膜，并照亮显示面板的背面。
另一个典型的显示设备可能包括光源模块、导光板和显示面板。光源模块可以包括发光元件和布置在发光元件封装方向的量子点管。量子点管的制造可对实施例制造得到的量子点混合物进行密封包装。
电致发光产品被称为量子点发光二极管(QLED)，包括阳极、发光层和阴极，可以按顺序叠置在基板上。优选地，QLED包括阳极、空穴传输层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和阴极，可以按顺序叠置在基板上。
量子点的应用现状也可不同程度地开发和应用到生物科学等检测设备或诊断设备、太阳能电池设备或类似产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
加热II族元素前体和III族元素前体的混合液；所述II族元素前体和所述III族元素前体的混合液被加热至50-200 ℃；
加入V族元素前体到所述混合液中，加热形成包括III-V族量子点核的第一溶液；所述III-V族量子点核的直径小于等于20nm；
加入VI族元素前体到所述第一溶液中形成III-V/II-VI族核壳量子点；
所述包括III-V族量子点核的第一溶液在加入所述VI族元素前体之前或之后被加热至230-320 ℃；
纯化所述III-V/II-VI族核壳量子点；所述III-V/II-VI族核壳量子点为具有ZnSe薄壳的InP量子点；
将纯化得到的所述III-V/II-VI族核壳量子点分散至第二溶液中；
加入活化剂和II族元素前体至所述第二溶液中；所述活化剂选自脂肪酸、二酮的一种或多种；
加热所述第二溶液；所述第二溶液被加热至240-320℃；
加入VI族元素前体至已加热的所述第二溶液中，从而在所述ZnSe薄壳上形成1到2个单分子层的ZnSe壳；
至少重复一次以下顺序的步骤从而形成ZnSe厚壳：加入活化剂和II族元素前体至所述第二溶液中；加热所述第二溶液；加入所述VI元素前体至已加热的所述第二溶液中；
所述薄壳是少于等于4个单分子层的壳材料，所述厚壳是超过4个单分子层的壳材料；
纯化具有所述ZnSe薄壳和厚壳的量子点，继续在所述ZnSe厚壳上包覆ZnS壳层，形成III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点，所述III-V/II-VI/II-VI族核/壳/壳量子点为InP/ZnSe/ZnS。
2.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，纯化所述III-V/II-VI族核壳量子点包括以下步骤：
加入己烷、甲苯中的任意一种或两种，甲醇、乙醇中的任意一种或两种，和脂肪胺到所述III-V/II-VI族核壳量子点的溶液中并混合；
静置并分离出下层的甲醇或乙醇相；
加入丙酮到所述己烷和/或甲苯相中，所述III-V/II-VI族核壳量子点从中沉淀出来，收集纯化得到的所述III-V/II-VI族核壳量子点；
可选择地，向所述己烷和/或甲苯相中加入丙酮后离心得到所述III-V/II-VI族核壳量子点。
3.根据权利要求2所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述纯化进行四次。
4.根据权利要求1所述的III-V族量子点的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中加入的所述活化剂的摩尔浓度是所述III-V/II-VI族核壳量子点浓度的100-1000倍。
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