CN111218284B - 一种核壳量子点及其制备方法、电子器件 - Google Patents

一种核壳量子点及其制备方法、电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳量子点及其制备方法、电子器件。其中核壳量子点包括ZnTeSe核、包覆于ZnTeSe核外的ZnSeS壳层以及包覆于ZnSeS壳层外的ZnS壳层。本发明的核壳量子点ZnTeSe/ZnSeS/ZnS，通过在ZnSe核中引入一定量的碲，形成均匀的ZnTeSe合金量子点，使核的禁带宽度变窄，发射波长红移，从而产生460～480nm蓝光的发射。此外通过在ZnTeSe核外包覆ZnSeS壳层，弥补ZnTeSe核表面的缺陷，有利于增加量子点的光致发光产率和电致发光产率。还通过在ZnSeS壳层外进一步包覆ZnS壳层，提高量子点的稳定性，从而进一步提高量子产率。

Description

一种核壳量子点及其制备方法、电子器件
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及一种核壳量子点及其制备方法、电子器件。
背景技术
近些年来，量子点材料由于发光效率高、激发范围广、发射光谱窄、颜色波长可调等特点，在生物技术、太阳能电池和发光二极管等方面的应用受到越来越来的关注。作为量子点材料第二代发光技术，量子点电致发光(QLED)更是近年来的研究热点。
目前文献报道的蓝色量子点结构大多为CdZnS/ZnS量子点。2013年，韩国课题组通过长达3h的ZnS包覆，得到了粒径11.5nm、ZnS壳厚度为2.6nm的蓝光量子点，器件外量子效率达到7.1％；2015年，河南大学的李林松课题组通过辛硫醇处理CdZnS/ZnS量子点表面，制备的器件最高EQE达到了12.2％，是世界上首次报道的外量子效率突破10％的蓝光QLED器件。其他结构的蓝色量子点，如CdZnSe/ZnS、CdZnSeS/ZnS，都是含Cd体系的量子点，其中重金属Cd对环境和人体都有害。
无镉蓝光量子点方面，理论上InP/ZnS结构也可以做到蓝光发射，但是InP核的含量要非常小、且ZnS厚度要很高，ZnS厚度太大，不利于QLED器件表现。最近方兴未艾的钙钛矿量子点，通过调节卤素离子的含量，可以实现蓝光到红光的发射，但是这种量子点含有另一重金属Pb，同样对环境有毒有害。
综上所述，目前还没有较好的无重金属的蓝光量子点，能够在460-470nm有纯正蓝光发射。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适于发射蓝光的核壳量子点及其制备方法，该核壳量子点不含重金属Cd或Pb。
根据本发明的一个方面，提供一种核壳量子点，包括ZnTeSe核、包覆于上述ZnTeSe核外的ZnSeS壳层以及包覆于上述ZnSeS壳层外的ZnS壳层。
进一步地，上述核壳量子点的峰值发射波长为460nm～480nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种核壳量子点制备方法，包括以下步骤：
S1，将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后加入碲前体，反应结束后提纯得到ZnTeSe核；
或者，将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后依次加入碲前体、第二硒前体，反应结束后提纯得到ZnTeSe核，其中，上述第一硒前体的反应活性高于上述第二硒前体的反应活性；
S2，将上述ZnTeSe核、第二锌前体、第二配体以及溶剂混合后升温，然后分多次加入硒硫混合前体溶液，于上述ZnTeSe核外包覆ZnSeS壳层，得到ZnTeSe/ZnSeS，加入上述硒硫混合前体溶液的次数不少于两次，每次加入的上述硒硫混合前体溶液中，硒元素与硫元素的摩尔比相同或不同；
S3，于上述ZnTeSe/ZnSeS外包覆ZnS壳层，得到ZnTeSe/ZnSeS/ZnS。
进一步地，上述步骤S2中，上述硒硫混合前体溶液中，硒元素与硫元素的摩尔比为4:1～1:4。
进一步地，上述第一锌前体以及上述第二锌前体为脂肪酸锌，优选地，上述第一锌前体以及上述第二锌前体各自独立地选自以下一种或多种：油酸锌、十二酸锌、癸酸锌、十四酸锌、硬脂酸锌、十六酸锌、异硬脂酸锌。
进一步地，上述第一配体以及上述第二配体各自独立地选自以下一种或多种：脂肪酸、脂肪胺、烷基磷酸。
进一步地，上述第一硒前体选自以下一种或多种：Se-ODE溶解液、硒粉-ODE悬浊液、三(三甲基硅)硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、硒粉；上述第二硒前体选自以下化合物中的一种或多种：三烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒；优选地，上述第二硒前体选自三辛基膦硒、三丁基膦硒中的一种或多种。
进一步地，上述碲前体选自三烷基膦碲、三烯基膦碲中的一种或多种，优选地，上述碲前体选自三辛基膦碲、三丁基膦碲、二辛基膦碲中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S1中，快速加入上述第一硒前体后反应1～30s，然后快速加入上述碲前体或者快速依次加入上述碲前体、上述第二硒前体，反应得到ZnTeSe核；上述步骤S2中，采用滴加的方式加入上述硒硫混合前体溶液。
根据本发明的再一个方面，提供一种由上述方法制得的核壳量子点。
根据本发明的另一个方面，提供一种电子器件，包括本发明的上述核壳量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的核壳量子点可发射460～480nm波长的蓝光，且不含重金属Cd或Pb，其环保性能更好。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1出示了本申请实施例3中的ZnTeSe量子点的电镜图，ZnTeSe量子点的平均尺寸为5.5nm；
图2出示了本申请实施例3中的ZnTeSe/ZnSeS量子点的电镜图，ZnTeSe/ZnSeS量子点的平均尺寸为8.3nm；
图3出示了本申请实施例3中的ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点的电镜图，ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点的平均尺寸为11.3nm。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种核壳量子点，包括ZnTeSe核、包覆于ZnTeSe核外的ZnSeS壳层以及包覆于ZnSeS壳层外的ZnS壳层。
本发明提供的核壳量子点ZnTeSe/ZnSeS/ZnS不含重金属，可发射波长为460～480nm纯净的蓝光。
本发明的核壳量子点ZnTeSe/ZnSeS/ZnS，通过在ZnSe核中引入一定量的Te原子，形成均匀的ZnTeSe合金量子点核，使核的禁带宽度变窄，发射波长红移，从而产生460～480nm蓝光的发射。此外通过在ZnTeSe核外包覆ZnSeS壳层，弥补ZnTeSe核表面的缺陷，有利于增加量子点的光致发光产率和电致发光产率。还通过在ZnSeS壳层外进一步包覆ZnS壳层，提高量子点的稳定性，从而进一步提高量子产率。
本发明还提供上述核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后加入碲前体，反应结束后提纯得到ZnTeSe核；
或者，将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后依次加入碲前体、第二硒前体，反应结束后提纯得到ZnTeSe核，其中，第一硒前体的反应活性高于第二硒前体的反应活性；
S2，将上述ZnTeSe核、第二锌前体、第二配体以及溶剂混合后升温，然后多次加入硒硫混合前体溶液，于上述ZnTeSe核外包覆ZnSeS壳层，得到ZnTeSe/ZnSeS，每次加入的上述硒硫混合前体溶液中，硒元素与硫元素的摩尔比相同或不同；
S3，于ZnTeSe/ZnSeS外包覆ZnS壳层，得到ZnTeSe/ZnSeS/ZnS。
在制备ZnTeSe核时，可以选择第一种实施方式，即：将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后加入碲前体。在第一种实施方式中，首先加入过量高活性的第一硒前体，一部分第一硒前体与锌前体反应，形成大量尺寸较小的ZnSe团簇，然后加入适量的碲前体，一方面碲前体中包括的过量的膦配体(例如：TOP、TBP)把部分高活性的第一硒前体转变为较低活性的硒前体，另一方面碲原子加入到ZnSe团簇的成核反应中，从而得到ZnTeSe核。
制备ZnTeSe核时，还可以选择第二种实施方法，即：将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后依次加入碲前体、第二硒前体，反应得到ZnTeSe核。在第二种实施方式中，首先加入适量的高活性第一硒前体，高活性的第一硒前体与锌前体反应形成大量尺寸较小的ZnSe团簇，然后加入碲前体，使碲原子掺杂到ZnSe团簇中，然后再加入较低活性的第二硒前体，从而量子点核生长得到ZnTeSe核。
现有技术制备的ZnTeSe量子点很少产生蓝光发射，而且量子效率较低，主要原因是碲的活性与硒的活性差别太大，很难形成完美均匀的ZnTeSe合金量子点；本发明提供的方法将高活性的第一硒前体加入锌前体中，瞬间形成大量的ZnSe团簇，这些团簇是亚稳态，其状态介于锌和硒的前驱体混合物与ZnSe纳米晶之间，在此期间，迅速注入碲前体可以使碲原子掺杂进入ZnSe中，形成碲原子分布均匀的ZnTeSe合金量子点，从而降低量子点核的禁带宽度，使核的发射波长红移，通过调节ZnTeSe核中碲元素与硒元素的比例，可以调节发射的蓝光波长，实现发射波长460～480nm的纯净蓝光。
值得一提的是，步骤S2中，多次加入硒硫混合前体溶液是指硒硫混合前体溶液加入的次数不少于两次。通过多次加入不同硒、硫元素摩尔比的硒硫混合前体溶液，相当于引入了多个过渡层，有利于增加量子点的稳定性；其中，每一层过渡层可以为一个单原子层，也可以为多个单原子层。硒硫混合前体溶液可以是硒前体、硫前体分别制备以后，再以一定比例混合形成溶液，还可以是直接制备含有硫前体和硒前体的溶液。硒硫混合前体溶液的具体制备方法为现有技术，本发明不再详述。
在一些实施例中，步骤S2中，硒硫混合前体溶液中，硒元素与硫元素的摩尔比为4:1～1:4。
在一些实施例中，第一锌前体及第二锌前体为脂肪酸锌。进一步地，第一锌前体及第二锌前体各自独立地选自以下一种或多种：油酸锌、十二酸锌、癸酸锌、十四酸锌、硬脂酸锌、十六酸锌、异硬脂酸锌。
在一些实施例中，第一配体以及第二配体各自独立地选自以下一种或多种：脂肪酸、脂肪胺、烷基磷酸。
在一些实施例中，第一硒前体选自以下一种或多种：硒-十八烯溶解液、硒粉-十八烯悬浊液、三(三甲基硅)硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、硒粉。
在一些实施例中，第二硒前体选自以下化合物中的一种或多种：三烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒。进一步地，第二硒前体选自三辛基膦硒、三丁基膦硒中的一种或多种。
在一些实施例中，碲前体选自三烷基膦碲、三烯基膦碲中的一种或多种。进一步地，碲前体选自三辛基膦碲、三丁基膦碲、二辛基膦碲。
在一些实施例中，步骤S1中，快速加入第一硒前体后反应1～30s，然后快速加入碲前体或者快速依次加入碲前体、第二硒前体，反应得到ZnTeSe核；步骤S2中，采用滴加的方式加入硒硫混合前体溶液。
在步骤S1中，快速加入第一硒前体反应1～30s主要是为了避免反应时间过长，导致小尺寸的ZnSe团簇生长为尺寸较大的量子点核。此外，快速加入碲前体有利于提高成核的均匀性。
本发明还提供一种电子器件，其包括本发明的上述核壳量子点ZnTeSe/ZnSeS/ZnS。本发明的电子器件可为量子点电致发光二极管(QLED)、光致发光二极管(OLED)、各种显示器(比如，液晶显示器(LCD))、太阳能电池、传感器、生物标记、成像传感器、各种照明设备等，但不限于此。
下面将结合实验及相关数据进一步说明本发明提供的核壳量子点及其制备方法。
【实施例1】
ZnTeSe量子点的制备：
(1)0.019g碲粉末、5ml三丁基膦，在惰性气体氛围下升温到240℃溶解，得到0.03M的碲前体；
(2)0.6g硒粉(200目)、12g十八烯混匀，超声分散5min得到0.5M的Se-ODE悬浊液(第一硒前体)；
(3)2mmol的异硬脂酸锌与5mmol脂肪酸以及12g十八烯混合；在惰性气体氛围下升温到280℃，迅速注入4.0ml步骤(2)所得Se-ODE悬浊液硒前体、5s后注入1.2ml步骤(1)所得碲前体；然后升温到310℃，反应60min；反应完毕，冷却至室温；
(4)从步骤(3)的溶液中提纯ZnTeSe量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnTeSe量子点溶液。
ZnTeSe/ZnSeS核壳结构的制备：
(5)6mmol油酸锌、2mmol油酸、12g十八烯、与步骤(4)所得ZnTeSe量子点混合，在惰性气体氛围下升温到300℃，开始滴加第一次1mmol Se-S-TBP，Se/S＝4/1(物质的量之比，下同)，滴加速度2mmol/h；滴加完毕，接着滴加第二次1mmol Se-S-TBP，Se/S＝2/1，滴加速度2mmol/h；接着滴加第三次1mmol Se-S-TBP，Se/S＝1/2，滴加速度2mmol/h；接着滴加第四次1mmol Se-S-TBP，Se/S＝1/4，滴加速度2mmol/h；反应完毕，冷却至室温；
(6)从步骤(5)的溶液中提纯ZnTeSe/ZnSeS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnTeSe/ZnSeS量子点溶液。
ZnTeSe/ZnSeS/ZnS核壳结构的制备：
(7)8mmol的Zn(Ac)2与20mmol脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后补加4mmol油胺、注入步骤(6)所得量子点溶液、注入6mmol S-TBP，升温到300℃反应30min，冷却至室温；
(8)从步骤(7)的溶液中提纯ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点，然后将得到的量子点固体粉末重新分散于甲苯。
QLED器件的制备：
(9)ITO玻璃的清洗：将背面刻有编号的ITO玻璃片放入装有乙醇溶液的玻璃皿中，用棉签将ITO面擦洗干净，依次用丙酮、去离子水、乙醇各自超声10分钟后，用氮气枪吹干，最后，将清洗好的ITO玻璃片放置在氧气等离子体中继续清洗10分钟；
(10)空穴注入层：将清洗完成的ITO玻璃片在空气中分别旋涂上Pedot:PSS，转速为3000r/min，旋涂时间为45秒，旋涂完成后放置在空气中退火，退火温度150℃，退火时间30分钟，退火完成后快速将片子转移至氮气氛围的手套箱中；
(11)空穴传输层：在空穴注入层上继续旋涂上8～10mg/mL的TFB的空穴传输层，转速为2000r/min，旋涂时间为45秒，旋涂完成后在手套箱中退火，退火温度为150℃，退火时间为30分钟；
(12)量子点发光层：在空穴传输层上继续旋涂步骤(8)得到的ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为45秒，旋涂完成后无需退火即可旋涂下一层；
(13)电子传输层：在量子点发光层上以2000r/min的转速旋涂ZnO纳米晶的溶液，旋涂45秒；
(14)Ag电极：将制备好的样品片子放入真空腔体，蒸镀顶部电极，前10nm时蒸镀速率控制在
Figure BDA0001877629690000093
范围内，10nm后蒸镀速率提升为/>
Figure BDA0001877629690000094
左右，银电极的厚度为100nm。
【实施例2】
ZnTeSe量子点的制备：
(1)0.019g碲粉末、5ml三丁基膦，在惰性气体氛围下升温到240℃溶解，得到0.03M的碲前体；
(2)0.6g硒粉(200目)、12g十八烯混匀，超声分散5min得到0.5M的Se-ODE悬浊液第一硒前体；
(3)惰性气体氛围下，1.58g硒粉溶于10ml三辛基膦中，得到第二硒前体；
(4)2mmol的硬脂酸锌与4～6mmol脂肪酸以及12g十八烯混合；在惰性气体氛围下升温到280℃，迅速注入1.0ml步骤(2)所得Se-ODE悬浊液硒前体、10s后注入1ml步骤(1)所得碲前体和0.8ml步骤(3)所得第二硒前体溶液，然后升温到310℃，反应40min；反应完毕，冷却至室温；
(5)从步骤(4)的溶液中提纯ZnTeSe量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnTeSe量子点溶液。
ZnTeSe/ZnSeS核壳结构的制备：
(6)8mmol硬脂酸锌、1mmol油胺、12g十八烯、与步骤(5)所得ZnTeSe量子点混合，在惰性气体氛围下升温到300℃，开始滴加第一次2mmol Se-S-TBP，Se/S＝2/1，滴加速度4mmol/h；滴加完毕，接着滴加第二次2mmol Se-S-TBP，Se/S＝1/2，滴加速度4mmol/h；反应完毕，冷却至室温；
(7)从步骤(6)的溶液中提纯ZnTeSe/ZnSeS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnTeSe/ZnSeS量子点溶液。
ZnTeSe/ZnSeS/ZnS核壳结构的制备：
(8)10mmol的Zn(Ac)2与20mmol脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后补加3mmol油胺、注入步骤(7)所得量子点溶液、注入8mmolS-TOP，升温到310℃反应30min，冷却至室温；
(9)从步骤(8)的溶液中提纯ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点，然后将得到的量子点固体粉末重新分散于甲苯。
QLED器件的制备：
本实施例的QLED器件的制备方法同实施例1，仅将量子点发光层中使用的量子点溶液替换为实施例2的步骤(8)得到的ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点溶液。
【实施例3】
ZnTeSe量子点的制备：
(1)0.019g碲粉末、5ml三辛基膦，在惰性气体氛围下升温到280℃溶解，得到0.03M的碲前体；
(2)0.12g硒粉(200目)、12g十八烯，惰性气体氛围下，加热到260℃溶解4h，得到0.1M的Se-ODE溶解液(第一硒前体)；
(3)惰性气体氛围下，1.58g硒粉溶于10ml三丁基膦中，得到第二硒前体；
(4)2mmol的油酸锌与4～6mmol脂肪酸以及12g十八烯混合；在惰性气体氛围下升温到300℃，迅速注入4.0ml步骤(2)所得Se-ODE溶解液第一硒前体、5s后注入0.8ml步骤(1)所得碲前体和0.8ml步骤(3)所得第二硒前体溶液，然后升温到310℃，反应60min；反应完毕，冷却至室温；
(5)从步骤(4)的溶液中提纯ZnTeSe量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnTeSe量子点溶液。
ZnTeSe/ZnSeS核壳结构的制备：
(6)6mmol硬脂酸锌、2mmol油酸、2mmol油胺、12g十八烯与步骤(5)所得ZnTeSe量子点混合，在惰性气体氛围下升温到300℃，开始滴加第一次2mmol Se-S-TBP，Se/S＝1/1，滴加速度2mmol/h；接着开始滴加第二次2mmolSe-S-TOP，Se/S＝1/1，滴加速度2mmol/h；滴加完毕，冷却至室温；
(7)从步骤(6)的溶液中提纯ZnTeSe/ZnSeS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnTeSe/ZnSeS量子点溶液。
ZnTeSe/ZnSeS/ZnS核壳结构的制备：
(8)10mmol的Zn(Ac)2与20mmol脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后补加2mmol油胺、注入步骤(7)所得量子点溶液、然后升温到310℃，滴加10mmol十二烷基硫醇，滴加速度2mmol/h，滴加完毕，冷却至室温；
(9)从步骤(8)的溶液中提纯ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点，然后将得到的量子点固体粉末重新分散于甲苯。
QLED器件的制备：
本实施例的QLED器件的制备方法同实施例1，仅将量子点发光层中使用的量子点溶液替换为实施例3的步骤(8)得到的ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点溶液。
【实施例4】
ZnTeSe量子点的制备：
(1)0.019g碲粉末、0.1ml二辛基膦和4.9ml三辛基膦，在惰性气体氛围下升温到240℃溶解，得到0.03M的碲前体；
(2)惰性气体氛围下，1.58g硒粉溶于10ml三丁基膦中，得到第二硒前体；
(3)2mmol的油酸锌与4～6mmol脂肪酸以及12g十八烯混合；在惰性气体氛围下升温到280℃，迅速注入0.5mml三(三甲基硅)硒，然后间隔一定时间注入1.0ml步骤(1)所得碲前体和0.8ml步骤(2)所得第二硒前体溶液，然后升温到310℃，反应60min；反应完毕，冷却至室温；
(4)从步骤(3)的溶液中提纯ZnTeSe量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnTeSe量子点溶液。
ZnTeSe/ZnSeS核壳结构的制备：
(5)6mmol十四酸锌、2mmol油酸、2mmol油胺、12g十八烯与步骤(4)所得ZnTeSe量子点混合，在惰性气体氛围下升温到300℃，开始滴加第一次2mmol Se-S-TOP，Se/S＝4/1，滴加速度2mmol/h；接着滴加第二次2mmolSe-S-TOP，Se/S＝1/4，滴加速度2mmol/h；滴加完毕，冷却至室温；
(6)从步骤(5)的溶液中提纯ZnTeSe/ZnSeS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnTeSe/ZnSeS量子点溶液。
ZnTeSe/ZnSeS/ZnS核壳结构的制备：
(7)12mmol的Zn(Ac)2与20mmol脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后补加2mmol油胺、注入步骤(6)所得量子点溶液、然后升温到310℃，滴加10mmolS-TOP，滴加速度5mmol/h，滴加完毕，冷却至室温；
(8)从步骤(7)的溶液中提纯ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点，然后将得到的量子点固体粉末重新分散于甲苯。
QLED器件的制备：
本实施例的QLED器件的制备方法同实施例1，仅将量子点发光层中使用的量子点溶液替换为实施例4的步骤(8)得到的ZnTeSe/ZnSeS/ZnS量子点溶液。
【对比例1】
ZnSe量子点的制备：
(1)1mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，超声分散于4mL十八烯中，形成硒前体的悬浮液；
(2)2mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至310℃，注入步骤(1)硒前体悬浮液，反应30min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯ZnSe，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯。
ZnSe/ZnSeS核壳结构的制备：
(4)4mmol油酸锌、2mmol油酸、12g十八烯与步骤(3)所得ZnSe量子点混合，在惰性气体氛围下升温到300℃，开始滴加3mmol Se-S-TOP，Se/S＝1/1，滴加速度3mmol/h；滴加完毕，冷却至室温；
(5)从步骤(4)的溶液中提纯ZnSe/ZnSeS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnSe/ZnSeS量子点溶液。
ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构的制备：
(6)8mmol的S粉，在惰性气体氛围保护下，溶于8mL三丁基膦，得到硫前体；
(7)10mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至310℃，注入步骤(5)所得ZnSe/ZnSeS溶液，然后注入步骤(6)所得硫前体，反应一段时间后，冷却至室温；
(8)从步骤(7)的溶液中提纯ZnSe/ZnSeS/ZnS，然后将得到的固体粉末重新分散于甲苯中。
QLED器件的制备：
对比例1的QLED器件的制备方法同实施例1，仅将量子点发光层中使用的量子点溶液替换为对比例1的步骤(8)得到的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点溶液。
QLED器件的性能测试方法主要分为两部分：第一部分主要由Keithley2400数字源表和探针座组成，主要用于测量器件的电压(V)和电流(I)信号，进一步得出器件工作时的电压(V)—电流密度(J)曲线图和单位时间内通过器件的电子数；第二部分主要由积分球、光纤和光谱仪(QE65000或QEPro)组成，主要用于测量器件正面发光的光谱数据，包括发光峰位、半峰宽和发光光子数。综合上述两部分的数据便可以根据公式计算出器件的外量子效率(EQE)。表1列出了各实施例以及对比例的量子点的相关性能。
表1
Figure BDA0001877629690000151
实施例1、2、3、4和对比例1虽然均为无镉的蓝光量子点，但是，实施例1-4可以发射460～480nm波长范围的纯净蓝光，而对比例1的发射波长430nm更接近蓝紫光。实施例1-4与对比例1相比，量子产率(Qys)更高，外量子效率也更高。本发明的核壳量子点ZnTeSe/ZnSeS/ZnS，通过在ZnSe核中引入一定量的碲，形成均匀的ZnTeSe合金量子点，使核的禁带宽度变窄，发射波长红移，从而产生460～480nm蓝光的发射。此外通过在ZnTeSe核外包覆ZnSeS壳层，弥补ZnTeSe核表面的缺陷，有利于增加量子点的光致发光产率和电致发光产率。还通过在ZnSeS壳层外进一步包覆ZnS壳层，提高量子点的稳定性，从而进一步提高量子产率。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种核壳量子点，其特征在于，包括ZnTeSe核、包覆于所述ZnTeSe核外的ZnSeS壳层以及包覆于所述ZnSeS壳层外的ZnS壳层；所述核壳量子点的峰值发射波长为460nm~480nm；
所述核壳量子点制备方法，包括以下步骤：
S1，将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后加入碲前体，反应结束后提纯得到ZnTeSe核；
或者，将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后依次加入碲前体、第二硒前体，反应结束后提纯得到ZnTeSe核，其中，所述第一硒前体的反应活性高于所述第二硒前体的反应活性；
S2，将所述ZnTeSe核、第二锌前体、第二配体以及溶剂混合后升温，然后分多次加入硒硫混合前体溶液，于所述ZnTeSe核外包覆ZnSeS壳层，得到ZnTeSe/ZnSeS，加入所述硒硫混合前体溶液的次数不少于两次，每次加入的所述硒硫混合前体溶液中，硒元素与硫元素的摩尔比相同或不同；
S3，于所述ZnTeSe/ZnSeS外包覆ZnS壳层，得到ZnTeSe/ZnSeS/ZnS；
所述第一硒前体选自以下一种或多种：Se-ODE溶解液、硒粉-ODE悬浊液、三(三甲基硅)硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、硒粉；所述第二硒前体选自以下化合物中的一种或多种：三烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒；
所述碲前体选自三烷基膦碲、三烯基膦碲中的一种或多种。
2.一种核壳量子点制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后加入碲前体，反应结束后提纯得到ZnTeSe核；
或者，将第一锌前体、第一配体以及溶剂的混合溶液升温，然后加入第一硒前体，形成ZnSe团簇，然后依次加入碲前体、第二硒前体，反应结束后提纯得到ZnTeSe核，其中，所述第一硒前体的反应活性高于所述第二硒前体的反应活性；
S2，将所述ZnTeSe核、第二锌前体、第二配体以及溶剂混合后升温，然后分多次加入硒硫混合前体溶液，于所述ZnTeSe核外包覆ZnSeS壳层，得到ZnTeSe/ZnSeS，加入所述硒硫混合前体溶液的次数不少于两次，每次加入的所述硒硫混合前体溶液中，硒元素与硫元素的摩尔比相同或不同；
S3，于所述ZnTeSe/ZnSeS外包覆ZnS壳层，得到ZnTeSe/ZnSeS/ZnS；
所述第一硒前体选自以下一种或多种：Se-ODE溶解液、硒粉-ODE悬浊液、三(三甲基硅)硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、硒粉；所述第二硒前体选自以下化合物中的一种或多种：三烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒；
所述碲前体选自三烷基膦碲、三烯基膦碲中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硒硫混合前体溶液中，硒元素与硫元素的摩尔比为4:1~1:4。
4.根据权利要求2所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一锌前体以及所述第二锌前体为脂肪酸锌。
5.根据权利要求4所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一锌前体以及所述第二锌前体各自独立地选自以下一种或多种：油酸锌、十二酸锌、癸酸锌、十四酸锌、硬脂酸锌、十六酸锌、异硬脂酸锌。
6.根据权利要求2所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一配体以及所述第二配体各自独立地选自以下一种或多种：脂肪酸、脂肪胺、烷基磷酸。
7.根据权利要求2所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第二硒前体选自三辛基膦硒、三丁基膦硒中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述碲前体选自三辛基膦碲、三丁基膦碲、二辛基膦碲中的一种或多种。
9.根据权利要求2-8任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，快速加入所述第一硒前体后反应1~30s，然后快速加入所述碲前体或者快速依次加入所述碲前体、所述第二硒前体，反应得到ZnTeSe核；所述步骤S2中，采用滴加的方式加入所述硒硫混合前体溶液。
10.一种核壳量子点，其特征在于，由权利要求2-9任一所述的方法制得。
11.一种电子器件，其特征在于，包括权利要求1或10所述的核壳量子点。
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