形貌及尺寸可控半导体纳米晶的绿色合成方法
技术领域.
本发明涉及形貌及尺寸可控半导体纳米晶的绿色合成方法。
背景技术.
由于小于激子波尔直径而具有强的“量子限域效应”的胶体半导体纳米晶(SNCs),呈现出特有的尺寸依赖的光电子性质,它们在基础理论和技术应用领域(如光电子器件,发光二极管,太阳能电池,激光,光电探针,生物标记)引起了人们广泛的研究兴趣。由于其卓越的尺寸和形貌依赖的光电子性质,CdSe纳米晶作为一个理想的模型体系在众多领域被进行了系统和深入的研究。基于CdSe的各种形貌和结构纳米晶在过去的20多年里被不断的合成出来,其生长机理和合成技术的研究和改进,为其它类型纳米晶(包括半导体,金属氧化物,金属合金,贵金属和稀土掺杂纳米晶)合成路线的设计提供了宝贵的经验和理论依据。
为满足绿色合成化学的要求,CdSe量子点的合成路线不断被简化并朝着绿色节约型发展。基于Bawendi.小组发展的有机相高温热解法[J.Am.Chem.Soc(1993),115,8706-8715.],Peng小组先后用氧化镉取代了危险的有机金属镉前体,长链烷基羧酸取代了长链烷基磷氧化物、长链烷基磷酸和长链烷基胺作为配体,非配位溶剂十八碳烯取代了配位溶剂三辛基氧化膦,几乎完全实现了CdSe纳米晶的绿色化学合成[U.S.Pat.No.6872249,U.S.Pat.No.7105051]。最近,CdSe纳米晶的合成又在更为廉价的非配位溶剂体系(热传导流体,石蜡油等长烷基链溶剂)的溶剂中得到了实现。[Asokan,S.et al.Nanotechnology(2005),16,2000-2011.Deng,Z.T.et al.J.Phys.Chem.B(2005),109,16671-16675.]在橄榄油和十八碳烯实现了无磷化[Sapra,S.et al.J.Mater.Chem(2006),16,3391-3395.Jasieniak,J.et al.J.Phys.Chem.B(2005),109,20665-20668.]。
另一方面,控制CdSe纳米晶进行各向异性生长的绿色合成路线发展较慢,目前主要是基于含有有机膦配体的体系。令人惊喜的进展是Nie[Nie,W.et al.Chem.Lett.(2004),33,836-837.]和Sapra[Sapra,S.et al.Small.(2007),3,1886-1888.]发现短链脂肪酸能够促进棒状纳米晶的生长。对于多枝状的纳米晶,目前主要有三类方法:表面配体辅助的各向异性生长,闪锌矿结构的核诱导的各向异性生长,金属纳米粒子作为种子促进的各向异性生长。
发明内容.
基于以上发现,本发明提供了形貌及尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方法。我们从环境友好和低成本出发,探索了利用普通天然植物油为溶剂体系的纳米晶的合成路线,发现该类体系能够有效的合成尺寸及形貌(点状,棒状,两脚状,三脚状,四脚状,弧状)可控的CdSe纳米晶。该体系避免了昂贵且环境不友好的有机膦酸的使用。普通天然植物油的价格约为橄榄油的十分之一,而溶剂的成本约占整个反应体系的90%,因此也大大降低了整体合成成本。
本发明提供了形貌及尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方,其具体步骤和条件如下:
步骤(1):硒前体的制备
(a)分散在十八碳烯(ODE)中的硒(Se)前体(ODE-Se)的制备方法如下:把十八碳烯和硒粉放入配有冷凝管的反应容器中,十八碳烯的体积ml:硒粉的质量g的比为20:0.1~0.5,在氮气保护下加热到240℃,加热5分钟,溶液变为酒红色,黑色的硒粉消失,溶液自然冷却到室温,制得ODE-Se前体;或者,
(b)分散在天然植物油(VO)中的硒(Se)前体(VO-Se)的制备方法如下:把天然植物油和硒粉放入配有冷凝管的反应容器中,天然植物油的体积ml:硒粉的质量g的比为20:0.1~1,在氮气保护下加热到240℃,加热5分钟,溶液变为酒红色,黑色的硒粉消失,溶液自然冷却到室温,制得VO-Se前体;
所述的天然植物油是:含有甘油三酸酯的植物油,优选为茶籽油,橄榄油,花生油,葵花子油,红花子油,大豆油,玉米油,芝麻油,棉籽油,粟米油,椰子油,棕榈油,草籽油,罂粟籽油,木棉籽油,高梁油,杏仁油,杏油,核桃油,番茄籽油,菜籽油或混合油(混合油为各种天然植物油按不同配比调和而成);或者,
(c)分散在三辛基磷(TOP)或三丁基磷(TBP)中硒前体(TOP-Se或TBP-Se)的制备方法如下:把三辛基磷或三丁基磷,与硒粉在锥形容器中混合,三辛基磷或三丁基磷的mol:硒粉的mol的比为1~2:1,超声处理使黑色的硒粉溶解,得到的无色液体为TOP-Se或TBP-Se硒前体;
步骤(2):镉前体的制备
在充满氮气的,装有回流冷凝装置的密闭反应器中,加入天然植物油和氧化镉、镉的羧酸盐、金属氧化物或金属羧酸盐;天然植物油的体积ml:氧化镉的mol比为30:1~10,将该混合物在搅拌状态下加热到330℃,反应30分钟,得镉前体溶液;
所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油;优选为茶籽油,橄榄油,花生油,葵花子油,红花子油,大豆油,玉米油,芝麻油,棉籽油,粟米油,椰子油,棕榈油,草籽油,罂粟籽油,木棉籽油,高梁油,杏仁油,杏油,核桃油,番茄籽油,菜籽油或混合油(混合油为各种天然植物油按不同配比调和而成);
所述的镉的羧酸盐为具有C10-C18烷基链的镉羧酸盐;优选十烷酸镉,十二烷酸镉,十四烷酸镉,十六烷酸镉,十八烷酸镉或油酸镉;
所述的金属氧化物优选金属为铅、锌、钛、铟、锆、铁、锰、镍、钴、钼或铬的金属氧化物;
所述的金属羧酸盐优选优选金属为铅、锌、钛、铟、锆、铁、锰、镍、钴、钼或铬的金属羧酸盐;
步骤(3):纳米晶的制备
(a)点状纳米晶的制备
在充满氮气的,装有回流冷凝装置的密闭反应器中,将步骤(2)制备的镉的前体溶液加热到160℃-340℃;在搅拌状态下,将步骤(1)制备的硒前体(ODE-Se)注入到镉前体溶液中,并将加热温度下调到150℃-330℃,使纳米晶进行生长,时间为8秒-60分钟,得到尺寸在2nm-13nm范围可控的硒化镉点状纳米晶;
(b)棒状纳米晶的制备
在充满氮气的,装有回流冷凝装置的密闭反应器中,将步骤(2)制备的镉的前体溶液加热到160℃-340℃;在搅拌状态下,将步骤(1)制备的硒前体TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀释后注入到镉前体溶液中,并将加热温度下调到150℃-330℃,使纳米晶进行生长,时间为8秒-60分钟,得到长径比为1-10的硒化镉纳米棒,所述的镉的前体的mol:硒前体的mol的比为1:1~3;
所述的硒前体TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀释的条件为:TOP-Se或TBP-Se的mol:天然植物油体积ml的比为1:10~20。
所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油;优选为茶籽油,橄榄油,花生油,葵花子油,红花子油,大豆油,玉米油,芝麻油,棉籽油,粟米油,椰子油,棕榈油,草籽油,罂粟籽油,木棉籽油,高梁油,杏仁油,杏油,核桃油,番茄籽油,菜籽油或混合油;所述的混合油为各种天然植物油按不同配比调和而成;
(c)多枝状纳米晶的制备
在充满氮气的,装有回流冷凝装置的密闭反应器中,将步骤(2)制备的镉的前体溶液加热到160℃-340℃;在搅拌状态下,将步骤(1)制备的硒前体TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀释后注入(TOP-Se或TBP-Se)注入到镉前体溶液中,并将加热温度下调到150℃-330℃,使纳米晶进行生长,时间为8秒-60分钟,得到的多枝状硒化镉纳米晶,镉的前体的mol:硒前体的mol的比为1:3~10;
所述的硒前体TOP-Se或TBP-Se用天然植物油稀释的条件为:TOP-Se或TBP-Se的mol:天然植物油体积ml的比为1:10~20;
所述的天然植物油是含有甘油三酸酯的植物油;优选为茶籽油,橄榄油,花生油,葵花子油,红花子油,大豆油,玉米油,芝麻油,棉籽油,粟米油,椰子油,棕榈油,草籽油,罂粟籽油,木棉籽油,高梁油,杏仁油,杏油,核桃油,番茄籽油,菜籽油或混合油;所述的混合油为各种天然植物油按不同配比调和而成;
(d)多枝状种子纳米晶的制备
在充满氮气的,装有回流冷凝装置的密闭反应器中,将步骤(2)制备的镉的前体溶液加热到160℃-340℃;在搅拌状态下,将步骤(1)制备的硒前体TOP-Se或TBP-Se用十八碳烯稀释后注入到镉前体溶液中,并将加热温度下调到150℃-330℃,使纳米晶进行生长,时间为8秒-60分钟,得到的多枝状种子硒化镉纳米晶,镉的前体的mol:硒前体的mol的比为1:1~10;
所述的硒前体TOP-Se或TBP-Se用十八碳烯稀释条件为:TOP-Se或TBP-Se的mol:十八碳烯体积ml的比为1:10~20;
(e)弧状及无规棒状纳米晶的制备
在充满氮气的,装有回流冷凝装置的密闭反应器中,将步骤(2)制备的镉的前体溶液加热到160℃-340℃;在搅拌状态下,将步骤(1)制备的硒前体(VO-Se)注入到镉前体溶液中,并将加热温度下调到150℃-330℃,使纳米晶进行生长,时间为8秒-60分钟,得到的弧状及无规棒状硒化镉纳米晶,镉的前体的mol:硒前体的mol的比为1:1~10。
有益效果:该方法采用各种天然植物油作为溶剂兼配体,采用不同的硒源和氧化镉为前驱体,合成了形貌及尺寸可控的高质量硒化镉纳米晶。(1)纳米晶能够满足高质量纳米晶的基本参数:高的结晶度(尖锐的激子吸收峰,见图1,图2,图3),窄的尺寸分布(荧光半峰宽:点状,fwhm=27±1nm;棒状或多枝状,fwhm=23±1nm),相对高的荧光量子效率(~15%-40%),宽的尺寸可调节范围(点状,2nm-13nm;棒状或多枝状,长径比为~1-10),宽的荧光发射光谱调节范围为~490nm-660nm。(2)通过调节配体与前体的比例,及不同的硒源,可以调节纳米晶的尺寸与形貌,避免了昂贵且具有环境污染性的有机磷酸的使用。(3)该体系采用了经济,无毒的天然植物油作为溶剂兼配体,可选择种类繁多,含有甘油三酸酯的300多种植物油都可作为备选对象。(4)所得点状纳米晶可以在高温下保持稳定的闪锌矿结构,有利于做各向异性生长的种子。(5)所得弧状及无规棒纳米晶,具有不同的曲率半径,纤锌矿,闪锌矿,孪晶,位错可以同时存在于一个纳米单晶中,为制备更为复杂的单晶纳米结构提供了种子,为研究纳米晶体更为精细的光电子性质提供了大量的物理结构单元。(6)该体系的尺寸控制方法适用于其它类型纳米晶生长体系,包括半导体,金属氧化物,金属合金,贵金属和稀土掺杂纳米晶,因为脂肪酸对许多金属元素都有很强的配位作用,因而能够影响其成核和生长,进而对其进行尺寸和形貌的控制。
附图及说明
图1采用豆油做为溶剂兼配体,所得的不同尺寸的硒化镉纳米晶所对应的紫外可见光吸收光谱图。
图2采用花生油做为溶剂兼配体,所得的不同尺寸的硒化镉纳米晶所对应的紫外可见光吸收光谱图。
图3采用混合油做为溶剂兼配体,所得的不同尺寸的硒化镉纳米晶所对应的紫外可见光吸收光谱图。
图4采用豆油做为溶剂兼配体,不同尺寸的硒化镉纳米晶所对应的荧光发射光谱图。
图5采用豆油做为溶剂兼配体,硒化镉纳米晶的电子显微镜照片图。该样品为一个临界反应条件,能够同时表现出各种纳米晶的形貌,包括点状,棒状,多枝状(两脚架,三脚架,四脚架)。
图6采用豆油做为溶剂兼配体,弧状及无规棒状纳米晶硒化镉纳米晶的电子显微镜照片图。
具体实施方式
实施例1 植物油合成的2nm-6nm点状硒化镉纳米晶
0.1mmol氧化镉,3ml豆油,放入充满氮气反应器中,温度升高到330℃,反应30分钟,得到透明溶液。然后将温度降低到260℃,将2ml分散在十八碳烯中的0.15mmol硒前体(ODE-Se)注射到搅拌的上述反应液中。反应混合物的温度相比于注射时下调10℃,让纳米晶进行生长,在30分钟内便可得到2nm-6nm的硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为20%。
实施例2 植物油合成的2nm-6nm点状硒化镉纳米晶
0.1mmol十四烷酸镉,3ml豆油,放入充满氮气反应器中,温度升高到280℃,得到透明溶液。然后将2ml分散在十八碳烯中的0.15mmol硒前体(ODE-Se)注射到搅拌的上述反应液中。反应混合物的温度相比于注射时下调10℃,让纳米晶进行生长,在30分钟内便可得到2nm-6nm的硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为20%。
实施例3 植物油合成长径比为1-10的棒状硒化镉纳米晶
0.1mmol氧化镉,3ml豆油,放入充满氮气反应器中,温度升高到330℃,反应30分钟,得到透明溶液。然后将温度降低到260℃,将2ml分散在豆油中的0.12mmol三辛基磷硒前体(TOP-Se)注射到搅拌的上述反应液中。反应混合物的温度相比于注射时下调10℃,让纳米晶进行生长,在30分钟内便可得到长径比为1-10棒状的硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为15%。
实施例4 植物油合成枝状硒化镉纳米晶
0.1mmol氧化镉,3ml豆油,放入充满氮气反应器中,温度升高到330℃,反应30分钟,得到透明溶液。然后将温度降低到260℃,将2ml分散在豆油中的0.5mmol三辛基磷硒前体(TOP-Se)注射到搅拌的上述反应液中。反应混合物的温度相比于注射时下调10℃,让纳米晶进行生长,在30分钟内便可得到枝状的硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为15%。
实施例5 植物油合成多枝状种子硒化镉纳米晶
0.1mmol氧化镉,3ml豆油,放入充满氮气反应器中,温度升高到330℃,反应30分钟,得到透明溶液。然后将温度降低到260℃,将2ml分散在十八碳烯中的0.2mmol三辛基磷硒前体(TOP-Se)注射到搅拌的上述反应液中。反应混合物的温度相比于注射时下调10℃,让纳米晶进行生长,在30分钟内便可得到多枝状种子硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为20%。
实施例6 植物油中合成高质量的,弧状及无规棒状硒化镉纳米晶的一种具体方法为:
0.1mmol氧化镉,3ml豆油,放入充满氮气反应器中,温度升高到330℃,反应30分钟,得到透明溶液。然后将温度降低到260℃,将2ml分散在豆油中的0.12mmol硒前体(VO-Se)注射到搅拌的上述反应液中。反应混合物的温度相比于注射时下调10℃,让纳米晶进行生长,在30分钟内便可得到弧状及无规棒状硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为15%。