CN102616748B - 用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法属于纳米材料制备的技术领域。分别以氧化镉、氧化锌、氧化镓块体材料为原料，油酸和油胺为配体，通过溶解再结晶的过程得到其对应的纳米金属氧化物。通过控制氧化物源的浓度和反应时间可以调节生成的纳米金属氧化物的形貌和尺寸，且得到的纳米金属氧化物都保持了其块体材料的结构。本发明实现了块体金属氧化物向纳米金属氧化物的直接转变，制备方法所用原料常见、便宜、相对安全并且空气稳定性高；且该制备方法具有合成过程简单、可重复性高、样品结晶性好、粒径分布均匀等优点，具有大规模生产纳米金属氧化物的潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，涉及一种用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法。
背景技术
在众多的功能材料中，金属氧化物由于其在催化，传感，光学，能量存储和转换等许多领域的应用而得到广泛关注。由于具有不同于块体材料的独特性质和广泛的应用潜力，形貌和尺寸可控的金属纳米氧化物的合成和性质研究吸引着人们广泛的研究兴趣。迄今为止，金属氧化物纳米晶可以通过很多技术方法制备，例如煅烧、热分解、离子交换、脱水等，但是这些方法存在一些缺点，例如制备条件苛刻，成本高且得到的纳米粒子的粒径分布不均匀等。在这些方法中将有机金属配合物在表面活性剂溶剂中热解被证明为一种非常有效的制备高度晶化且尺寸可控的金属氧化物纳米晶的方法。目前常用到的反应物有金属羧酸盐、金属乙酰丙酮配合物、金属硝酸盐、金属氯化物等。由于采用复杂的配合物前驱体，会使得生产成本昂贵，生产过程复杂。有关文献：(1)J.Park，K.An，Y.Hwang，J.G.Park，H.J.Noh，J.Y.Kim，J.H.Park，N.M.Hwang andT.Hyeon，Nat.Mater.，2004，3，891.(2)W.S.Seo，J.H.Shim，S.J.Oh，E.K.Lee，N.H.Hur and J.T.Park，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，6188.(3)M.Epifani，J.Arbiol，E.Pellicer and J.R.Morante，Chem.Mater.，2009，21，862；(4)L.Chen，J.Xu，D.A.Tanner，R.Phelan，M.Van der Meulen，J.D.Holmes，M.A.Morris，Chem.Eur.J.，2009，15，440.
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种简单的纳米金属氧化物的制备方法，该方法以金属氧化物块体材料为氧化物源，通过溶解再结晶的过程得到其对应的纳米金属氧化物。且得到的纳米金属氧化物具有很好的分散性和结晶性。
本发明所述的金属氧化物主要是氧化镉(CdO)、氧化锌(ZnO)和氧化镓(Ga2O3)。
本发明用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法，是以氧化镉、氧化锌或氧化镓块体材料为氧化物源，以油酸和油胺为配体，将氧化物源与配体按一定比例装入容器混合搅拌，加热至160-200℃时溶解形成金属-配体复合物，温度继续升高至成核温度230～260℃时就可得到单分散的纳米金属氧化物：纳米氧化镉、纳米氧化锌和纳米氧化镓。
总结本发明的实验现象，说明溶解-再结晶过程是本合成方法的重要反应机制。在实验过程中，随着温度的升高，块体金属氧化物先是逐渐溶解形成金属-配体复合物。当温度继续升高达到某一临界温度时，发生均相成核，此时溶液开始变浑浊，纳米金属氧化物开始生长。这种成核与生长一直进行，直到溶液中的金属-配体复合物消耗完为止。溶解-再结晶的过程实现了块体金属氧化物向纳米金属氧化物的转变。
本发明具体的技术方案如下。
一种用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法，分别以块体氧化镉、氧化锌或氧化镓为原料，以体积比为1∶5的油酸和油胺混合液为配体，将原料和配体按摩尔数体积比0.04～0.17mmol/mL的用量在容器中混合加热并搅拌，分别得到澄清的金属-配体复合物溶液；在温度升高到230～260℃时金属-配体复合物溶液变浑浊，再继续反应1～30分钟，分别得到单分散的纳米氧化镉、纳米氧化锌或纳米氧化镓。
一般情况下金属-配体复合物溶液变浑浊，就有纳米金属氧化物生成，再反应到10分钟块体金属氧化物基本转变为纳米金属氧化物。反应时间再延长至30分钟，是为了反应更加充分。
制得的纳米金属氧化物与反应前的块体材料相比，其形貌与尺寸均发生了很大的变化，但晶体结构没有发生改变。
在纳米氧化镉的制备过程中，采用不同生长时间和反应物浓度可以调控制备的纳米氧化镉的形貌和尺寸。具体的是：
所述的原料是块体氧化镉，原料和配体用量按摩尔数体积比为0.17mmol/mL时，在温度升高到260℃再分别反应1分钟、2～8分钟或10～30分钟，分别制得氧化镉纳米团簇、纳米团簇和八面体纳米晶混合的纳米氧化镉或八面体纳米晶的纳米氧化镉。
所述的原料是块体氧化镉，原料和配体用量按摩尔数体积比为0.04mmol/mL时，在温度升高到260℃再反应1～30分钟，制得棒状纳米氧化镉。
所述的原料是块体氧化锌，原料和配体用量按摩尔数体积比为0.17mmol/mL时，在温度升高到240℃再反应1～10分钟，制得氧化锌纳米晶。
所述的原料是块体氧化镓，原料和配体用量按摩尔数体积比为0.04mmol/mL时，在温度升高到240℃再反应1～10分钟，制得氧化镓纳米晶。
与现有的方法相比，本发明提供的纳米金属氧化物的制备方法的优点在于：本方法分别以氧化镉、氧化锌、氧化镓块体材料为原料，此类原料与之前那些复杂的前驱体相比较，较常见、便宜、相对安全并且空气稳定性高；本发明方法简单，实现了块体金属氧化物向纳米金属氧化物的直接转变；并且本制备方法具有过程简单、合成时间短、可重复性高、样品结晶性好、粒径分布均匀等优点。具有大规模生产纳米金属氧化物的潜力。
附图说明
图1是实施例1生长时间为1分钟时获得的纳米氧化镉的透射电镜图。
图2是实施例1生长时间为2分钟时获得的纳米氧化镉的透射电镜图。
图3是实施例1生长时间为10分钟时获得的纳米氧化镉的透射电镜图。
图4是实施例1生长时间为10分钟时获得的纳米氧化镉X射线衍射图谱。
图5是块体氧化镉的吸收图谱以及实施例1不同生长时间的纳米氧化镉的吸收图谱。
图6是块体氧化镉与实施例1纳米氧化镉与的发光光谱。
图7是实施例1制备的氧化镉纳米棒的透射电镜图片。
图8是实施例1制备的氧化镉纳米棒的X射线衍射图谱。
图9是实施例2生长时间为1分钟时获得的纳米氧化锌的透射电镜图。
图10是实施例2生长时间为10分钟时获得的纳米氧化锌的透射电镜图。
图11是实施例2生长时间为10分钟时获得的纳米氧化锌的X射线衍射图谱。
图12是块体氧化锌与实施例2制备的纳米氧化锌的吸收光谱。
图13是块体氧化锌与实施例2制备的纳米氧化锌和的发光光谱。
图14是实施例3制备的纳米氧化镓的透射电镜图片。
图15是实施例3制备的纳米氧化镓的X射线衍射图谱。
图16是用作原料的块体氧化镉的扫描电镜图片。
图17是用作原料的块体氧化锌的扫描电镜图片。
图18是用作原料的块体氧化镓的扫描电镜图片。
图19是本发明用于实验室合成纳米金属氧化物的Schlenk系统的反应装置示意图。
具体实施方式
以下实施例均在如图19所示的Schlenk系统中进行，合成过程均在空气中进行。
实施例1合成纳米氧化镉的过程
将0.128g(1mmol)氧化镉粉末、1ml油酸和5ml油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧(如右侧)插入到液面下，搅拌并加热，加热至180℃时氧化镉完全溶解得到澄清溶液。继续加热到260℃时，透明的溶液颜色逐渐变黄并浑浊，即形成纳米氧化镉，此时为纳米氧化镉的生长起点。
在不同的生长时间(1、2、10分钟以及更长时间)内提取样品进行样品表征。图1是生长时间1分钟的纳米氧化镉样品，为纳米团簇，团簇大小约为50纳米；图2是生长时间2分钟的纳米氧化镉样品，此时部分纳米团簇已经长成八面体纳米晶；图3是生长时间10分钟的纳米氧化镉样品，此时纳米氧化镉已经全部长成八面体，八面体的边长约为190～220纳米；生长时间继续延长，纳米氧化镉的形貌与尺寸不再发生变化。氧化镉八面体纳米晶(生长10分钟的样品)的X射线衍射图如图4所示，为面心立方结构(JCPDS No.75-592)且具有良好的结晶性，此结构与反应原料块体氧化镉的结构一致。不同生长时间纳米氧化镉样品的吸收光谱如图5所示，随生长时间的延长，吸收峰位由500纳米红移至565纳米；氧化镉八面体纳米晶样品的发光光谱图6所示，表现出明显的量子限域效应。
当将0.032g(0.25mmol)氧化镉粉末、1ml油酸和5ml油胺装入三颈瓶中重复以上实验时，反应1～30分钟可得到氧化镉纳米棒。如图7所示，纳米棒的直径约为75纳米，长度约为2微米。改变原料与配体的用量比例，可以改变纳米氧化镉的形貌。
图8是氧化镉纳米棒的X射线衍射图，纳米棒也具有面心立方结构。
实施例2合成纳米氧化锌的过程
合成纳米氧化锌的过程和实施例1合成氧化镉的过程一样，只需将0.128g(1mmol)氧化镉粉末换成0.081g(1mmol)氧化锌粉末。加热至180℃时氧化锌完全溶解。继续加热，当温度达到240℃时透明的溶液颜色逐渐变为浅黄色并浑浊，即形成纳米氧化锌。
纳米氧化锌样品的透射电镜图片如图9、10所示，图9是反应1分钟时的样品形貌，图10是反应10分钟时的样品形貌，两样品的形貌与尺寸变化不大。纳米氧化锌的X射线衍射图如图11所示，为纤锌矿六角结构(JCPDS No.79-205)，此结构与反应原料块体氧化锌的结构一致。纳米氧化锌及其体材料的吸收光谱和发光光谱如图12、13所示，相比较可发现纳米氧化锌表现出明显的量子限域效应。
实施例3合成纳米氧化镓的过程
将0.0469g(0.25mmol)氧化镓粉末、1ml油酸和5ml油胺装进三颈瓶中，连接到Schlenk系统，搅拌并加热。加热至240℃时溶液颜色逐渐变为橘红色并浑浊，即形成纳米氧化镓。
图14是纳米氧化镓样品的透射电镜图片，是一种类似于多孔结构的形貌。图15是该纳米氧化镓样品的X射线衍射图谱，跟氧化镓的标准卡片(JCPDSNo.43-1012)完全对应，此结构与反应原料块体氧化镓的结构一致。
图16～18分别是本方法所采用的块体氧化镉、氧化锌和氧化镓的扫描电镜图片，从图16～18中可以看出块体金属氧化物的形貌是无规则的，且尺寸大约为几十微米。与合成的纳米金属氧化物相比，金属氧化物的形貌与尺寸在反应前后发生了巨大的变化。
Claims (5)
1.一种用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法，分别以块体氧化镉、氧化锌或氧化镓为原料，以体积比为1∶5的油酸和油胺混合液为配体，将原料和配体按摩尔数体积比0.04～0.17mmol/mL的用量在容器中混合加热并搅拌，加热至160～200℃分别得到澄清的金属-配体复合物溶液；在温度升高到230～260℃时金属-配体复合物溶液变浑浊，再继续反应1～30分钟，分别得到单分散的纳米氧化镉、纳米氧化锌或纳米氧化镓。
2.根据权利要求1所述的一种用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法，其特征是，所述的原料是块体氧化镉，原料和配体用量按摩尔数体积比为0.17mmol/mL时，在温度升高到260℃再分别反应1分钟、2～8分钟或10～30分钟，分别制得氧化镉纳米团簇、纳米团簇和八面体纳米晶混合的纳米氧化镉或八面体纳米晶的纳米氧化镉。
3.根据权利要求1所述的一种用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法，其特征是，所述的原料是块体氧化镉，原料和配体用量按摩尔数体积比为0.04mmol/mL时，在温度升高到260℃再反应1～30分钟，制得棒状纳米氧化镉。
4.根据权利要求1所述的一种用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法，其特征是，所述的原料是块体氧化锌，原料和配体用量按摩尔数体积比为0.17mmol/mL时，在温度升高到240℃再反应1～10分钟，制得氧化锌纳米晶。
5.根据权利要求1所述的一种用块体金属氧化物制备纳米金属氧化物的方法，其特征是，所述的原料是块体氧化镓，原料和配体用量按摩尔数体积比为0.04mmol/mL时，在温度升高到240℃再反应1～10分钟，制得氧化镓纳米晶。
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