JP5356030B2 - 酸化セリウムナノ結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は加水分解性または非加水分解性ゾル・ゲル法を用いて酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶を製造する新たな方法に関する。より具体的には、ｉ）セリウム前駆体と界面活性剤とを反応させることによって、セリウム−界面活性剤錯化合物を生成する工程と、ｉｉ）前記のセリウム−界面活性剤錯化合物をエーテル系化合物内にて１００℃から３６０℃までの範囲内で加熱し維持する工程を含む酸化セリウムナノ結晶の製造方法に関する。
本発明の酸化セリウムナノ結晶の合成方法は、水が介入するか否かによって２種類に分けられる。本発明の一つの方法は、酸化セリウムナノ結晶はセリウム前駆体と界面活性剤とエーテルとを含む混合物の非加水分解性ゾル・ゲル反応を介して合成する方法である。本発明のもう一つの方法は、セリウム前駆体と界面活性剤を含む混合物を加水分解性ゾル・ゲル反応を介して酸化セリウムナノ結晶を合成する方法である。本発明のゾル・ゲル反応の反応混合物は、さらに有機溶媒を含む。
本発明の方法により合成された酸化セリウムの粒径、粒径分布及び形状はセリウム前駆体、反応時間、反応温度又は海面下製剤を変えることによって制御することができる。
最近の２０年間において、粒径に依存する特性に由来する基本的な化学的興味のためのみならず多くの技術的溶湯のために、ナノ結晶は急速に研究されている。これらのナノ結晶物質は、これらの嵩高い（バルク）対部分（counterpart）において達成できない新規の電子、磁気、光学、化学及び機械的特性を表す。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）は独特の特性のためにかなり多くの興味を引きつける、酸化レア土類金属である。これらの特性のために、酸化セリウムは、固体酸化物の燃料電池の酸素イオンコンダクター、酸素ポンプ及びアンペア測定（amperometric）酸素モニタとして広く用いられていた。酸化セリウムナノ結晶は、半導体製造プロセスにおける化学的機械研磨（ＣＭＰ：Chemical mechanical planarization）プロセスのための研磨剤として使用されている。
今日まで、酸化セリウムナノ結晶を合成することについて、いくつかのプロセスが研究及び開発されている。共沈殿法（coprecipitaion method）［Atul S. Deshpande, Nicola Pinna, Pablo Beato, Markus Antonietti and Markus Niederberger “Synthesis and Characterization of stable and Crystalline Ce1−xZrxO2banoparticle Sols” Chem, Mater. 2004, 16,2599］、溶媒加熱（solvothermal）プロセス［Masashi Inoue, Minoru Kimura, and Tomoyuki Inui “Transparent colloidal solution of 2 nn ceria particles”Chem. Commun. 1999, 957］、 逆ミセル（Revere micelles）法［ Toshiyuki masui, Kazuyasu Fujiwara, ken−ichi machida, and Gin−ya Adachi “Characterization of Cerium (IV) Oxide Ultrafine Particles prepared Using Reversed Micelles”Chem．Mater． 1997, 9, 2197］、音波化学（Sonochemiacl）法［Lunxiang Yin, Yanqin Wang, Guangsheng Pang, Yuri Koltypin, and Aharon Gedanken “Sonichemical Synthesis of Cerium oxide Nanoparticles−Effect of Additives and Quantum Size Effect”J．Colloid Interface Sci．2002, 246, 78］等がある。
Ｖｉｏｕｘと共同研究者は、参加物の合成のための非加水分解性ゾル・ゲル反応を手短に述べている［Vioux, A “Nonhydroltyuc Sol−Gel Routes to Oxides”Chem. Mater, 1997, Vol.9, 2292］。
非加水分解性ゾル・ゲル法を介してマルチグラムスケールにおいて、均一な大きさの正方晶の酸化ジルコニウムナノ結晶を合成する方法がジュジンＪｏｏらにより報告されている［Jin Joo, Taekyung Yu, Young Woon Kim, Hyun Min Park, Fanxin Wu, Jin Z. Zhang and Taeghwan Hyeon, “Nulti−gram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals,” J．Am．Chem．Soc．2003, 125, 6553］。この論文では、酸化ジルコニウムナノ結晶は、非加水分解性ゾル・ゲル法において、アルキル・ハライド除去反応（alkyl halide elimination）を利用して生成される。
最近、３０ｎｍから２５０ｎｍの粒径を有する酸化セリウムナノ結晶は、４００℃から１２００℃の温度でセリウム塩の熱分解を介して合成される（ＷＯ２００４／０３７７２２）。
不幸にして、上述したプロセスを介して合成された酸化セリウムナノ結晶は、市販の用途のためには以下に示すような弱点を有する。
第１に、従来のプロセスを介して合成された８０ｎｍを超える酸化セリウムナノ結晶は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Planarization）工程における引っ掻き跡の発生の蓋然性が高い。
第２に、従来の方法により合成された酸化セリウムナノ結晶は高いポリ分散（polydisperse）であるため、消費時間及び困難なサイズ選択プロセスは、均一な酸化セリウムナノ結晶を選択するために要求される。
第３に、従来の方法により得られた酸化セリウムの両はたったの数ミリグラムであり大きいスケールの工業用途のためには適当でない量である。
Atul S. Deshpande, Nicola Pinna, Pablo Beato, Markus Antonietti and Markus Niederberger "Synthesis and Characterization of stable and Crystalline Ce1−xZrxO2banoparticle Sols" Chem, Mater. 2004, 16,2599
Masashi Inoue, Minoru Kimura, and Tomoyuki Inui "Transparent colloidal solution of 2 nn ceria particles"Chem. Commun. 1999, 957
Toshiyuki masui, Kazuyasu Fujiwara, ken−ichi machida, and Gin−ya Adachi "Characterization of Cerium (IV) Oxide Ultrafine Particles prepared Using Reversed Micelles"Chem．Mater． 1997, 9, 2197
Lunxiang Yin, Yanqin Wang, Guangsheng Pang, Yuri Koltypin, and Aharon Gedanken "Sonichemical Synthesis of Cerium oxide Nanoparticles−Effect of Additives and Quantum Size Effect"J．Colloid Interface Sci．2002, 246, 78
Vioux, A "Nonhydroltyuc Sol−Gel Routes to Oxides"Chem. Mater, 1997, Vol.9, 2292
Jin Joo, Taekyung Yu, Young Woon Kim, Hyun Min Park, Fanxin Wu, Jin Z. Zhang and Taeghwan Hyeon, "Nulti−gram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals," J．Am．Chem．Soc．2003, 125, 6553
したがって、本発明の目的は、前述した従来の欠点を解消するために無毒性剤を用いて、安価な工程により狭い粒径分布を有する酸化セリウムナノ結晶を得る大量スケール合成方法を提供することである。すなわち、ｉ）減圧下でセリウム前駆体と界面活性剤との混合物を加熱することによって、セリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、ｉｉ）所定の温度でエーテル系化合物内にて前記セリウム−界面活性剤錯化合物を加熱し熟成させる(aging)工程を有する、非加水分解性ゾル・ゲル反応を介して酸化セリウムナノ結晶の調製方法を提供することを第１の目的とする。
また、本発明の他の目的は、ｉ）大気圧下でセリウム前駆体と界面活性剤の混合物を加熱することによってセリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、ｉｉ）所定の温度でエーテル系化合物内にて前記セリウム−界面活性剤錯化合物を加熱し熟成させる(aging)工程を有する、加水分解性ゾル・ゲル反応を介して酸化セリウムナノ結晶の調製のための方法を提供する。
本発明の上記第１の目的は、ｉ）減圧下でセリウム前駆体と界面活性剤の混合物を加熱することによってセリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、ｉｉ）所定の温度においてエーテル系化合物内で前記セリウム−界面活性剤錯化合物を加熱し熟成させる(aging)工程を有する、非加水分解性ゾル・ゲル反応を介して酸化セリウムナノ結晶を調製するための方法を提供することによって達成される。
本発明における均一な大きさの酸化セリウムナノ結晶のための調製方法は、如何なるサイズ選択方法を行うことなく、簡易で且つコスト効果の高い工程が採用される。
セリウム前駆体と界面活性剤との混合物は、本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程において、さらに有機溶媒を含んでもよい。すなわち、本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程において、減圧下で有機溶媒中のセリウム前駆体と界面活性剤を加熱することによって、セリウム−界面活性剤錯化合物を形成し、さらに上記ｉｉ）の工程において、１００℃から３６０℃の温度でエーテル系化合物中でセリウム−界面活性剤錯化合物溶液を加熱し熟成させてもよい。
本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応に夜酸化セリウムナノ結晶の調製工程は以下に示す図２に開示されている。図２は、本発明における酸化セリウムナノ結晶の合成工程を示すフローチャートである。貧溶媒を添加することによって酸化セリウムナノ結晶の調製を完了し、次いで前記酸化セリウムナノ結晶を遠心分離し、回収する。
好ましくは、酸化セリウムナノ結晶の合成のために、本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応において使用されるセリウム前駆体は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetate hydrate）、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetylacetonate hydrate）、臭化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) bromide）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) carbonate hydrate）、塩化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) chloride）、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III) chloride heptahydrate）、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) ２−ethylhexanoate）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) fluoride）、フッ化セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) fluoride）、水酸化セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) hydroxide）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) iodide）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（cerium(III) nitrate hexahydrate）、蓚酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) oxalate hydrate）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) sulfate）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) sulfate hydrate）、及び硫酸セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) sulfate）等からなる群から選択することができる。
好ましくは、酸化セリウムナノ結晶を安定化させるために本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応に採用される界面活性剤は、例えば、オレイン酸、カプリル酸、デカン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（trioctylphosphine oxide（TOPO））、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine(TPP)）、トリオクチルホスフィン（trioctylphosphine（TOP））及びオレイルアミン（oleylamine）、オクチルアミン（octylamine）、ヘキサデシルアミン（hexadecylamine）、トリアルキルアミン（trialkylamine）のようなアルキルアミン（ＲＮＨ２）（式中、Ｒは３乃至１８個の炭素からなるアルキル基）及びこれらの混合物のような天然界面活性剤からなる群から選択される。
酸化セリウムナノ結晶を安定化させるために本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応に使用することができる有機溶媒は、例えば、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の複素環式化合物と、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の芳香族化合物と、ジメチルスルフィド（ＤＭＳＯ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、例えばオクチルアルコール（octyl alcohol）、デカノール（decanol）等のアルコール類と、例えばヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン及びヘキサデカンなどの炭化水素類からなる群から選択される。
セリウム−界面活性剤錯化合物の製造のための図２のステップＡの１０１における本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程の反応温度は、好ましくは２０℃から２００℃の範囲である。
図２のステップＢの１０３における本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程に用いるエーテル系化合物は、例えば、オクチルエーテル、ブチルエーテル、へキシルエーテル、フェニルエーテル、デシルエーテルなどの３から１８個の炭素を有するエーテルから選択することができる。
本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程に用いるセリウム−界面活性剤錯化合物にエーテル系化合物を添加する温度は、好ましくは２０℃から１００℃の範囲である。
本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程における好ましい加熱熟成（aging）温度は、１００℃から３６０℃の範囲である。本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程における好ましい加熱熟成（aging）時間は、１０秒から４８時間の範囲である。
本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応により調製される酸化セリウムナノ結晶は、貧溶媒を添加し、次いで遠心分離を行うことによって分離して回収される。ここで、貧溶媒は、ナノ結晶を効果的に分散することができない溶媒であって、ナノ結晶の沈殿を誘発する溶媒である。
本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応において、図１，図３，図４，図５，図６，図７に示すように、酸化セリウムナノ結晶により得られるＴＥＭ画像は、直径２．２ｎｍ，３．５ｎｍ，５．２ｎｍの球状ナノ結晶と、直径１．２ｎｍで長さ９０ｎｍのナノワイヤと、直径３．５ｎｍの頭を有し長さ４０ｎｍのオタマジャクシ形ナノ結晶と、辺長（edge length）が３０ｎｍの立方体状のナノ結晶とを示す。
本発明の非加水分解性ゾル・ゲル反応において、図８，図９に示すように、ナノ結晶の粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、酸化セリウムナノ結晶が立体フローライド（fluoride）構造を有することを示している。
図１０に示すように、好適な合成条件にもと、本願発明者は、上記溶媒２００ｍＬを用いて単独反応で１０ｇスケールにおける上記球状酸化セリウムナノ結晶を合成することができる。
本発明の参考形態の目的は、均一なサイズの酸化セリウムナノ結晶を、大量に異なる大きさ及び異なる形状で合成するために新規な加水分解性ゾル・ゲル合成反応を提供することによって達成することができる。
本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応による均一な大きさの酸化セリウムナノ結晶の調製方法は、如何なるサイズ選択方法を行うことなく、極めて簡単であって安価な方法である。本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応は、ｉ）大気圧下でセリウム前駆体と界面活性剤とを加熱することによってセリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、前記セリウム−界面活性剤錯化合物を１００℃から３６０℃にて加熱して熟成させる（aging）工程を有する。
本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程においてセリウム前駆体と界面活性剤との混合物は、さらに有機溶媒を含むことができる。すなわち、本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応は、ｉ）大気圧下で有機溶媒中のセリウム前駆体と界面活性剤を加熱することによってセリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、ｉｉ）１００℃から３６０℃の温度でエーテル系化合物においてセリウム−界面活性剤錯化合物溶液を加熱して熟成させる（aging）工程を有してもよい。
好ましくは、酸化セリウムナノ結晶の合成のために、本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応において使用されるセリウム前駆体は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetate hydrate）、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetylacetonate hydrate）、臭化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) bromide）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) carbonate hydrate）、塩化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) chloride）、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III) chloride heptahydrate）、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) ２−ethylhexanoate）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) fluoride）、フッ化セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) fluoride）、水酸化セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) hydroxide）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) iodide）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（cerium(III) nitrate hexahydrate）、蓚酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) oxalate hydrate）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) sulfate）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) sulfate hydrate）、及び硫酸セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) sulfate）等からなる群から選択することができる。
好ましくは、酸化セリウムナノ結晶を安定化させるために本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応に採用される界面活性剤は、例えば、オレイン酸、カプリル酸（octanoic acid）、デカン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（trioctylphosphine oxide（TOPO））、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine(TPP)）、トリオクチルホスフィン（trioctylphosphine（TOP））及びオレイルアミン（oleylamine）、オクチルアミン（octylamine）、ヘキサデシルアミン（hexadecylamine）、トリアルキルアミン（trialkylamine）のようなアルキルアミン（ＲＮＨ２）（式中、Ｒは３乃至１８個の炭素からなるアルキル基）及びこれらの混合物のような天然界面活性剤からなる群から選択される。
酸化セリウムナノ結晶を安定化させるために本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応に使用することができる有機溶媒は、例えば、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の複素環式化合物と、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の芳香族化合物と、ジメチルスルフィド（ＤＭＳＯ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、例えばオクチルアルコール（octyl alcohol）、デカノール（decanol）等のアルコール類と、例えばヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン及びヘキサデカンなどの炭化水素類からなる群から選択される。酸化セリウムナノ結晶を生成する際に、金属−界面活性剤錯化合物が分解したりエーテル系化合物と反応したりするので、本発明に用いられる溶媒は十分に高い沸点を有する。
セリウム−界面活性剤錯化合物の製造のために、加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程の反応温度は、好ましくは２０℃から２００℃の範囲である。
本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程に用いるエーテル系化合物は、例えば、オクチルエーテル、ブチルエーテル、へキシルエーテル、フェニルエーテル、デシルエーテルなどの３から１８個の炭素を有するエーテルから選択することができる。
本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程に用いるセリウム−界面活性剤錯化合物にエーテル系化合物を添加する温度は、好ましくは２０℃から１００℃の範囲である。
本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程における好ましい加熱熟成（aging）温度は、１００℃から３６０℃の範囲である。本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程における好ましい加熱熟成（aging）時間は、１０秒から４８時間の範囲である。
本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応により調製される酸化セリウムナノ結晶は、貧溶媒を添加し、次いで遠心分離を行うことによって分離して回収される。ここで、貧溶媒は、ナノ結晶を効果的に分散することができない溶媒であって、ナノ結晶の沈殿を誘発する溶媒である。
酸化セリウムナノ結晶を合成するための本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応において、図１１，図１２に示すように、酸化セリウムナノ結晶により得られるＴＥＭ画像は、辺長が５０ｎｍと８０ｎｍの立方体形ナノ結晶を示している。
図１３に示すように、ナノ結晶の粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、本発明の参考形態の加水分解性ゾル・ゲル反応により調製された酸化セリウムナノ結晶が、立体フローライド（fluoride）構造を有することを示している。
本発明は、前述した従来の欠点を解消するために無毒性剤を用いて、安価な方法により狭い粒径分布を有する酸化セリウムナノ結晶を得るための大量スケール合成方法を提供することである。
実施例１：非加水分解性ゾル・ゲル法による３．５ｎｍの球形酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に室温で添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に室温で添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。
２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。
実施例２：非加水分解性ゾル・ゲル法による５．２ｎｍの球形酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）をオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）の１２ｍｍｏｌとトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温で添加した。
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）をオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）の１２ｍｍｏｌとトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温で添加した。
得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。
得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。
実施例３：非加水分解性ゾル・ゲル法による酸化セリウムナノワイヤの合成；
ワイヤ状（線形）酸化セリウムナノ結晶は次のように合成される。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ、１．７ｇ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）とオレイン酸（１２ｍｍｏｌ）の３．３９ｇとの混合溶媒組成物に９０℃にて添加した。
ワイヤ状（線形）酸化セリウムナノ結晶は次のように合成される。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ、１．７ｇ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）とオレイン酸（１２ｍｍｏｌ）の３．３９ｇとの混合溶媒組成物に９０℃にて添加した。
得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。
得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。
合成に使用されるオレイン酸量を６ｍｍｏｌ（１．７ｇ）、１２ｍｍｏｌ（３．３９ｇ）、１８ｍｍｏｌ（５．０８ｇ）及び２４ｍｍｏｌ（６．７８ｇ）に変えた場合、直径は１．２ｎｍで均一であって、平均長さがそれぞれ２７．８ｎｍ、７１．１ｎｍ、１１５．５ｎｍ、１６４．５ｎｍの酸化セリウムナノワイヤが得られた。
実施例４：非加水分解性ゾル・ゲル法によるオタマジャクシ形酸化セリウムナノワイヤの合成；
ワイヤ状（線形）酸化セリウムナノ結晶は次のように合成される。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（２ｍｍｏｌ、０．８５ｇ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）とオレイン酸（６ｍｍｏｌ）の１．６９ｇとの混合溶媒組成物に９０℃にて添加した。
ワイヤ状（線形）酸化セリウムナノ結晶は次のように合成される。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（２ｍｍｏｌ、０．８５ｇ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）とオレイン酸（６ｍｍｏｌ）の１．６９ｇとの混合溶媒組成物に９０℃にて添加した。
得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。１ｍＬのフェニルエーテル（６ｍｍｏｌ、１．０５ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。
得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で１時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。
実施例５：非加水分解性ゾル・ゲル法による立方体形酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、塩化セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。
１．６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、塩化セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。
得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。
実施例６：加水分解性ゾル・ゲル法による立方体形酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。混合物は２６５℃に加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡紫（white purple）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。混合物は２６５℃に加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡紫（white purple）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。
このエタノールにより生成物を３回繰り返し洗浄し、得られたナノ結晶が水に分散させた。大量の酸化セリウム、例えば１０ｇの酸化セリウムを得るために、全ての試薬を１０倍の量で用いた。
実施例７：非加水分解性ゾル・ゲル法による球形酸化セリウムナノ結晶の成長を観察するために異なる加熱熟成（aging）温度で行ったサンプリング実験；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温にて添加した。
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温にて添加した。
得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。
加熱熟成温度を２℃／分の割合で加熱していき１２０℃から３２０℃まであげ、サンプリング実験は２０℃毎に行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、薄茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。
実施例８：非加水分解性ゾル・ゲル法による球形酸化セリウムナノ結晶の成長を観察するために異なる加熱熟成（aging）時間で行ったサンプリング実験；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温にて添加した。
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温にて添加した。
得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。
温度が３２０℃に達した後、サンプリング実験は１分、１０分、３０分、２時間、４時間、６時間、１２時間、２４時間及び４０時間の加熱熟成時間で行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。
沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。
実施例９：加水分解性ゾル・ゲル法による球形酸化セリウムナノ結晶の成長を観察するために異なる加熱熟成（aging）温度で行ったサンプリング実験；
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。
混合物は３６０℃に加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。加熱熟成温度を２℃／分の割合で加熱していき１２０℃から３２０℃まであげ、サンプリング実験は２０℃毎に行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。
沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。
実施例１０：加水分解性ゾル・ゲル法による球形酸化セリウムナノ結晶の成長を観察するために異なる加熱熟成（aging）時間で行ったサンプリング実験；
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。温度が２６５℃に達した後、サンプリング実験は１分、１０分、３０分、２時間、４時間、６時間、１２時間、２４時間及び４０時間の加熱熟成時間で行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。温度が２６５℃に達した後、サンプリング実験は１分、１０分、３０分、２時間、４時間、６時間、１２時間、２４時間及び４０時間の加熱熟成時間で行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。
沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。
実施例１１：異なるセリウム前駆体を用いて反応させた非加水分解性ゾル・ゲル法による略球形（quasi−spherical）酸化セリウムナノ結晶の合成；
硫酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) sulfate）、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetylacetonate hydrate）と酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetate hydrate）、又はフッ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) fluorite）の４ｍｍｏｌを２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温で添加した。
硫酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) sulfate）、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetylacetonate hydrate）と酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetate hydrate）、又はフッ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) fluorite）の４ｍｍｏｌを２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温で添加した。
得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な淡紫（white purple）色溶液が生成された。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、塩化セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、薄茶（light brown）溶液を得た。
実施例１２：極小径（＜２ｎｍ）の酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又はオレイルアミン／オレイン酸複合混合物（２０ｍＬ／３．３ｇ）に室温で添加した。
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又はオレイルアミン／オレイン酸複合混合物（２０ｍＬ／３．３ｇ）に室温で添加した。
得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。得られた混合物は、１３０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。
得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。
実施例１３：異なる溶媒／界面活性剤の系を用いて極小径（＜２ｎｍ）の酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を、オレイルアミン／カプリル酸複合混合物（２０ｍＬ／１．８ｇ）、オレイルアミン／デカン酸複合混合物（２０ｍＬ／２．３ｇ）、トリ−ｎ−オクチルアミン／カプリル酸複合混合物（２０ｍＬ／１．８ｇ）、又はトリ−ｎ−オクチルアミン／デカン酸複合混合物（２０ｍＬ／２．３ｇ）に室温にて添加した。
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を、オレイルアミン／カプリル酸複合混合物（２０ｍＬ／１．８ｇ）、オレイルアミン／デカン酸複合混合物（２０ｍＬ／２．３ｇ）、トリ−ｎ−オクチルアミン／カプリル酸複合混合物（２０ｍＬ／１．８ｇ）、又はトリ−ｎ−オクチルアミン／デカン酸複合混合物（２０ｍＬ／２．３ｇ）に室温にて添加した。
得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。得られた混合物は、１３０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。
本発明において、略球形、ワイヤ（線形）、オタマジャクシ及び立方体形の均一なサイズの酸化セリウムナノ結晶は、非加水分解性ゾル・ゲル反応又は加水分解性ゾル・ゲル反応により調製することができる。
本発明の方法は、更なるサイズ選択方法を必要とせず単一の反応において１０ｇの大きなスケールで得ることができる。反応装置が市販のスケール設定された場合、大量のモノ分散ナノ結晶は本発明の単一のコスト的に有意な方法により容易に得ることができる。
さらに、ワイヤ形、オタマジャクシ形及び球形のような異なる形状の酸化セリウムナノ結晶が反応条件を変えることによって簡単に製造することができる。
Claims (9)
- ｉ）セリウム前駆体と界面活性剤の混合物を減圧下で加熱してセリウム−界面活性剤錯化合物を生成する工程と、ｉｉ）前記セリウム−界面活性剤錯化合物をエーテル系化合物内で１００℃から３６０℃までの範囲の温度で加熱し熟成させる工程と、を含む非加水分解性ゾル・ゲル反応により酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
- 請求項１の方法において、前記のｉ）工程のセリウム前駆体と界面活性剤の混合物は、さらに１つ以上の有機溶媒を含むことを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
- 請求項１または請求項２の方法において、前記のｉ）工程のセリウム前駆体が、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、臭化セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＶ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物、蓚酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、及び硫酸セリウム（ＩＶ）の群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
- 請求項１または請求項２の方法において、前記のｉ）工程の界面活性剤が、オレイン酸、カプリル酸、デカン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、及びアルキルアミン（ＲＮＨ２）（式中、Ｒは３乃至１８個の炭素からなるアルキル基）の群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
- 請求項２の方法において、前記のｉ）工程の有機溶媒が、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びアルコール類、及び炭化水素類の群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
- 請求項１または請求項２の方法において、前記のｉ）工程のセリウム−界面活性剤錯化合物の製造工程の温度を２０℃から２００℃までの範囲内に維持することを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
- 請求項１または請求項２の方法において、前記エーテル系化合物が、オクチルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、デシルエーテルの群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
- 請求項１または請求項２の方法において、前記加熱し熟成させる時間は、１００℃から３６０℃までの範囲の温度で、１０秒から４８時間までであることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
- 請求項１または請求項２の方法において、前記酸化セリウムナノ結晶を貧溶媒に添加し、遠心分離を行い分離し回収することを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。
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