KR102474152B1

KR102474152B1 - 세리아 나노입자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102474152B1
Application number: KR1020200134388A
Authority: KR
Inventors: 김재윤; 최승우
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2022-12-02
Also published as: US20220119270A1; KR20220050566A

Abstract

본원은 세륨 전구체 및 이미다졸 유도체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액을 교반하여 세리아 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 세리아 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

세리아 나노입자 및 이의 제조방법{CERIA NANOPARTICLES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본원은 세리아 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

활성산소종은 배터리 등에서 과다 발생 시 전지효율을 떨어뜨리고, 생체 내에서 과다 발생 시 세포막이나 단백질 및 DNA 의 산화적 손상으로 인해 여러 가지 질환을 발생시키는 것으로 알려져 있다.

세리아(ceria, CeO₂)는 고온에서 열적 안정성을 가지며 산화 환원 반응성이 우수한 특성을 가지므로 촉매, 고체전지의 전해질, UV 필터의 물질, 산소 센서, 광학 기기 등으로 다양하게 응용되고 연구되어 왔다.

세리아 나노입자는 우월한 활성산소종 제거능을 가진 물질로 주목받고 있다. 구체적으로, 세리아 나노입자는 가역적으로 산소와 결합하고, CeO₂ 나노입자 표면에서 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺ 간의 산화상태 변화에 의해 자유라디칼 제거 활성을 갖는 것으로 알려져 있다.

상기 세리아 나노입자를 진단, 치료, 에너지 분야 등 다양한 분야에서 산업적으로 사용하기 위해서는 수 nm 수준의 균일한 크기를 가지는 세리아 나노입자를 대량생산할 필요가 있다. 이에 따라, 수 nm 수준의 균일한 크기를 가지는 세리아 나노입자를 대량 합성하기 위한 제조 방법에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.

그러나, 종래의 세리아 나노입자 제조 방법은 나노 크기로 균일하게 제조하기 어려울 뿐 아니라, 100 nm 이하의 미세 크기로 제조하는 것도 용이하지 않다.

구체적으로, 액상법 중의 하나인 수열법(hydrothermal)을 통하여 합성된 세리아 나노입자는 대개 수백 nm 에서 수 마이크론의 크기를 가질 수 있다. 다만, 이러한 수 nm 에서 수십 nm 크기를 가진 1 차 입자들은 수소결합에 의하여 응집되어 수백 nm 에서 수 마이크론 크기의 2 차 입자를 이루게 된다. 이러한 2차 입자들은 입도를 제어하기 위한 정밀한 분쇄 및 분급에 어려움이 있다.

또한, 일반적으로 널리 사용되는 졸-겔(sol-gel)법을 통해서는 세리아 나노입자의 합성 자체도 어려울 뿐 아니라, 합성하더라도 입자의 분산성을 유지하기 힘들고 사용 용매에 제한이 있다. 또한, 공정이 복잡하며 제조 공정의 경제성 및 수율이 낮아 대량생산에 한계가 있다.

또한, 종래의 세리아 나노입자 제조 방법의 경우, 합성 과정에서 고온으로 장시간 가열하는 단계가 필수적으로 포함되어야 한다.

구체적으로, 종래의 세리아 나노입자의 제작에 사용되는 리간드 캡핑(ligand capping) 방법의 경우 합성 과정에서 리간드를 활성화시키기 위해 가열하는 단계가 필수적으로 포함된다.

또한, 수열법(hydrothermal) 또는 전구체(precursor)를 제작한 후 세리아 나노입자로 변환하는 방법의 경우에도 반응 및 결정화를 위해서는 합성 과정에서 고온으로 장시간 가열하는 단계가 필수적으로 포함된다.

이에 따라, 가열에 필요한 핫플레이트, 오토클레이브, 하소(calcination)용 오븐 등 특수 장비가 필요하며, 비용이 높고, 가열 시간이 장시간 소요되는 등 대량 생산이 어려운 문제점이 있다.

또한, 종래의 세리아 나노입자의 제조 방법은 고온으로 장시간 가열하는 단계가 필수적으로 포함되므로, 제조된 나노입자의 균일도 및 활성산소종 제거 성능을 크게 저하시킨다는 문제점이 있다.

또한, 종래의 세리아 나노입자의 제조 방법은 일회의 회분식 공정(Batch process) 반응을 통하여 제조될 수 있는 세리아 나노 입자의 양이 불과 수 밀리그램 정도에 불과하여 상업적 생산 공정에 적용하기가 적절하지 아니하다는 문제점이 있다.

따라서, 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 갖는 세리아 나노 입자를 대량으로 제조할 수 있는 새로운 세리아 나노 입자 제조 방법의 개발이 요구된다.

본원의 배경이 되는 기술인 한국 공개특허공보 제 10-2015-0041681 호는 세리아 나노입자 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 (i) 세륨 전구체, 계면활성제 및 유기용매의 혼합물을 가열하는 단계; 및 (ii) 상기 가열된 혼합물의 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 세리아 나노입자 제조 방법에 관한 것이다. 그러나, 여전히 가열하는 단계가 필수적으로 포함되는 한계점이 남아 있으며, 상온에서 수행되는 세리아 나노입자의 제조 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 세리아 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원은 상기 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 세륨 전구체 및 이미다졸 유도체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액을 교반하여 세리아 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 세리아 나노입자의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세리아 나노입자를 제조하는 단계는 상온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액은 용매, 세륨 전구체 및 이미다졸 유도체로 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세륨 전구체는 세륨(III) 아세테이트 하이드레이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 세륨(III) 카보네이트 하이드레이트, 세륨(IV) 하이드록사이드, 세륨(III) 플루오라이드, 세륨(IV)플루오라이드, 세륨(III) 클로라이드, 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트, 세륨(III) 브로마이드, 세륨(III) 아이오다이드, 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(III) 옥살레이트 하이드레이트, 세륨(III) 설페이트, 세륨(III) 설페이트 하이드레이트 및 세륨(IV) 설페이트, 세륨 질산염, 세륨 질산암모늄염, 세륨 황산염, 세륨 인산염, 세륨 염화염, 세륨 탄산염, 세륨 초산염 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이미다졸 유도체는 이미다졸, 2- 메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액의 용매는 증류수, 아세톤, 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌, 옥틸 에테르, 부틸 에테르, 헥실 에테르, 데실에테르, 피리딘, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 옥탄올, 데칸올, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 헥산, 이황화 탄소, 클로로 벤젠, 디옥솔란, 테트라 하이드로 퓨란 (THF), 에틸렌 디아민, 디메틸 포름 아미드, 디메틸 설폭 사이드, 에탄올, 메탄올 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교반은 마그네틱 바, 자석 교반기, 회전 혼합기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세리아 나노입자를 제조하는 단계는 1 분 내지 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세리아 나노입자를 세척하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세척하는 단계는 아세톤, 증류수, 이소프로판올, n-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-메틸-2-피롤리돈 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액을 이용하여 1 회 이상 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세리아 나노입자를 건조하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된 세리아 나노입자를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세리아 나노입자는 평균 입경이 1 nm 내지 200 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제를 제공한다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 종래의 세리아 나노입자 제조 방법의 경우, 합성 과정에서 고온으로 장시간 가열하는 단계가 필수적으로 포함되므로 나노입자의 균일도 및 활성산소종 제거 성능을 크게 저하시킨다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 상온에서 수행되므로 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 갖는 세리아 나노입자를 대량으로 제조할 수 있다.

또한, 종래의 세리아 나노입자 제조 방법의 경우, 가열에 필요한 핫플레이트, 오토클레이브, 하소(calcination)용 오븐 등 특수 장비가 필요하며, 제조될 수 있는 세리아 나노 입자의 양이 불과 수 밀리그램 정도에 불과하여 상업적 생산 공정에 적용하기가 적절하지 아니하다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 가열 등의 추가적인 조치 없이 전구체 혼합 용액을 교반하여 단기간 반응시킴으로써, 별도의 특수 장비가 필요 없을 뿐만 아니라, 간단한 방법으로 효율적으로 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 갖는 세리아 나노입자의 대량 합성이 가능하다. 이에 따라, 제작 공정이 단순화될 수 있고, 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수한 장점이 있다.

또한, 종래의 세리아 나노입자 제조 방법의 경우, 가열 시간이 장시간 소요되는 등 대량 생산이 어려운 문제점이 있었으나, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 저온에서 단기간에 제조할 수 있으므로 신속하게 세리아 나노입자를 대량으로 제조할 수 있다.

또한, 종래의 세리아 나노입자 제조 방법은 나노 크기로 균일하게 제조하기 어려울 뿐 아니라, 100 nm 이하의 미세 크기로 제조하는 것도 용이하지 않다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 상온에서 간단한 방법으로 효율적으로 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 갖는 세리아 나노입자의 대량 합성이 가능하다.

또한, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 계면활성제 등 부수적인 첨가제 없이 단순히 세륨 전구체 및 이미다졸 유도체만으로 이루어진 혼합 용액으로 균일한 크기를 가지는 세리아 나노입자의 대량 합성이 가능하다. 이에 따라, 제작 공정이 단순화될 수 있으므로 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수할 수 있다.

또한, 본원에 따른 세리아 나노입자는 약 4 nm 의 균일한 크기를 가지므로 바이오/메디컬 분야, 배터리/에너지 분야의 소재 및 전기화학반응을 위한 촉매 등 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다.

또한, 본원에 따른 세리아 나노입자는 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 가지는 특성을 보유하면서도 대량 생산이 가능하므로, 산화방지제로서 산업적으로 유용하게 활용될 수 있다.

다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 사진이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 크기를 동적광산란법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자를 X 선 회절분석법을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자를 X 선 광전자 분광법을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 활성산소종 제거 능력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

이하에서는 본원의 세리아 나노입자 및 이의 제조방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.

상기 세리아 나노입자를 제조하기 위해, 먼저 세륨 전구체 및 이미다졸 유도체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계를 수행한다 (S100).

구체적으로, 상기 세리아 나노입자를 제조하는 단계는 약 15℃ 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

종래의 세리아 나노입자 제조 방법의 경우, 합성 과정에서 고온으로 장시간 가열하는 단계가 필수적으로 포함되므로 나노입자의 균일도 및 활성산소종 제거 성능을 크게 저하시킨다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 상온에서 수행되므로 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 갖는 세리아 나노입자를 대량으로 제조할 수 있다.

또한, 종래의 세리아 나노입자 제조 방법의 경우, 가열에 필요한 핫플레이트, 오토클레이브, 하소(calcination) 용 오븐 등 특수 장비가 필요하며, 제조될 수 있는 세리아 나노 입자의 양이 불과 수 밀리그램 정도에 불과하여 상업적 생산 공정에 적용하기가 적절하지 아니하다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 가열 등의 추가적인 조치 없이 전구체 혼합 용액을 교반하여 단기간 반응시킴으로써, 별도의 특수 장비가 필요 없을 뿐만 아니라, 간단한 방법으로 효율적으로 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 갖는 세리아 나노입자의 대량 합성이 가능하다. 이에 따라, 제작 공정이 단순화될 수 있고, 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수한 장점이 있다.

또한, 종래의 세리아 나노입자 제조 방법은 나노 크기로 균일하게 제조하기 어려울 뿐 아니라, 약 100 nm 이하의 미세 크기로 제조하는 것도 용이하지 않다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 상온에서 간단한 방법으로 효율적으로 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 갖는 세리아 나노입자의 대량 합성이 가능하다.

이에 따라, 바이오/메디컬 분야, 배터리/에너지 분야의 소재 및 전기화학반응을 위한 촉매 등 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있는 세리아 나노입자를 대량으로 제공할 수 있다는 장점이 있다.

본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 계면활성제 등 부수적인 첨가제 없이 단순히 상기 세륨 전구체 및 이미다졸 유도체만으로 이루어진 혼합 용액으로 균일한 크기를 가지는 세리아 나노입자의 대량 합성이 가능하다. 이에 따라, 제작 공정이 단순화될 수 있으므로 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수한 장점이 있다.

예를 들어, 상기 세륨 전구체는 세륨(III) 아세테이트 하이드레이트 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 세륨 전구체의 종류에 따라 나노입자의 형태를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 예를 들어 CeCl₃ 또는 Ce(NO₃)₃을 전구체로 사용하는 경우 큐브 형태의 나노입자를 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이미다졸 유도체는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 이미다졸 유도체는 이미다졸 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이미다졸은 캡핑제(capping agent) 및 안정화제로서 사용되어 빠르고 효과적인 나노입자의 제조를 가능하게 한다.

예를 들어, 상기 혼합 용액의 용매는 증류수 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 혼합 용액의 용매를 조절함으로써, 세리아 나노입자의 평균 입경을 조절할 수 있다.

예를 들어, 상기 혼합 용액의 용매로 증류수를 사용하는 경우, 약 4 nm 의 균일한 평균 입경을 가지는 세리아 나노입자를 제조할 수 있고, 상기 혼합 용액의 용매로 아세톤을 사용하는 경우, 약 120 nm 의 균일한 평균 입경을 가지는 세리아 나노입자를 제조할 수 있다.

이어서, 상기 혼합 용액을 교반하여 세리아 나노입자를 제조하는 단계를 수행한다 (S200).

예를 들어, 상기 교반은 마그네틱 바를 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 가열 등의 추가적인 조치 없이 단순히 상기 혼합 용액을 교반하여 단기간 반응시킴으로써, 별도의 특수 장비가 필요 없을 뿐만 아니라, 간단한 방법으로 효율적으로 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 갖는 세리아 나노입자의 대량 합성이 가능하다. 이에 따라, 제작 공정이 단순화될 수 있고, 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수한 장점이 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세리아 나노입자를 제조하는 단계는 약 1 분 내지 약 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 세리아 나노입자를 제조하는 단계는 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

종래의 세리아 나노입자 제조 방법의 경우, 가열 시간이 장시간 소요되는 등 대량 생산이 어려운 문제점이 있었으나, 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법은 저온에서 단기간에 제조할 수 있으므로 신속하게 세리아 나노입자를 대량으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 상기 세척하는 단계는 아세톤 용액을 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면의 상기 세리아 나노입자에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세리아 나노입자는 평균 입경이 약 1 nm 내지 약 200 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 세리아 나노입자는 평균 입경이 약 3 nm 내지 약 5 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 본원에 따른 세리아 나노입자는 약 4 nm 의 균일한 크기를 가지므로 바이오/메디컬 분야, 배터리/에너지 분야의 소재 및 전기화학반응을 위한 촉매 등 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다.

본원의 제 3 측면의 상기 산화방지제에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원에 따른 세리아 나노입자는 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺ 의 혼합 상태를 보이므로, CeO₂ 나노입자 표면에서 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺ 간의 산화상태 변화에 의해 자가 재생 산화환원반응(self-regenerating redox reaction)을 통하여 우수한 자유라디칼 제거 활성을 가진다. 따라서, 산화방지제로서 유용하게 활용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예] 세리아 나노입자의 제조

1 mmol Cerium(III) acetate hydrate 및 6 mmol imidazole 을 각각 25 ml 증류수에 용해시켰다.

이어서, 상기 세륨(III) 아세테이트 하이드레이트 용액 및 이미다졸 용액을 혼합한 후, 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 3 시간 동안 상온에서 반응시켰다.

반응이 완료된 후, 세리아 나노입자를 포함한 반응용액을 아세톤으로 3 회 세척한 뒤 건조 후 증류수에 재분산하였다.

도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 사진이다.

이를 통하여, 세리아 나노입자가 실제로 제조되었음을 확인할 수 있었으며, 안정적인 물분산 상태를 확인할 수 있었다.

[실험예 1]

도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.

구체적으로, 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자를 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 저배율(도 3 의 (A)) 및 고배율(도 3 의 (B)) 로 촬영하였다.

이를 통하여, 본원에 따른 방법으로 제조된 세리아 나노입자가 약 4.1 nm 의 균일한 직경 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

[실험예 2]

도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 크기를 동적광산란법(dynamic light scattering, DLS)을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이를 통하여, 본원에 따른 방법으로 제조된 세리아 나노입자의 크기는 15.9 ± 0.1 nm 로 나타나는 평균 크기로부터 좁은 분포를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본원에 따른 방법으로 제조된 세리아 나노입자가 균일한 크기를 가짐을 시사하는 것이다.

[실험예 3]

도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자를 X 선 회절분석법을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

이를 통하여, CeO₂ 구조를 가지는 세리아 나노입자가 실제로 제조되었음을 확인할 수 있었다.

[실험예 4]

도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자를 X 선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

이를 통하여, 본원에 따른 방법으로 제조된 세리아 나노입자는 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺ 의 혼합 상태를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이에, 본원에 따른 방법으로 제조된 세리아 나노입자는 나노입자 표면에서 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺ 간의 산화상태 변화에 의해 자가 재생 산화환원반응(self-regenerating redox reaction)을 통하여 우수한 활성산소종 제거능을 가질 수 있다.

[실험예 4]

도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 활성산소종 제거 능력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

구체적으로, 도 7 의 (A) 는 Amplex™ Red Hydrogen Peroxide/Peroxidase Assay 를 이용하여 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 카탈라아제-모방 활성도 (과산화수소 분해능)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7 의 (B) 는 SOD Assay 를 이용하여 본원의 일 실시예에 따른 세리아 나노입자의 슈퍼옥사이드 디스뮤타아제-모방 활성도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이를 통하여, 본원에 따른 방법으로 제조된 세리아 나노입자가 우수한 활성산소종 제거 능력을 보유하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본원에 따른 세리아 나노입자의 제조 방법이 상온에서 수행되기 때문에, 작은 평균 입경 및 균일한 입도 분포를 가지는 특성을 보유함으로써 활성산소종 제거 성능이 우수한 세리아 나노 입자를 대량으로 제조할 수 있음을 시사하는 것이다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

세륨 전구체 및 이미다졸 유도체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 교반하여 세리아 나노입자를 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 세리아 나노입자를 제조하는 단계는 상온에서 수행되는 것이며,
상기 세리아 나노입자는 이미다졸 유도체를 포함하지 않는 것인,
세리아 나노입자의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 혼합 용액은 용매, 세륨 전구체 및 이미다졸 유도체로 이루어지는 것인, 세리아 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 세륨 전구체는 세륨(III) 아세테이트 하이드레이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 세륨(III) 카보네이트 하이드레이트, 세륨(IV) 하이드록사이드, 세륨(III) 플루오라이드, 세륨(IV)플루오라이드, 세륨(III) 클로라이드, 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트, 세륨(III) 브로마이드, 세륨(III) 아이오다이드, 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(III) 옥살레이트 하이드레이트, 세륨(III) 설페이트, 세륨(III) 설페이트 하이드레이트 및 세륨(IV) 설페이트, 세륨 질산염, 세륨 질산암모늄염, 세륨 황산염, 세륨 인산염, 세륨 염화염, 세륨 탄산염, 세륨 초산염 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 세리아 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이미다졸 유도체는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 세리아 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합 용액의 용매는 증류수, 아세톤, 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌, 옥틸 에테르, 부틸 에테르, 헥실 에테르, 데실에테르, 피리딘, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 옥탄올, 데칸올, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 헥산, 이황화 탄소, 클로로 벤젠, 디옥솔란, 테트라 하이드로 퓨란 (THF), 에틸렌 디아민, 디메틸 포름 아미드, 디메틸 설폭 사이드, 에탄올, 메탄올 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 세리아 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 교반은 마그네틱 바, 자석 교반기, 회전 혼합기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용하여 수행되는 것인, 세리아 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 세리아 나노입자를 제조하는 단계는 1 분 내지 3 시간 동안 수행되는 것인, 세리아 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 세리아 나노입자를 세척하는 단계를 추가 포함하는, 세리아 나노입자의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 세척하는 단계는 아세톤, 증류수, 이소프로판올, n-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-메틸-2-피롤리돈 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액을 이용하여 1 회 이상 수행되는 것인, 세리아 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 세리아 나노입자를 건조하는 단계를 추가 포함하는, 세리아 나노입자의 제조방법.
제 1 항, 및 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며,
이미다졸 유도체를 포함하지 않는 것인,
세리아 나노입자.
제 12 항에 있어서,
상기 세리아 나노입자는 평균 입경이 1 nm 내지 200 nm 인 것인, 세리아 나노입자.
제 12 항에 따른 세리아 나노입자를 포함하는, 산화방지제.