KR102426197B1 - 산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공극률이 높은 산화세륨 입자의 제조방법, 그 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 세륨 전구체, 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합하여 세륨 전구체 혼합액을 얻는 단계; 상기 세륨 전구체 혼합액에 침전제를 혼합하여 수산화세륨 침전물을 얻는 단계; 및 상기 수산화세륨을 하소하여 산화세륨 입자를 얻는 단계;를 포함하여 표면 처리된 산화세륨 입자를 제조할 수 있으며, 공극률이 40 내지 80%인 연마용 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.

Description

산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물{METHOD OF PREPARING CERIUM OXIDE PARTICLES, CERIUM OXIDE PARTICLES AND COMPOSITION OF SLURRY FOR POLISHING COMPRING THE SAME}
본 발명은 산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다.
반도체 소자를 제조하는데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다.
예를 들어, 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 ILD(interlayer dielectronic)와, 칩(chip)간 절연을 하는 STI(shallow trench isolation)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 많이 사용되고 있다.
CMP 공정에 있어서 연마 속도, 연마 표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 중요하며, CMP 공정 조건, 슬러리의 종류, 연마 패드의 종류 등에 의해 결정된다. 특히 스크래치의 발생과 직접 관련이 있는 큰 입자의 제거는 더욱 중요한 기술이라 할 수 있는데, 이러한 스크래치 감소를 위해 슬러리의 평균 입경을 감소시키게 되면 연마량의 감소로 생산량이 감소하는 문제점이 나타나게 된다.
따라서, CMP 공정용으로는 상기의 연마속도, 분산안정성, 스크래치 등을 고려하여 적정크기 및 분포를 가지는 연마 입자가 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 연마 속도가 높으면서도 연마 후 표면의 결함이 거의 없는 산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 세륨 전구체, 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합하여 세륨 전구체 혼합액을 얻는 단계; 상기 세륨 전구체 혼합액에 침전제를 혼합하여 수산화세륨 침전물을 얻는 단계; 및 상기 수산화세륨을 하소하여 산화세륨 입자를 얻는 단계;를 포함하는 산화세륨 입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 공극률이 40 내지 80%인 연마용 산화세륨 입자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 연마용 세륨입자를 포함하는 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명은 연마 속도가 높으면서도 연마 후 표면의 결함이 거의 없는 산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 산화세륨 입자의 SEM 이미지이며, (a)는 실시예 1에 따라 제조된 산화세륨 입자이고, (b)는 비교예 1에 따라 제조된 산화세륨 입자의 SEM 이미지 이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 산화세륨 입자의 제조방법
본 발명의 일 측면은 산화세륨 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 산화세륨 입자의 제조방법은 세륨 전구체, 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합하여 세륨 전구체 혼합액을 얻는 단계, 상기 세륨 전구체 혼합액에 침전제를 혼합하여 수산화세륨 침전물을 얻는 단계, 및 상기 수산화세륨을 하소하여 산화세륨 입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 세륨 전구체, 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합하여 세륨 전구체 혼합액을 얻는다.
상기 세륨 전구체는 질산세륨, 암모늄질산세륨, 염화세륨, 황산세륨, 탄산세륨, 수산화세륨 및 초산세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 세륨 전구체 표면에 흡착되어 세륨 전구체 표면을 화학적으로 표면 처리하는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 혼합액 상에서 마이셀을 형성하며, 마이셀 내부에 세륨 전구체가 결합하여 균일한 형상 및 입자 사이즈를 갖는 수산화세륨을 얻도록 할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 제미니형의 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있으며, 마이셀의 사이즈 조절이 용이하며, 반응 생성물의 수세 공정에서 반응물의 표면에 흡착된 계면활성제의 제거가 용이한 측면에서 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제는 알킬페놀 에톡실레이트(APEO), 알킬 에톡실레이트(AE), 알카놀아미드(AA), 아민옥사이드(AO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 에틸렌글리콜(EG), 폴리비닐알콜(PVA), 글리세린, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 폴리스타이렌설폰산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 사차암모늄, 설폭소니움, 설포늄 염，요오드화합물 및 비소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제는 아미노산계, 베타인계, 이미다졸린계 및 알킬폴리아미노산계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제미니형의 계면활성제는 N-헥산-디일-1,2-에탄 비스 암모늄 브롬화물(N-Hexane-diyl-1,2-ethane bis ammonium bromide), N-도데칸-디일-1,2-에탄 비스 암모늄 브롬화물(N-dodecane-diyl-1,2-ethane bis ammonium bromide), N-헥사데칸-디일-1,2-에탄 비스 암모늄 브롬화물(N-hexadecane-diyl-1,2-ethane bis ammonium bromide), 부탄-디일-1,4-비스 디메틸 세틸암모늄 브롬화물(Butane-diyl-1,4-bis dimethyl cetylammonium bromide), 펜탄-디일-1,5-비스 디메틸세틸 암모늄 브롬화물(Pentane-diyl-1,5-bis dimethylcetyl ammonium bromide), 헥산-디일-1,6-비스 디메틸 세틸 암모늄 브롬화물(Hexane-diyl-1,6-bis dimethyl cetylammonium bromide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 수용성의 세륨 전구체를 수산화세륨으로 침전시키기 위하여 용매의 과포화도 변화를 조절할 수 있다. 과포화도는 반응 생성물의 용해도를 조절하며, 이로 인한 입자의 결정 사이즈 및 형상을 조절할 수 있으며, 이를 위하여 유기용매로서, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 메틸알코올, 이소프로필알콜, 메톡시에탄올, 아세톤, 글리세린, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 부틸락테이트 및 부틸카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 물은 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 물 및 상기 유기용매는 6:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 4:1 내지 1:1로 포함될 수 있다. 상기 물 및 상기 유기용매의 혼합비가 6:1을 초과하면 산화세륨 입자의 형상 제어가 어려워 균일한 형성의 입자 합성이 어려워 지며, 1:1 미만이면 수산화세륨을 세척 시에 유기용매의 제거가 어려워질 수 있다.
상기 세륨 전구체는 상기 세륨 전구체 혼합액 중에 세륨 원자의 몰수를 기준으로 0.1 내지 1.0 몰농도(M) 로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 몰농도(M)일 수 있다. 상기 세륨 전구체가 0.1 몰농도(M) 미만이면 반응 수율이 감소하며, 1.0 몰농도(M)를 초과하면 수산화세륨 입자의 크기가 증가하여 반응 조절이 어려울 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 세륨 전구체 혼합액 중에 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 0.1중량% 미만이면 마이셀 형성이 낮아 입자의 사이즈가 증가할 수 있고, 10중량%를 초과하면 다량의 거품이 발생하여 입자의 형성제어가 어려우며, 입자의 수세가 어려워 질 수 있다.
다음으로, 상기 세륨 전구체 혼합액에 침전제를 혼합하여 수산화세륨 침전물을 얻는다.
상기 침전제는 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 침전제는 세륨 전구체 대비 1 내지 6의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 침전제가 1 이하이면 수산화세륨 생성 수율이 낮아지고, 입자의 크기 및 반응 시간이 증가 할 수 있다. 상기 침전제가 6 이상이면 세륨 전구체 혼합액과 반응 속도가 급격히 증가되어 입자의 뭉침 현상 및 사이즈의 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 수산화세륨을 세척하여 유기용매를 제거하고 건조시킨다. 건조된 수산화세륨을 하소하여 공극률이 40 내지 80%인 산화세륨 입자를 얻는다.
상기 수산화세륨을 하소하는 온도는 400 내지 1200 ℃이며, 바람직하게는 500 내지 1000 ℃일 수 있다. 상기 하소하는 온도가 400 ℃ 미만이면 수산화세륨 입자의 산화력이 낮아져 3가의 산화세륨 입자 비율이 증가하게 된다. 이때, 3가의 산화세륨 입자의 비율이 증가하게 되면 슬러리 제조 송정에서 분산성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 상기 하소하는 온도가 1200 ℃를 초과하면, 산화세륨 입자의 1차 입자 사이즈가 증가하여 슬러리 분산 공정에서 슬러리의 2차 입자 사이즈 조절이 어려워지며, 분산 공정에서 입자의 파쇄현상이 높아져 결합 및 스크래치가 증가할 수 있다.
2. 산화세륨 입자
본 발명의 다른 측면은 연마용 산화세륨 입자를 제공한다.
본 발명의 연마용 산화세륨 입자는 상기 1. 산화세륨 입자의 제조방법에 의해서 만들어진 산화세륨 입자를 포함할 수 있다. 상기 산화세륨 입자는 공극률이 40 내지 80%일 수 있다.
여기서, 산화세륨 입자의 공극률은 아래와 같은 방법에 의해서 측정되는 물성이다.
공극률(%) = (B/A)x100%
이때, A는 일정량의 산화세륨 입자를 칭량하여 메스실린더에 고르게 충전하였을 때의 최상부의 산화세륨 입자가 나타내는 눈금으로 나타내어지는 부피(mL)를 의미하고, B는 상기 산화세륨 입자가 충전되어 있는 메스실린더에 증류수(DIW)를 상기 산화세륨 입자가 잠길 때까지 주입하였을 때에, 주입된 증류수(DIW)의 부피(mL)를 의미한다. 본 발명의 공극률이란 100ml 볼륨의 산화세륨 입자가 함유할 수 있는 증류수의 함량으로 정의되며, 입자의 공극률이 증가할수록 함유 가능한 증류수의 함량이 증가할 수 있다. 이는 입자의 포어볼륨과 입자와 입자사이의 체적 볼륨을 포함하는 값으로 정의된다.
3. 연마용 슬러리 조성물
본 발명의 또 다른 측면은 연마용 슬러리 조성물(이하 ‘슬러리 조성물’)을 제공한다.
상기 슬러리 조성물은 상술한 산화세륨 입자를 포함하며, 용매 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 슬러리 조성물은 0.1 내지 10 중량부의 상기 산화세륨 입자, 90 내지 99.9 중량부의 용매 및 0.01 내지 5 중량부의 분산제를 포함할 수 있다.
상기 산화세륨 입자의 함량이 0.1 중량부 미만이면 충분한 연마 속도가 확보되지 않을 수 있다. 상기 산화세륨 입자의 함량이 10 중량부를 초과하면 연마 입자에 의한 과연마 현상이 발생하며, 연마 입자로 인한 연마 대상막 표면의 결함이 발생할 수 있다.
상기 슬러리 조성물에서의 용매는 물 또는 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 물은 초순수를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜(EG), 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 메틸알코올, 이소프로필알콜, 메톡시에탄올, 아세톤, 글리세린, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 부틸락테이트 및 부틸카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 분산제는 상기 산화세륨 입자들을 피복하여 분산액 내의 산화세륨 입자의 분산도를 향상시키는 역할을 한다. 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 폴리스타이렌설폰산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 분산제로서 음이온성 고분자가 사용됨에 따라, 실질적으로 부분 음전하를 갖는 연마 대상막인 산화막에 대해 상기 슬러리 조성물이 균일하게 도포될 수 있다.
상기 분산제는 약 2,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 음이온성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 분산제의 중량 평균 분자량이 약 2,000 미만인 경우, 상기 연마 조성물의 분산도가 감소하여 국소적 디싱이 발생할 수 있다. 상기 분산제의 중량 평균 분자량이 약 100,000을 초과하는 경우 연마 속도가 지나치게 감소될 수 있다.
상기 분산제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 산화세륨 표면에 흡착할 수 있는 분산제의 함량이 낮아, 분산성이 불충분해진다. 상기 분산제의 함량이 5 중량부를 초과하면 슬러리 조성물 내에서 반응하여 연마입자와의 흡착으로 응집 현상을 발생시키고, 결함 또는 스크래치를 야기하는 문제점이 있다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 용매 및 분산제외에 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 슬러리 조성물의 pH를 pH 6 내지 pH 12로 조절하여 산화세륨 입자의 분산도를 제어하는 역할을 한다. 상기 pH 조절제는 무기산 또는 무기산염, 및 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기산 또는 무기산염은 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기산 또는 유기산염은 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물의 pH가 6 미만이면 슬러리 조성물의 제타전위가 IEP 점에 근접하여 분산성이 저하될 수 있다. 상기 슬러리 조성물의 pH가 12를 초과하면 높은 염기성으로 인하여 연마 장비의 부식이 증가하는 현상이 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 pH 조절제를 포함함에 따라 산화세륨 입자의 분산 안정성 및 연마 성능이 향상될 수 있고, pH가 급격하게 변화(pH Shock)하여 발생할 수 있는 산화세륨 입자의 침전 또는 응집을 방지하여, 연마과정에서 유발될 수 있는 마이크로 스크래치의 발생을 최소화 할 수 있다. 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH가 높아지게 되면 산화세륨 입자 주위에 수산화 이온(OH-)이 많이 존재하게 되어, 산화세륨 입자의 제타전위 값이 감소하게 된다. 제타전위 값이 감소하게 되면, 분산 안정성이 떨어져서 산화세륨 입자의 침전 또는 응집 현상에 따른 마이크로 스크래치가 발생하거나, 산화막에 대한 연마율이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 연마용 슬러리 조성물의 적절한 pH의 유지하는 것이 좋다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1-1]
증류수와 에틸렌글리콜의 3:1중량비 혼합 용액에 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜(PEG-PPG-PEG) 공중합체를 2중량% 투입 후 고속으로 교반하여 마이셀을 형성하였다. 상기 마이셀이 형성된 수용액에 질산세륨 5몰을 용해시킨 후 수용액의 온도를 80℃로 승온하면서 30분간 교반하였다. 상기 수용액에 과산화수소를 질산세륨 1몰 대비 2몰 투입하여 수산화세륨을 제조하였다. 제조된 수산화세륨을 증류수를 이용하여 세척 후 건조하였으며, 건조된 수산화 세륨을 650℃에서 4시간 동한 하소하여 산화세륨 입자를 제조 하였다.
[ 실시예 1-2]
상기 실시예 1-1에서 증류수와 에틸렌글리콜의 혼합비를 4:1를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 산화세륨 입자를 제조하였다.
[ 실시예 1-3]
상기 실시예 1-1에서 세륨 전구체를 초산세륨를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 산화세륨 입자를 제조하였다.
[ 실시예 1-4]
상기 실시예 1-1에서 과산화수를 암모니아수를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 산화세륨 입자를 제조하였다.
[ 비교예 1-1]
탄산세륨 전구체를 80 ℃에서 진공 건조 후, 875℃에서 4시간 동안 하소하여 결정립 사이즈(Grain Size) 52nm의 산화세륨 입자를 제조하였다.
[ 비교예 1-2]
상기 비교예 1-1에서 하소 온도를 650 ℃를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 결정립 사이즈(Grain Size) 38nm의 산화세륨 입자를 제조하였다.
[ 비교예 1-3]
상기 비교예 1-1에서 하소 온도를 450℃를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 결정립 사이즈(Grain Size) 21nm의 산화세륨 입자를 제조하였다.
[ 실시예 2-1]
상기 실시예 1-1에서 얻어진 산화세륨 입자 5 중량부에, 음이온성 고분자 폴리아클릴산 3중량부를 혼합하여 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 2-2]
상기 실시예 1-2에서 얻어진 산화세륨 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 2-3]
상기 실시예 1-3에서 얻어진 산화세륨 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 2-4]
상기 실시예 1-4에서 얻어진 산화세륨 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 2-1]
상기 비교예 1-1에서 얻어진 산화세륨 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 2-2]
상기 비교예 1-2에서 얻어진 산화세륨 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 2-3]
상기 비교예 1-3에서 얻어진 산화세륨 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실험예 ]
a) 공극률 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 산화세륨 입자 50g을 메스실린더에 고르게 충전하고, 메스실린더에 충전된 산화세륨 입자의 부피를 측정하고, 이후 상기 메스실린더에 증류수(DI water)를 상기 산화세륨 입자의 최상부가 잠길 때까지 주입하였을 때, 주입된 증류수의 부피를 측정하여 공극률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
b) 2차 입자 사이즈 측정
동정 광산란 측정 원리를 적용한 말번(Malvern)사의 제타사이저(Zetasizer) 측정 장비를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
c) 연마율 측정
실리콘(Si) 웨이퍼 상에 CVD 증착법으로 13,000Å 두께의 산화막을 형성한 웨이퍼의 두께를 비접촉식 광학 반사량 측정 원리를 이용한 두께 측정 장비로 초기 웨이퍼의 두께를 측정하였다.
이후, 상기에 제조된 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 사용하여 하기의 연마조건에 따라 웨이퍼 상에 형성된 산화막을 CMP 공정을 통해 연마하였다. 상기 CMP 공정 후, 산화막 연마율, 결함, 스크래치 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
[연마 조건]
- 슬러리 혼합비 (슬러리 : 증류수(DI Water) = 1 : 10 )
- 웨이퍼: 300mm TEOS 블랭킷 웨이퍼
- 압력: Head 3.0 psi / R-Ring 3.6Psi
- 캐리어 / 플레이튼 속도(RPM): 100 / 101
- 유량: 250ml
공극률 2차 입자 size
실시예 1-1 56 104nm
실시예 1-2 48 155nm
실시예 1-3 62 187nm
실시예 1-4 78 274nm
비교예 1-1 35 275nm
비교예 1-2 26 156nm
비교예 1-3 18 105nm
실리콘 산화막의 연마율(Å) 결함 /스크래치
실시예 2-1 3564 297 / 8
실시예 2-2 3784 784 / 21
실시예 2-3 4321 567 / 14
실시예 2-4 4986 645 / 16
비교예 2-1 4758 3476 / 248
비교예 2-2 3845 2498 / 214
비교예 2-3 3641 2142 / 198
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 산화세륨 입자의 입경이 유사하더라도 산화세륨 입자의 공극률이 40 내지 80%을 만족할 경우 이를 만족하지 않은 산화세륨 입자보다 높은 연마속도와 낮은 스크래치 발생을 갖는 것을 확인할 수 있다.

Claims (26)

  1. 세륨 전구체, 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합하여 세륨 전구체 혼합액을 얻는 단계;
    상기 세륨 전구체 혼합액에 침전제를 혼합하여 수산화세륨 침전물을 얻는 단계; 및
    상기 수산화세륨을 하소하여 산화세륨 입자를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 물 및 상기 유기용매가 6:1 내지 1:1의 중량비로 포함되며,
    상기 세륨 전구체는 질산세륨, 암모늄질산세륨, 염화세륨, 황산세륨, 탄산세륨, 수산화세륨 및 초산세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이고,
    상기 계면활성제는 알킬페놀 에톡실레이트(APEO), 알킬 에톡실레이트(AE), 알카놀아미드(AA), 아민옥사이드(AO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 에틸렌글리콜(EG), 폴리비닐알콜(PVA), 글리세린, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 유기용매는 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 메틸알코올, 이소프로필알콜, 메톡시에탄올, 아세톤, 글리세린, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 부틸락테이트 및 부틸카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 침전제는 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화세륨 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 폴리스타이렌설폰산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것인 산화세륨 입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 사차암모늄, 설폭소니움, 설포늄 염，요오드화합물 및 비소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것인 산화세륨 입자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 아미노산계, 베타인계, 이미다졸린계 및 알킬폴리아미노산계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것인 산화세륨 입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 N-헥산-디일-1,2-에탄 비스 암모늄 브롬화물(N-Hexane-diyl-1,2-ethane bis ammonium bromide), N-도데칸-디일-1,2-에탄 비스 암모늄 브롬화물(N-dodecane-diyl-1,2-ethane bis ammonium bromide), N-헥사데칸-디일--1,2-에탄 비스 암모늄 브롬화물(N-hexadecane-diyl-1,2-ethane bis ammonium bromide), 부탄-디일-1,4-비스 디메틸 세틸암모늄 브롬화물(Butane-diyl-1,4-bis dimethyl cetylammonium bromide), 펜탄-디일-1,5-비스 디메틸세틸 암모늄 브롬화물(Pentane-diyl-1,5-bis dimethylcetyl ammonium bromide), 헥산-디일-1,6-비스 디메틸 세틸 암모늄 브롬화물(Hexane-diyl-1,6-bis dimethyl cetylammonium bromide로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것인 산화세륨 입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 수산화세륨을 하소하는 온도는 400 내지 1200℃인 것인 산화세륨 입자의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 상기 세륨 전구체 혼합액 중에 세륨 원자의 몰수를 기준으로 0.1 내지 1.0 몰농도(M)로 포함되는 것인 산화세륨 입자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 세륨 전구체 혼합액 중에 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 산화세륨 입자의 제조방법.
  15. 청구항 1, 청구항 5 내지 청구항 8, 청구항 11, 청구항 13 및 청구항 14 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 산화세륨 입자.
  16. 청구항 15에 있어서,
    공극률이 40 내지 80%인 연마용 산화세륨 입자.
  17. 청구항 15의 산화세륨 입자를 포함하는 연마용 슬러리 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    용매 및 분산제를 더 포함하는 것인 연마용 슬러리 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은 0.1 내지 10 중량부의 상기 산화세륨 입자, 90 내지 99.9 중량부의 용매 및 0.01 내지 5 중량부의 분산제를 포함하는 것인 연마용 슬러리 조성물.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 연마용 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함하는 것인 연마용 슬러리 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 연마용 슬러리 조성물은 pH 6 내지 pH 12인 것인 연마용 슬러리 조성물.
  22. 청구항 18에 있어서,
    상기 분산제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 폴리스타이렌설폰산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것인 연마용 슬러리 조성물.
  23. 청구항 18에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 유기용매를 포함하는 것인 연마용 슬러리 조성물.
  24. 청구항 20에 있어서,
    상기 pH 조절제는 무기산 또는 무기산염; 및 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 연마용 슬러리 조성물.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 무기산 또는 무기산염은 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 연마용 슬러리 조성물.
  26. 청구항 24에 있어서,
    상기 유기산 또는 유기산염은 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 연마용 슬러리 조성물.
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