KR101171805B1 - 반도체 박막 연마용 산화세륨의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 박막의 연마에 적합한 산화세륨의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 및 이를 포함하는 연마 슬러리에 관한 것으로, 본 발명에 따라 세륨염을 산처리하여 산처리된 세륨염 슬러리를 얻은 후 이 슬러리를 희석제와 혼합하여 소성시켜 제조된 산화세륨은 연마 슬러리 내에서 응집 없이 하나의 미세결정으로 존재함으로써 스크래치의 발생을 최소화할 수 있다.

Description

반도체 박막 연마용 산화세륨의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CERIUM OXIDE FOR POLISHING OF A SEMICONDUCTOR THIN FILM}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화세륨 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고,

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화세륨 슬러리의 입도분포를 보여주는 레이저 회절 분석결과이다.

본 발명은 반도체 박막 연마용 산화세륨의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 및 이를 포함하는 연마 슬러리에 관한 것이다.

통상 반도체 박막의 연마에는 화학적 기계적 연마(CMP, chemical mechanical polishing)가 이용되는데, 화학적 기계적 연마란 연마제에 의한 기계적인 연마 효과와 산 또는 염기 용액에 의한 화학적 반응 효과를 결합하여 반도체 기판의 표면을 평탄화하는 것을 의미한다. 이때, 기계적 연마를 위한 금속산화물 연마입자 (abrasive)와, 연마되는 반도체 기판과의 화학적 반응을 위한 산 또는 염기와 같은 에칭제(etchant)를 탈이온수에 분산 및 혼합시켜 제조한 연마 슬러리가 사용되는데, 이 연마 슬러리는 분산성이 양호하고, 우수한 연마속도를 가지며, 연마 후 반도체 기판 표면에 스크래치 등과 같은 결함을 적게 발생시키는 것이 요구된다.

최근에는, 산화규소막을 연마하는데 있어서 실리카에 비해 1/10 이하의 양으로도 그와 유사한 연마속도를 내는 산화세륨 입자를 연마입자로서 사용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 산화세륨 슬러리는 질화규소에 비하여 산화규소를 선택적으로 연마하는 특성이 있어 쉘로우 트렌치 절연막(STI, shallow trench isolation) 공정에 적합하며, 비-프레스토니안(non-Prestonian) 거동을 나타내는 특성으로 인해 높은 평탄도가 요구되는 층간 절연막(ILD, interlevel dielectric) 공정에도 고평탄 슬러리로서 유용하게 사용된다.

최근 반도체 공정의 배선이 점차 미세화되고 칩간의 간격이 감소됨에 따라 화학적 기계적 연마용 슬러리는 스크래치의 발생빈도 및 그 크기를 감소시키는 특성이 요구되고 있다.

따라서, 반도체 수율에 직접적인 영향을 미치는 160nm 이상의 스크래치의 발생빈도를 줄이기 위해서는, 연마 슬러리 내에 존재하는 연마입자의 입경을 100nm 이하로 감소시킬 필요가 있으며, 연마입자의 형상이 각진 형상일 때보다 둥근 구형의 형상일 때 스크래치가 감소하므로, 연마입자의 형태 또한 적절히 조절할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 스크래치의 발생을 최소화할 수 있는 산화세륨의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 및 이를 포함하는, 반도체 박막의 연마에 적합한 연마 슬러리를 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는, 세륨염을 산처리하여 산처리된 세륨염 슬러리를 얻은 후 이 슬러리를 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 희석제와 혼합하여 소성하는 것을 포함하는, 반도체 박막 연마용 산화세륨의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 산화세륨의 제법은, 세륨염을 희석제와 함께 소성하기에 앞서 산 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하며, 이와 같은 산처리 후의 열처리는 생성되는 산화세륨 입자의 결정성을 향상시키므로, 밀링 공정 없이도 구형의 산화세륨 입자를 응집 없이 균일하게 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 방법은 세륨염 원료를 소성하고 밀링하는 기존의 탑-다운(top-down) 방식이나, 수용성 세륨염을 용해시키고 여기에 염기를 적가한 후 pH를 조절하여 침전물을 얻는 기존의 바텀-업(bottom-up) 방식과는 차별화된다.

본 발명의 실시예에 따르면, 바람직하게는(1) 탄산세륨, 수산화세륨, 질화세륨, 염화세륨, 초산세륨 등의 세륨염을 100 내지 200℃에서 충분히 건조시키는 단계, (2) 건조한 세륨염에 농도 70 내지 100%의 질산, 농도 10 내지 40%의 염산, 농 도 70 내지 100%의 초산 등의 산 용액을 가하여 세륨염 입자를 분리시킨 슬러리 상태의 중간 원료를 얻는 단계, 및 (3) 세륨염 슬러리를 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 희석제와 혼합하여 350 내지 550℃에서 0.5 내지 12시간 동안 소성시켜 산화세륨으로 상변화 및 결정화하는 단계를 수행함으로써, 밀링 공정 없이도 구형의 산화세륨 입자를 균일하게 제조할 수 있다.

단계 (2)에서, 산 용액을 세륨염과 산의 몰비가 1:0.1～10의 범위가 되도록 첨가할 수 있다.

단계 (3)에서는, 희석제를 세륨염 중량을 기준으로 10 내지 1000 중량%의 양으로 사용할 수 있으며, 희석제의 대표적인 예로는 염화나트륨, 염화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 희석제는 고온에서의 열처리 중에 산화세륨 입자가 과도하게 성장하는 것을 억제하고 균일한 크기를 갖도록 해 준다. 이때, 세륨염 혼합분말을 도가니와 같은 세라믹 용기에 넣고 뚜껑을 덮어 용기 내부 분위기를 외부공기와 차단한 후 소성을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 필요에 따라, 상기 단계 (2)의 산처리 후 상기 단계 (3)의 소성에 앞서, 산처리된 세륨염 슬러리를 수산화나트륨 등의 염기로 중화시킬 수 있다.

이와 같이 얻은 혼합분말을 증류수로 처리하여 혼합분말로부터 산과 희석제를 용해, 제거함으로써 밀링 공정 없이도 균일한 입경을 갖는 구형의 산화세륨 단결정 나노입자를 얻을 수 있으며, 이 산화세륨 입자는 5 내지 50nm의 입경을 갖는다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어진 산화세륨 입자는 입자 전체의 90% 이상이 1 내 지 1.1 범위의 최장축과 최단축의 길이의 비(R=d₁(최장축 길이)/d₂(최단축 길이))를 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 이와 같이 얻어진 산화세륨 분말을 증류수에 분산시킴으로써 본 발명에 따른 산화세륨 연마 슬러리를 제조할 수 있다. 이때, 연마 슬러리는 산화세륨 분말을 총중량 대비 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%의 양으로 포함할 수 있으며, 분산은 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 산화세륨 연마입자의 함량이 0.01 중량% 미만이면 연마 대상물에 대한 연마 효과가 거의 나타나지 않고, 10 중량%를 초과하면 통상의 실용적인 연마속도인 3,000 Å/분 이상은 충족시키지만 과량의 연마제 사용으로 비용이 증가하고 추가적인 폐수 처리비용이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 연마 슬러리 중의 산화세륨 입자는 5 내지 50nm 크기의 1차 입자가 응집 없이 하나의 미세결정으로 분산액 상에 존재하며, 결정입계를 가지지 않는다. 즉, 본 발명의 산화세륨 입자는 작은 미세결정이 응집되어 하나의 연마입자를 이루는 것이 아니라 하나의 미세입자로 구성되어 분산성이 우수하며 연마시 결함을 발생시키지 않아, 5 내지 100nm 크기의 1차 입자(미세결정)들이 모여서 50 내지 1000nm 크기의 2차 입자(미세결정의 응집체)를 이루는 기존의 연마입자와 확실히 구분된다.

본 발명의 연마 슬러리는 연마입자의 입자 안정성을 향상시키고 장기간 안정 된 분산성을 갖도록 하기 위해 분산제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용가능한 분산제의 구체적인 예로는 라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산 암모늄, 폴리카르복실산 및 이들의 염과 같은 수용성 음이온성 화합물; 세틸 트리메틸 암모늄염과 같은 수용성 양이온성 화합물; 및 수용성 비이온성 화합물을 들 수 있다. 상기 폴리카르복실산의 염으로는 예를 들어 염화염, 브롬화염, 요오드화염, 탄산염, 황산염 또는 질산염 등이 사용될 수 있고, 이에 국한되지 않는다.

상기 분산제는 산화세륨 분말의 건조중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.1 중량% 미만인 경우에는 슬러리의 분산안정성을 확보하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 연마를 방해할 수 있다.

또한, 본 발명의 연마 슬러리는 연마촉진제로서 수용성 고분자 성분을 포함할 수 있는데, 이 연마촉진제는 반도체 소자가 구성된 기판의 질화규소막을 선택적으로 패시베이션(passivation)시킴으로써 산화규소막만을 선택적으로 연마하는 역할과 산화세륨의 연마 작용을 도와 연마 속도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 연마촉진제는 카르복실기를 함유하는 고분자일 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실산, 폴리아크릴산-말레산 공중합체와 같은 폴리카르복실산 공중합체 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기 폴리카르복실산의 염으로는 예를 들어 염화염, 브롬화염, 요오드화염, 탄산염, 황산염 또는 질산염 등이 사용될 수 있고, 이에 국한되지 않는다.

상기 연마촉진제는 슬러리 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바 람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 연마촉진제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 목적하는 효과가 거의 나타나지 않고, 5 중량%를 초과하더라도 연마 촉진효과는 더 이상 증가하지 않고 선택비 및 평탄도가 감소할 수 있다.

상기한 산화세륨, 분산제 및 연마촉진제를 혼합하기 위해 본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 용매로는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 탈이온수란 물 중의 무기 염류가 제거된 순수한 물에 가까운 것으로서, 용매에 무기 염류가 잔류하면 산화세륨, 분산제 및 연마촉진제 등과 이러한 무기 염류가 화학적 반응을 일으켜 침전되거나 슬러리 조성물의 오염이 발생하여 슬러리 조성물의 질을 저하시킬 수 있다.

한편, 슬러리 조성물의 pH 값은 연마 속도, 연마층 파임현상(dishing) 방지, 부식 및 표면 거칠기, 슬러리의 점도 및 분산 안정성 등을 고려하여 결정할 수 있다. 일반적으로, 충분한 연마 속도를 나타내기 위해 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 11일 수 있으며, pH의 조절을 위해 pH 조절제를 사용할 수 있다. pH 조절제로는 투입 전 슬러리 조성물의 pH와 목표로 하는 pH를 비교하여 산 또는 염기를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들어, pH를 낮추기 위한 조절제로서 염산, 황산, 인산 및 질산 등과 같은 산, 암모니아수, 테트라메틸아민과 같은 4급 유기아민 또는 그의 염을 사용할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 산화세륨 연마 슬러리는 구형의 미세한 산화세륨 나노입자를 연마입자로서 포함함으로써 스크래치의 발생을 최소화할 수 있어, 반도 체 박막, 특히 실리콘 산화막의 화학적 기계적 연마에 유용하게 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물에 의해 연마될 수 있는 실리콘 산화막은 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(high density plasma chemical vapor deposition; HDPCVD)법 또는 플라즈마 유기 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD)법으로 증착된 실리콘 산화막일 수 있고, 예를 들어 쉘로우 트렌치 절연막(shallow trench isolation; STI), 층간 절연막(interlevel dielectric; ILD), 금속간 절연막(intermetal dielectric; IMD) 또는 금속전 절연막(premetal dielectric; PMD) 일 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

150℃에서 건조한 수산화세륨 분말을 농도 35%의 염산 또는 농도 95%의 질산과 몰비로 1:1이 되도록 혼합한 후 교반하여 초음파 세척기로 40분간 초음파를 가하였다. 산처리된 수산화 세륨 슬러리를 수산화나트륨으로 중화한 후 소금과 1:1의 중량비로 혼합하여 박스형 로에 넣고 뚜껑을 덮고 400℃에서 4시간 동안 온도를 유지시켜 소성한 다음, 전원공급을 중단하고 로내에서 상온까지 냉각하였다. 소성된 혼합분말을 탈이온화수로 세척하여 혼합분말 중의 산과 소금을 녹여내어 산화세륨 분말을 수득하였다.

수득된 산화세륨 분말에 세틸 트리메틸 암모늄염을 산화세륨 분말 대비 1 중량%의 양으로 가하고 일정량의 증류수를 가하여 혼합한 후 초음파를 가하면서 충분히 분산시켜 산화세륨을 5 중량%의 농도로 함유하는 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

실시예 2

산화세륨 제조시 500℃에서 소성을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 산화세륨 입자 및 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

비교예 1

수산화세륨 분말을 수정 재질의 용기에 넣고 뚜껑을 덮은 다음 박스형 전기로에서 800℃까지 승온한 후 동일 온도에서 4시간 동안 유지시켜 소성한 다음, 전원공급을 중단하여 상온까지 냉각하였다. 소성한 분말 7.7kg과 소금 3.3kg을 혼합한 후, 이 혼합분말을 50L 어트리션 밀에 서스 재질의 볼 100kg과 함께 넣고 300rpm으로 120분 동안 밀링하였다. 밀링한 혼합분말 중의 소금을 물로 녹여내어 산화세륨 분말을 수득하였다.

상기에서 수득된 산화세륨 분말 3g, 1%로 희석하여 pH를 8로 적정한 폴리아크릴산(분자량 1,200) 12g 및 증류수 85g을 혼합한 후 3분 동안 초음파를 가하여 충분히 분산시켜 산화세륨을 3 중량%의 농도로 함유하는 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

비교예 2

산화세륨 제조시 희석제로 소금 대신에 탄산칼륨을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 산화세륨 입자 및 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

비교예 3

150℃에서 10시간 이상 건조한 수산화세륨 분말과 소금을 각각 1.25kg씩 1:1로 혼합한 후, 이 혼합분말을 50L 어트리션 밀에 서스(sus) 재질의 볼 100kg과 함께 넣고 300rpm으로 60분 동안 밀링하였다. 이렇게 선밀링한 혼합분말을 수정 재질의 용기에 넣고 뚜껑을 덮은 다음 박스형 전기로에서 750℃까지 승온한 후 동일 온도에서 4시간 동안 유지시켜 소성한 다음, 전원공급을 중단하여 상온까지 냉각하였다. 소성된 혼합분말을 다시 선밀링시와 동일한 조건으로 후밀링한 후, 물로 혼합분말 중의 소금을 녹여내어 산화세륨 분말을 수득하였다.

상기에서 수득된 산화세륨 분말 3g을 사용하여 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 산화세륨을 3 중량%의 농도로 함유하는 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

슬러리 내 산화세륨 입자의 물성 측정

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 산화세륨 슬러리 각각에 대해, 투과전자현미경(TEM)으로서 JEOL-3000F를 사용하여 산화세륨 입자의 평균 입 경을 측정하고, 이로부터 독립된 산화세륨 입자의 무게중심을 통과하는 최장축과 최단축의 길이의 비(R=d₁(최장축 길이)/d₂(최단축 길이))를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1에서 제조된 산화세륨 입자의 TEM 사진을 도 1에, 산화세륨 슬러리의 입도분포를 보여주는 레이저 회절 분석결과를 도 2에 나타내었다.

슬러리의 연마 특성 평가

먼저, 8인치 실리콘 웨이퍼 위에, TEOS(테트라에틸 오르토실리케이트)를 사용한 PECVD 방식, 즉 PE-TEOS 공정에 의해 10,000Å의 두께로 이산화규소막을 성막하여 피연마막을 제조하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 각각의 산화세륨 슬러리를 산화세륨의 농도가 1 중량%가 되도록 희석하여 연마액으로 사용하였다. 연마기는 8인치용 CMP 연마기로서, IPEC472 장치(Speedfam-IPEC사)를 이용하여 상기 피연마막을 4 psi의 압력으로 1분 동안 120rpm의 속도로 연마하였다. 이때, 패드로는 미국 로델(Rodel)사의 IC1400 패드를 사용하였다.

<연마량 및 스크래치 평가>

피연마막의 연마 후, 미국 KLA-텐코(Tenco)사의 스크래치 평가 장비인 AIT-XP를 사용하여 단위면적 당 스크래치 수를 측정하였으며, 연마 전후의 막 두께를 엘립소미터(Plasmos SD2002LA)로 측정하고 이로부터 연마속도를 구하여, 하기 표 1 에 나타내었다.

상기 표 1, 및 도 1 및 2로부터, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 산화세륨 입자는 각각 평균 입경 20nm 및 50nm 내외의 단결정 입자로서 슬러리 내에서 하나의 미세결정으로 존재함을 알 수 있다.

또한, 상기 표 1에 기재된 연마 특성으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 슬러리는 연마시 적절한 수준의 연마속도를 유지하면서 스크래치 발생빈도를 현저히 낮출 수 있다. 나아가, 실시예 1 및 2의 산화세륨 입자가 더 작은 크기를 가짐에도 불구하고 비교예와 거의 동등한 연마속도를 가지는 것으로 보아 같은 입경에서는 더 큰 연마속도를 나타낼 것으로 예상되며, 이것은 상대적으로 부피밀도가 큰 때문으로 생각된다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 구형의 미세한 산화세륨 나노입자를 연마입자로서 포함함으로써 스크래치의 발생을 최소화할 수 있어, 반도체 박막의 연마에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (14)

1. 세륨염을 산처리하여 산처리된 세륨염 슬러리를 얻은 후 이 슬러리를 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 희석제와 혼합하여 소성하는 것을 포함하되,

   상기 산처리 전 상기 세륨염을 100 내지 200℃에서 건조시키고,

   상기 소성 전 상기 세륨염 슬러리를 염기로 중화시키는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   산처리시 질산, 염산, 초산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화세륨의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   산 용액을 세륨염과 산의 몰비가 1:0.1～10 이 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화세륨의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   희석제가 염화나트륨, 염화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어 진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 산화세륨의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   희석제를 세륨염 중량을 기준으로 10 내지 1000 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화세륨의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   소성이 350 내지 550℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 산화세륨의 제조방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 5 내지 50 nm의 평균 입경 및 1 내지 1.1의 최장축과 최단축의 길이의 비(R=d₁(최장축 길이)/d₂(최단축 길이))를 갖는 산화세륨.
9. 제 8 항의 산화세륨을 연마제로서 포함하는 연마 슬러리.
10. 제 9 항에 있어서,

    산화세륨이 슬러리 내에서 평균 입경 5 내지 50nm의 미세입자로 존재하는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리.
11. 제 9 항에 있어서,

    산화세륨을 총 중량 대비 0.01 내지 10 중량%로 포함함을 특징으로 하는 연마 슬러리.
12. 제 9 항에 있어서,

    라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산 암모늄, 폴리카르복실산, 이들의 염 및 세틸 트리메틸 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 분산제를 산화세륨 건조중량 대비 0.1 내지 10 중량%의 양으로 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 슬러리.
13. 제 9 항에 있어서,

    폴리카르복실산, 폴리카르복실산 공중합체 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 연마촉진제를 슬러리 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 슬러리.
14. 제 9 항에 있어서,

    쉘로우 트렌치 절연막(shallow trench isolation; STI), 층간 절연막(interlevel dielectric; ILD), 금속간 절연막(intermetal dielectric; IMD) 또는 금속전 절연막(premetal dielectric; PMD)의 화학적 기계적 연마에 사용되는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리.

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