KR20070074725A - 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리에 관한 것으로서, 건조한 세륨염을 희석제와 함께 혼합하여 선밀링(pre-milling)한 후 소성하여 산화세륨으로 상변화시키고 다시 후밀링(post-milling)하여 제조되며, 최장축과 최단축의 길이의 비(R=d₁(최장축 길이)/d₂(최단축 길이))가 1 내지 1.2인 산화세륨 입자를 포함하는 본 발명의 연마 슬러리는 구형의 미세한 산화세륨 나노입자에 기인하여 연마시 스크래치의 발생을 최소화할 수 있다.

Description

반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리{CERIUM OXIDE SLURRY FOR POLISHING OF A SEMICONDUCTOR THIN FILM}

도 1, 3 및 5는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 산화세륨 입자 각각을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고,

도 2, 4 및 6은 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 산화세륨 슬러리 각각의 입도분포를 보여주는 레이저 회절 분석결과이다.

본 발명은 스크래치의 발생을 최소화할 수 있는 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리에 관한 것이다.

반도체 기판 등의 연마는 물 또는 유기용매에 연마재를 분산시켜 이를 패드에 흘려주며 함께 문지르는 방식으로 이루어지는데, 특히 산화세륨을 연마재로 사용할 경우에는 연마입자에 의한 기계적인 연마 효과와 함께 연마입자와 기판의 산화물의 화학적 반응에 의한 효과를 복합적으로 얻을 수 있다(화학적 기계적 연마 (CMP, chemical mechanical polishing)).

반도체 박막의 연마에 있어 가장 중요한 두 가지 목표는 높은 연마속도와 낮은 스크래치 발생빈도이다. 일반적으로, 연마입자가 커지면 연마속도가 높아지는 동시에 스크래치 발생빈도가 높아지고, 연마입자가 작아지면 스크래치의 발생빈도는 낮아지지만 연마량이 낮아진다.

연마재로 산화세륨을 사용할 경우, 화학적 반응에 의한 복합효과에 의해 실리카를 사용할 때보다 훨씬 적은 양으로도 비슷한 속도로 산화규소막을 연마할 수 있으며, 이러한 더 적은 양의 연마재의 사용은 피연마막의 스크래치의 발생빈도를 낮출 수 있다. 또한, 산화세륨 슬러리는 질화규소에 비하여 산화규소를 선택적으로 연마하는 특성이 있어 쉘로우 트렌치 절연막(STI, shallow trench isolation) 공정에 적합하며, 비-프레스토니안(non-Prestonian) 거동을 나타내는 특성으로 인해 높은 평탄도가 요구되는 층간 절연막(ILD, interlevel dielectric) 공정에도 고평탄 슬러리로서 유용하게 사용된다.

최근 반도체 공정의 배선이 점차 미세화되고 칩간의 간격이 감소됨에 따라 화학적 기계적 연마용 슬러리는 스크래치의 발생빈도 및 그 크기를 감소시키는 특성이 요구되고 있다.

따라서, 반도체 수율에 직접적인 영향을 미치는 160nm 이상의 스크래치의 발생빈도를 줄이기 위해서는, 연마 슬러리 내에 존재하는 연마재 2차 입자의 입경을 160nm 이하로 줄여야 하며, 이를 위해서는 연마재 1차 입자의 평균 입경을 줄여야 할 뿐만 아니라 1차 입자의 형태 또한 적절히 조절할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 스크래치의 발생을 최소화할 수 있는 크기와 형태의 산화세륨 연마입자를 함유하는 반도체 박막 연마용 슬러리를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 건조한 세륨염을 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 희석제와 함께 혼합하여 선밀링(pre-milling)한 후 소성하여 산화세륨으로 상변화시키고 다시 후밀링(post-milling)하여 제조되며, 최장축과 최단축의 길이의 비(R=d₁(최장축 길이)/d₂(최단축 길이))가 1 내지 1.2인 산화세륨 입자를 포함하는, 산화세륨 연마 슬러리를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 산화세륨 연마 슬러리는 선밀링, 소성 및 후밀링하여 얻어진, 무게중심을 통과하는 최장축과 최단축의 길이의 비가 1 내지 1.2인, 구형의 작은 산화세륨 입자를 연마입자로서 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, (1) 세륨염을 80 내지 150℃에서 10시간 이상 충분히 건조시켜 수분을 완전히 제거하는 단계, (2) 건조한 세륨염을 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 희석제와 함께 선밀링하여 혼합 및 분쇄하는 단계, (3) 선밀링된 세륨염 혼합물을 300 내지 750℃에서 30분 내지 8시간 동안 소성시켜 산화세륨으로 상변화 및 결정화하는 단계, 및 (4) 이를 다시 후밀링하여 분쇄하는 단계를 수행함으로써 산화세륨 나노입자를 제조할 수 있다.

상기 단계 (1)에서, 수산화세륨, 탄산세륨 등의 세륨염을 통상의 건조용 오븐에서 공기와 접촉한 채 80 내지 150℃의 온도를 유지하여 10시간 이상 충분히 건조시킴으로써 밀링시 뭉침현상을 유발하는 수분을 제거하여 밀링효율을 증대시킨다.

단계 (2)에서, 건조한 세륨염 분말을 희석제와 혼합하여 어트리션 밀(attrition mill)이나 플래네터리 밀(planetary mill) 등을 사용하여 건식으로 밀링하는데, 이러한 선밀링은 세륨염이 희석제와 골고루 혼합되어 이후 열처리(소성) 중에 비정상적인 입자의 성장을 일으키지 않고 균일한 크기를 갖도록 해 준다. 희석제의 대표적인 예로는 염화나트륨, 염화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 세륨염과 희석제를 7:3 내지 3:7의 중량비로 혼합할 수 있다.

단계 (3)에서는, 선밀링된 세륨염 혼합분말을 산화세륨으로 완전히 상변화시키고 또한 결정성을 높이기 위하여 300 내지 750℃의 온도범위에서 30분 내지 8시간 동안 소성을 수행한다. 이때, 선밀링된 세륨염 혼합분말을 도가니와 같은 세라믹 용기에 넣고 뚜껑을 덮어 용기 내부 분위기를 외부공기와 차단한 후 소성을 수행하는 것이 바람직하다. 앞선 선밀링 단계에서 세륨염과 혼합된 희석제는 밀링시 뭉침을 방지하는 역할을 함과 동시에, 고온에서의 열처리 중에도 입자 성장을 억제하는 역할을 하므로, 소성 온도는 희석제의 녹는점보다 낮아야 한다.

이어, 단계 (4)에서는, 소성된 산화세륨과 희석제의 혼합분말을 균일하고 작은 크기의 입자로 만들기 위하여 선밀링시와 마찬가지로 어트리션 밀이나 플래네터리 밀 등을 사용하여 건식 밀링한다.

밀링 조건에 따라 얻어지는 산화세륨 입자의 크기 및 입도분포가 달라지는데, 본 발명에서는, 단계 (2)의 선밀링 및 단계 (4)의 후밀링시에 각각 밀링 볼 대 분말의 부피비(BPR, ball to powder ratio)를 20:1 내지 80:1로 조절하고, 150 내지 300rpm의 속도로 60 내지 150분 동안 밀링을 수행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 얻은 혼합분말을 증류수로 처리하여 혼합분말로부터 희석제를 용해, 제거함으로써 균일한 입경을 갖는 구형의 산화세륨 단결정 나노입자를 얻을 수 있으며, 이 산화세륨 입자는 5 내지 30nm의 입경을 갖는다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어진 산화세륨 입자는 입자 전체의 90% 이상이 1 내지 1.2 범위의 최장축과 최단축의 길이의 비(R=d₁(최장축 길이)/d₂(최단축 길이))를 갖는다. 상기 R이 1.2를 초과할 경우에는 구형보다 각형에 가까운 입자를 얻게 되므로, 연마 후 결함 발생이 증가하게 된다.

본 발명에 따른 연마 슬러리는 이와 같이 제조된 산화세륨 나노입자를 분산제와 함께 증류수에 분산시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 연마 슬러리는 산화세륨 입자를 총중량 대비 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 산화세륨 연마입자의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 연마속도가 저하되고, 20 중량%를 초과하면 연마속도 대비 비용이 많이 들고 스크래치 발생 이 늘어날 수 있다. 분산은 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있고 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 연마 슬러리 중의 산화세륨 입자는 5 내지 30nm의 평균 1차 입경 및 60 내지 100nm의 평균 2차 입경을 갖는 등 매우 작고 구형에 가까운 1차 및 2차 입자로 구성됨으로써 피연마막의 스크래치의 발생을 최소화할 수 있다.

본 발명의 연마 슬러리는 연마 입자의 입자 안정성을 향상시키고 장기간 안정된 분산성을 갖도록 하기 위해 분산제를 산화세륨 분말의 건조중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.

상기 분산제로는 수용성 음이온성, 비이온성, 양이온성 화합물 등이 사용될 수 있으나, 산화세륨 슬러리는 연마시 대상물을 선택적으로 연마할 수 있는 특성을 가지기 위해 음이온성 분산제를 포함하는 것이 바람직하며, 음이온성 분산제로는 폴리아크릴산, 폴리비닐황산, 폴리메타아크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체 및 이들의 염을 들 수 있다.

이러한 음이온성 분산제를 사용하여 산화세륨 슬러리를 안정하게 분산시키기 위해서는, 물 속에서의 산화세륨 입자가 (+)나 혹은 (-)쪽으로 강하게 치우친 제타 포텐셜 값을 가져야 분산제를 첨가하기 전에도 분산안정성이 무너지지 않으며, 특히 음이온성 분산제와 전기적으로 잘 결합하여 분산되려면 강한 (+)의 제타 포텐셜을 갖는 것이 바람직하다. 산화세륨 입자가 음이온성 분산제에 둘러싸여 분산된 본 발명의 연마 슬러리는 강한 (-)값의 제타 포텐셜을 가지게 되며, 보관 및 연마 작업시에도 이러한 조건을 유지시켜야 높은 안정성을 유지할 수 있다.

슬러리 제조시, 낮은 pH를 나타내는 산 형태의 음이온성 분산제를 그대로 첨가할 경우에는 분산제의 이온화가 많이 되지 않아 전기적 반발력이 적어 등전점(IEP, isoelectric point) 부근의 제타 포텐셜을 나타내게 되어 슬러리의 분산안정성이 무너지게 된다. 따라서, 본 발명에서는, 낮은 pH 및 강한 (+)의 제타 포텐셜을 갖는 산화세륨 입자에, pH를 7 이상으로 적정한 염 형태의 음이온성 분산제를 넣어 줌으로써, 산화세륨 입자가 분산제의 이온화가 활발한 높은 pH 영역에서 분산되도록 하여 분산 후 산화세륨 입자의 제타 포텐셜이 등전점에서 멀리 떨어져 강한 (-)값을 갖게 함으로써 분산을 안정화할 수 있다.

상기의 분산방법은 산화세륨과 물의 pH를 적정하고 분산제는 별도의 적정 없이 첨가하는 기존의 방법과는 엄격히 구별되는 것으로, 분산제를 넣지 않은 산화세륨과 물의 pH를 염기 쪽으로 적정할 경우 오히려 강한 (+)의 제타 포텐셜이 등전점에 가까워져 분산안정성이 무너지게 되고, 음이온성 분산제와의 결합도 더 약해지며, 앞서 언급한 음이온성 분산제의 이온화도 증가의 장점도 사라진다.

본 발명의 연마 슬러리는 이온화가 잘 된 음이온성 분산제로 둘러싸여 표면이 (-)로 대전되어 분산이 안정해지며 pH 3 이하의 강산 영역을 제외한 모든 pH 구간에서, 특히 5 내지 7 부근의 연마공정 pH 조건에서 뭉치지 않고 높은 분산안정성을 유지하게 된다.

또한, 필요에 따라, 본 발명의 연마 슬러리는 연마시 우수한 선택비를 나타내기 위해 상기 분산제 외에 암모니아 수, 알킬암모늄계 염기 또는 아민류 등 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 산화세륨 연마 슬러리는 구형의 미세한 산화세륨 나노입자를 연마입자로서 포함함으로써 스크래치의 발생을 최소화할 수 있어, 반도체 박막의 연마에 유용하게 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

150℃에서 10시간 이상 건조한 수산화세륨 분말과 소금을 각각 1.25kg씩 1:1로 혼합한 후, 이 혼합분말을 50L 어트리션 밀에 서스(sus) 재질의 볼 100kg과 함께 넣고 300rpm으로 60분 동안 밀링하였다. 이렇게 선밀링한 혼합분말을 수정 재질의 용기에 넣고 뚜껑을 덮은 다음 박스형 전기로에서 450℃까지 승온한 후 동일 온도에서 4시간 동안 유지시켜 소성한 다음, 전원공급을 중단하여 상온까지 냉각하였다. 소성된 혼합분말을 다시 선밀링시와 동일한 조건으로 후밀링한 후, 물로 혼합분말 중의 소금을 녹여내어 산화세륨 분말을 수득하였다.

상기에서 수득된 산화세륨 분말 3g, 1%로 희석하여 pH를 8로 적정한 폴리아크릴산(분자량 1,200) 12g 및 증류수 85g을 혼합한 후 3분 동안 초음파를 가하여 충분히 분산시켜 산화세륨을 3 중량%의 농도로 함유하는 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

실시예 2

산화세륨 제조시 650℃에서 소성을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 산화세륨 입자 및 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

비교예 1

수산화세륨 분말을 수정 재질의 용기에 넣고 뚜껑을 덮은 다음 박스형 전기로에서 800℃까지 승온한 후 동일 온도에서 4시간 동안 유지시켜 소성한 다음, 전원공급을 중단하여 상온까지 냉각하였다. 소성한 분말 7.7kg과 소금 3.3kg을 혼합한 후, 이 혼합분말을 50L 어트리션 밀에 서스 재질의 볼 100kg과 함께 넣고 300rpm으로 120분 동안 밀링하였다. 밀링한 혼합분말 중의 소금을 물로 녹여내어 산화세륨 분말을 수득하였다.

상기에서 수득된 산화세륨 분말 3g을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

산화세륨 입자 및 슬러리의 물성 측정

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 산화세륨 입자 각각에 대해, X-선 회절(XRD) 분석에 의해 결정 입자(1차 입자)의 평균 입경을 측정하고, 비표면적 측정(B.E.T.)을 통해 분말 크기를 측정하여, 이들 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 이들 각각의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 1, 3 및 5에 나타내었으며, 이로부터 독립된 산화세륨 입자의 무게중심을 통과하는 최장축과 최단축의 길이의 비(R=d₁(최장축 길이)/d₂(최단축 길이))를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 산화세륨 슬러리 각각에 대해, 레이저 입도분석기(laser scattering particle size distribution analyzer)로서 LA910을 이용하여 2차 입자의 평균 입경을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 이들 각각의 입도분포를 보여주는 레이저 회절 분석결과를 도 2, 4 및 6에 나타내었다.

슬러리의 연마 특성 평가

먼저, 8인치 실리콘 웨이퍼 위에, TEOS(테트라에틸 오르토실리케이트)를 사용한 PE-CVD(플라즈마 개질된 화학증착(plasma enhanced-chemical vapor deposition)) 방식, 즉 PE-TEOS 공정에 의해 10,000Å의 두께로 이산화규소막을 성막하여 피연마막을 제조하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 수득된 각각의 산화세륨 슬러리를 산화세륨의 농도가 1 중량%가 되도록 희석하여 연마액으로 사용하였다. 연마기는 8인치용 CMP 연마기로서, IPEC472 장치(Speedfam-IPEC사)를 이용하여 상기 피연마막을 4 psi의 압력으로 90초 동안 연마하였다. 이때, 산화세륨 슬러리는 500 ml/분의 속도로 공급하였으며, 상정반 웨이퍼 헤드(wafer head)의 회전속도는 28 rpm이고, 하정반의 회전속도는 80 rpm이었다. 패드로는 미국 로델(Rodel)사의 IC1000/suba IV 적층된 패드를 사용하였다.

<연마속도 및 스크래치 평가>

피연마막의 연마 후, 미국 KLA-텐코(Tenco)사의 스크래치 평가 장비인 AIT-XP를 사용하여 스크래치 수를 측정하였으며, 미국 더마-웨이브(Therma-wave)사의 더마-웨이브 옵티프로브 300 시리즈(Therma-wave Optiprobe 300 series)를 사용하여 연마 전후의 막 두께로부터 연마속도를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1, 및 도 1 내지 6으로부터, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화세륨 입자는 평균 입경 10nm 내외의 단결정 입자로서 슬러리 내에서 평균 입경 75nm의 2차 입자를 형성하고, 실시예 2에서 제조된 산화세륨 입자는 평균 입경 20nm 내외의 단결정 입자로서 슬러리 내에서 평균 입경 90nm의 2차 입자를 형성하는 반면, 비교예 1의 산화세륨 입자는 평균 입경 100nm 이상의 다결정 입자이면서 슬러리 내에서 실시예의 경우 보다 큰 평균 입경 140nm의 2차 입자를 형성함을 알 수 있다.

또한, 상기 표 1에 기재된 연마 특성으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 슬러리는 연마시 적절한 수준의 연마속도를 유지하면서 스크래치 발생빈도를 현저히 낮출 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 구형의 미세한 산화세륨 나노입자를 연마입자로서 포함함으로써 스크래치의 발생을 최소화할 수 있어, 반도체 박막의 연마에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (11)

1. 건조한 세륨염을 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 희석제와 함께 혼합하여 선밀링(pre-milling)한 후 소성하여 산화세륨으로 상변화시키고 다시 후밀링(post-milling)하여 제조되며, 최장축과 최단축의 길이의 비(R=d₁(최장축 길이)/d₂(최단축 길이))가 1 내지 1.2인 산화세륨 입자를 포함하는, 산화세륨 연마 슬러리.
2. 제 1 항에 있어서,

   산화세륨이 5 내지 30nm의 평균 1차 입경 및 60 내지 100nm의 평균 2차 입경을 가짐을 특징으로 하는 연마 슬러리.
3. 제 1 항에 있어서,

   산화세륨을 총 중량 대비 0.1 내지 20 중량%로 포함함을 특징으로 하는 연마 슬러리.
4. 제 1 항에 있어서,

   건조한 세륨염이, 세륨염을 80 내지 150℃에서 건조시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 연마 슬러리.
5. 제 1 항에 있어서,

   희석제가 염화나트륨, 염화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리.
6. 제 1 항에 있어서,

   세륨염과 희석제를 7:3 내지 3:7의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리.
7. 제 1 항에 있어서,

   선밀링 및 후밀링 각각이, 밀링 볼 대 세륨염과 희석제 혼합분말의 부피비를 20:1 내지 80:1로 조절하여 150 내지 300rpm의 속도로 60 내지 150분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리.
8. 제 1 항에 있어서,

   소성을 300 내지 750℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리.
9. 제 1 항에 있어서,

   소성을 외부공기의 유입이 차단된 용기내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리.
10. 제 1 항에 있어서,

    폴리아크릴산, 폴리비닐황산, 폴리메타아크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 분산제를 산화세륨 건조중량 대비 0.1 내지 10 중량%로 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 슬러리.
11. 제 10 항에 있어서,

    분산제가 pH 7 이상으로 적정된 것임을 특징으로 하는 연마 슬러리.

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