KR101107524B1 - 산화세륨 수분산액의 제조방법 - Google Patents
산화세륨 수분산액의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101107524B1 KR101107524B1 KR1020080093995A KR20080093995A KR101107524B1 KR 101107524 B1 KR101107524 B1 KR 101107524B1 KR 1020080093995 A KR1020080093995 A KR 1020080093995A KR 20080093995 A KR20080093995 A KR 20080093995A KR 101107524 B1 KR101107524 B1 KR 101107524B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cerium oxide
- dispersion
- producing
- classification
- grinding
- Prior art date
Links
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 119
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 33
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 5
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- -1 amine salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- KHSBAWXKALEJFR-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate;hydrate Chemical compound O.[Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O KHSBAWXKALEJFR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 abstract description 25
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 6
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 6
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 2
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
- C09G1/00—Polishing compositions
- C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/321—After treatment
- H01L21/32115—Planarisation
- H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Abstract
본 발명은 산화세륨 수분산액의 제조 방법으로 반도체 CMP 공정에 적용에 있어서 가장 큰 문제가 되는 스크래치 발생의 원인이 되며, 반도체 제조공정에서의 수율 저하로 인한 반도체 생산 공정의 경제성 저하를 초래하는 산화세륨 거대 입자의 수를 줄이고 생산 수율을 향상시킬 수 있는 산화세륨계 수분산액의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 연마 후 스크래치를 일으키는 거대 입자의 수를 줄이기 위한 방법으로 산화세륨 분쇄 후 2차 입경 평균에 대한 원심분리 후 2차 입경 평균의 비가 1.2~1.6이며, 최종 2차 입경 평균이 80~170nm인 산화세륨 수분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산화세륨 수분산액의 제조방법은 분쇄와 분급조건을 조절함으로써 스크래치 발생을 억제하고 수율을 향상시킬 수 있으며, 제조 공정이 단순하여 생산성 향상이 크게 개선되는 효과가 있다.
산화세륨, 연마재, 수분산액, 스크래치, 분쇄, 분급
Description
본 발명은 화학기계적 연마를 위한 산화세륨 수분산액의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 다층구조를 형성하기 위한 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing;CMP) 공정 중 실리콘 산화막의 화학 기계적 연마 공정에 적합한 산화세륨 수분산액의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 미세화, 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 층간 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP 공정이 이용된다. 특히, 층간 절연막 및 STI(Shallow Trench Isolation)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 금속 배선, 콘택 플러그, 비아 콘택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정에 CMP 공정이 많이 도입되고 있다. CMP 공정이라 함은, 가공하고자 하는 웨이퍼의 표면과 연마패드를 접촉시킨 상태에서 슬러리를 이들 접촉부위에 공급하 면서 웨이퍼와 연마패드를 상대적으로 이동시키면서 웨이퍼의 요철 표면을 화학적으로 반응시키면서 기계적으로 제거하여 평탄화시키는 광역 평탄화 기술이다.
CMP 공정에 있어서, 연마속도와 연마표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 매우 중요하며, 이들은 CMP의 공정조건, 슬러리의 종류, 연마패드의 종류 등에 의해 결정된다. 특히 스크래치는 반도체 디바이스의 수율에 영향을 주는 주요한 결함으로, 주로 슬러리 내에 포함되어 있는 거대 입자(> 1㎛)들에 의해 발생되는 것으로 알려져 있다. 또한 반도체 디바이스가 미세화, 고집적화 될수록 스크래치에 의한 수율저하가 더욱 중요하게 대두되고 있으며 스크래치를 비롯한 연마면 표면 결함도 관리되어야 할 주요한 인자로 인식되고 있다.
한편, 산화세륨 슬러리는 유리나 반도체 기판과 같은 산화규소를 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하다. 산화세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해 경도가 낮지만 Si와 Ce 원자 간에 Si-O-Ce 결합이 형성되는 화학적 연마 메커니즘에 의해 연마속도가 매우 빠르다. 그러나 산화세륨 슬러리는 산화세륨 분말을 분쇄 및 분산 과정을 거쳐 슬러리로 제조하는 과정에서 거대 입자들이 많이 잔존하게 되어 연마 표면에 스크래치가 많이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 따라서 산화세륨 슬러리를 반도체 연마에 적용하여 높은 수율을 달성하기 위해서는 스크래치를 줄이는 것이 매우 중요하며 제조 공정에서 스크래치를 유발하는 거대입자를 효율적으로 제거하는 기술이 필요하다.
한편, 한국공개특허 제2006-0014658호에서는 산화세륨 연마입자, 연마입자 분산제, pH조절제 및 물을 혼합하는 혼합공정, 상기 혼합 용액 내의 산화세륨 연마 입자를 분쇄하는 밀링공정, 및 상기 분쇄된 연마입자의 다분산도를 조절하기 위한 분급공정을 포함하는 산화세륨 연마입자 분산액의 제조방법이 개시되어 있으며, 일본공개특허 제2002-212544호에서는 세륨을 포함하는 희토류 원료로부터 소성, 분쇄 및 분급공정을 거쳐 산화세륨 연마재를 제조함에 있어서 분쇄 시 10㎛이상의 거대입자의 농도가 500ppm이하가 되도록하는 것을 특징으로 하는 산화세륨 연마재 제조방법이 개시되어 있다. 상기 종래 기술은 분급공정에서의 분산도를 조절하거나 분쇄공정에서의 거대입자 함량을 조절함으로써 연마공정에 적용시 표면결함이 적은 산화세륨 연마재를 제조하고자 한 것으로서 분쇄공정 또는 분급공정의 어느 한 공정의 요인을 제어하여 스크래치를 억제하고자 한 것인 바, 상기 종래 기술들은 분쇄 공정 및 이어지는 분급공정의 상관관계에 의해 거대입자 비율 및 표면 결함 발생율이 달라지는 것에 대하여는 인식하지 못하고 있으며 더 나아가 제조공정의 생산성에 대한 고려도 부족한 문제점이 있다. 따라서 종래 방법으로 제조된 산화세륨 연마재는 거대입자의 제어가 불충분하거나 제조 생산성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 산화세륨 연마제 제조 방법으로 반도체 CMP 공정에 적용에 있어서 가장 큰 문제가 되는 스크래치 발생의 원인이 되며, 반도체 제조공정에서의 수율 저하로 인한 반도체 생산 공정의 경제성 저하를 초래하는 산화세륨계 수분산액 내의 산화세륨 거대 입자 수를 감소시킴과 동시에 제조 생산성을 향상시킬 수 있는 산화세륨 수분산액의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 분산성이 우수하고 연마 후 스크래치 발생 없이 연마할 수 있는 산화세륨 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 산화세륨 슬러리의 가장 큰 문제점 중에 하나인 거대입자에 의한 스크래치를 억제하기 위하여 산화세륨 수분산액의 제조과정에 대한 연구를 거듭한 결과 분쇄, 분급 및 여과공정을 포함하는 산화세륨 수분산액의 제조과정에 있어서, 상기 분쇄 후 2차 입경 평균과 상기 분급 후 2차 입경 평균의 상관 관계가 거대입자의 수 및 스크래치 발생에 주요한 인자임을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로 본 발명자들은 상기 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)에 대한 상기 분쇄 후 산화세륨 2차 입경 평균(MS)의 비(MS/CS)가 1.2 내지 1.6인 경우 산화세륨 수분산액을 이용한 CMP 공정에서 스크래치 발생이 억제되는 것을 발견하였 고 투입된 산화세륨 질량에 대한 감소된 산화세륨 질량의 백분율로 표시되는 함량 감소율이 35%이하, 구체적으로는 20 내지 35%의 함량감소율을 나타내는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 산화세륨 분말을 분쇄하는 단계 및 분쇄된 산화세륨 분말을 분급하는 단계를 포함하는 산화세륨 수분산액의 제조 방법에 있어서, 상기 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)에 대한 상기 분쇄 후 산화세륨 2차 입경 평균(MS)의 비(MS/CS)가 1.2 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 산화세륨 수분산액의 제조방법에 관한 것으로, 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)에 대한 분쇄 후 산화세륨 2차 입경 평균(MS)의 비(MS/CS)가 1.2 내지 1.6인 것을 특징으로 하며, 더욱 좋게는 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)에 대한 분쇄 후 산화세륨 2차 입경 평균(MS)의 비(MS/CS)가 1.2 내지 1.6이고 분쇄 후 산화세륨 2차 입경 평균(MS)가 110 내지 200nm이며 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)은 80 내지 170nm이다.
상기 산화세륨 2차 입경평균은 수용액 내에 분산되어 있는 산화세륨 1차 입자의 응집체 평균크기를 의미하며 Horiba사의 LA-910 등과 같은 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 1차 입자 크기는 산화세륨 제조 시 측정되는 입자 자체의 크기이며 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 등으로 관찰되어지는 입자의 크기를 의미한다.
통상적으로 산화세륨 수분산액의 제조과정은 ⅰ) 산화세륨 분말을 분쇄기를 이용하여 분쇄 및 분산하는 단계, ⅱ) 분쇄 및 분산한 산화세륨 거대입자를 제거하기 위해 분급하는 단계, 및 ⅲ) 여과하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 ⅰ) 단계에서 산화세륨 입자를 반도체 연마용으로 사용가능한 입자 크기까지 분쇄 및 분산을 한다. 상기 분쇄 및 분산은 동시에 진행하거나 분리하여 공정을 진행할 수 있다. 상기 ⅱ)단계에서 2차적으로 스크래치를 유발하는 거대입자를 제거하기 위해 원심분리 등의 분급공정을 거치면 2차입경이 감소하게 되며, 분급의 강도를 조절함으로서 원하는 입자크기로 조절할 수 있다. 상기 ⅲ) 단계에서 여과 공정을 병행하면 스크레치 억제에 더욱 효과적이다.
본 발명에 따른 산화세륨 수분산액의 제조방법은 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)에 대한 분쇄 후 산화세륨 2차 입경 평균(MS)의 비(MS/CS)를 제어함으로써 거대입자 감소에 의해 스크래치를 억제하고, 분급공정에 의한 산화세륨 함량의 감소를 줄일 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)에 대한 분쇄 후 산화세륨 2차 입경 평균(MS)의 비(MS/CS)는 1.2 내지 1.6의 범위인 것이 바람직한데, 이는 분쇄 후 2차 입경 평균(MS)에 대한 분급 후 2차 입경 평균(CS)의 비가 1.2보다 작으면 분급에 의한 거대입자 제거 및 분쇄매체 등의 분쇄찌꺼기의 제거가 부족하여 연마 후 스크래치 발생율이 높아지고, 1.6보다 크면 분급 전의 연마입자 함량에 비해 원심분리 후의 입자함량이 현저히 감소하여 생산수율이 현저히 떨어지기 때문이다. 분급 후의 2차 입경 평균은 80~170nm가 바람직하며 90~150nm가 더 바람직하다. 2차입 경 평균이 80nm보다 작으면 연마속도가 현저히 떨어지며, 170nm보다 크면 연마 스크래치 발생 빈도가 잦아진다. 또한 분쇄 후 연마 입자의 크기는 110~200nm가 바람직하며 130~170nm가 더 바람직하다. 분쇄 후 연마입자의 크기가 200nm보다 크면 분급 후의 산화세륨 손실량이 많고 미 분쇄된 거대입자 수가 많아 분급 효과가 떨어진다. 또한 110nm 보다 작게 할 경우 분쇄시간이 길어지고 지르코니아 비드 등의 분쇄 찌꺼기, 불순물 등의 함량이 높아진다.
본 발명에 따른 산화세륨은 실리카 입자나 산화알루미늄 입자에 비해 경도가 낮지만 유리나 반도체 기판과 같은 산화 규소를 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하다. 본 발명에서 산화세륨 분말을 제조하는 방법으로서 세륨화합물을 하소하는 방법을 사용할 수 있다. 단, 연마 흠이 생기지 않는 입자를 제조하기 위해서 가능한 한 결정도를 높이지 않는 저온에서 하소하는 것이 바람직하다. 세륨 화합물의 산화 온도가 300℃이기 때문에, 하소 온도는 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하가 바람직하다. 산화세륨을 500 ℃ 이상, 900 ℃ 이하에서 5 내지 300분 정도 하소하는 것이 바람직하며 산화세륨 전구체로는 탄산세륨 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 하소된 산화세륨은 ⅰ)단계에서 제트 밀 등을 이용한 건식 분쇄, 비즈 밀 등을 이용한 습식 분쇄로 분쇄할 수 있다. 건식 분쇄에 비해 습식 분쇄의 경우 분쇄 찌꺼기 발생이 적어 보다 바람직하며, 습식 분쇄기로는 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 매체 교반식 밀 등을 들 수 있다. 분쇄는 매체 교반식 밀 등을 이용한 습식 분쇄법이 바람직하나, 사용되는 분쇄기를 어트리션 밀과 같은 매체 교반식 밀 로 국한하는 것은 아니다. 매체 교반식 밀을 사용한 습식 밀링법에서 산화세륨은 탈이온수에 분산시켜 산화세륨 농도가 10 내지 50중량%인 혼합액을 제조한 후 지르코니아 비드를 사용하여 분쇄한다. 산화세륨의 농도가 10%보다 낮으면 생산성이 낮으며, 50%보다 높으면 분쇄 시 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 분쇄가 잘 되지 않는다. 상기 매체 교반식 밀에 사용되는 매체인 지르코니아 비드는 생산성 및 분쇄효과를 고려하여 비드 입경이 0.1mm~5mm인 것이 바람직하다. 지르코니아 비드가 5mm보다 크면 분쇄 시간이 길고 작은 입자까지 분쇄할 수 없고 0.1mm보다 작으면 비드와 슬러리의 분리가 어렵다.
상기 산화세륨 혼합액에 분산을 돕기 위한 분산제 및 슬러리 안정성 및 특성을 좋게 하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있으며, 공정의 용이성 및 분산안정성 측면에서 분쇄 전 산화세륨 분말과 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 분산제는 음이온성 고분자 분산제로서 폴리 아크릴산 혹은 폴리 아크릴산 공중합체의 암모늄염, 아민염, 아미노알콜염 등을 사용하는 것이 바람직하며 산화세륨 입자의 분산성 및 침강 방지성능을 고려할 때 분산제 함량은 산화세륨 중량에 대하여 0.5 내지 3중량%인 것이 좋다.
본 발명의 분급공정에 사용가능한 분급 방법으로는 자연낙하법 또는 원심분리법 등이 있으나, 원심분리에 의한 강제 분급을 사용하는 것이 바람직하며 생산의 효율성을 위해 연속식 원심분리기의 사용이 바람직하다. 상기 연속식 원심분리기는 원심분리기의 회전속도 및 분당 투입량을 조절하여 2차 입경 평균을 조절할 수 있고, 거대입자 개수를 적게 제어할 수 있다. 원심분리기의 회전속도가 너무 높으면 생산 수율이 많이 저하 되며 너무 낮으면 거대 입자 제거율이 떨어진다. 또한 투입량이 너무 많으면 원심분리기 챔버(chamber)에서 원심력을 받는 시간이 짧아지므로 거대 입자 제거가 용이하지 않으며 너무 적으면 효율은 좋아지지만 생산시간이 길어지므로 바람직하지 않다.
상기 ⅲ)단계인 여과 단계는 필터를 사용하여 거대입자를 제거하는 공정으로 통상적인 방법으로 이루어질 수 있으며, 여과 단계에서 제거되는 거대 입자의 수는 매우 적기 때문에 산화세륨 수분산액의 평균 입경에 영향을 거의 미치지 않는다. 본 발명에서 사용한 필터는 필터의 사용주기를 고려하여 필터의 구멍 크기는 최종 산화세륨 수분산액 내 산화세륨 2차 입경 평균의 1.5 내지 20배, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5배인 뎁스 필터 혹은 멤브레인 필터를 1회 이상 사용하는 것이 효과 및 경제성을 고려할 때 바람직하다.
제조된 산화세륨 수분산액의 거대입자의 개수를 분석하는 방법으로는 큰 입자 계수기를 사용하여 직접 측정하거나 필터를 사용하여 여과하고 말려 걸러진 큰 입자의 질량을 재는 방법 등이 있다. 이중 큰 입자 계수기를 사용하는 방법이 매우 빠르고 유용한 방법이며, 반도체 업계에서 일반화되어 있는 방법이다. 예를 들면, Accusizer 780 APS 장비를 사용하는 것이 실리카계 슬러리의 큰 입자를 계수하는 가장 보편적인 방법으로 알려져 있으며, 이를 산화세륨계 슬러리의 큰 입자 개수 측정에 적용한 것이 Accusizer 780 FX 장비이며, 본 발명에서도 이 장비를 큰 입자를 계수하는데 사용하였다.
본 발명에 따른 산화세륨 수분산액의 제조방법은 반도체 CMP 공정에 적용에 있어서 수율 저하의 가장 큰 요인 중의 하나로 인식되는 되는 스크래치 발생의 원인이 되는 산화세륨 거대 입자 수를 감소시킴과 동시에 제조 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시 예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
산화세륨 수분산액의 제조
탄산세륨 수화물을 700℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소하여 산화세륨을 제조하였다. 산화세륨 2.44kg를 분쇄기에 넣고,2.5% 수용액의 점도가 1.21mPa.s인 폴리아크릴산 (일본순약(주) 제품) 2.44g, 암모니아수(암모니아 28중량%) 20.3g 및 탈이온수 3.66kg를 첨가하여 매체교반식 분말 분쇄기로 분쇄 및 분산을 동시에 진행하였다. 이때 사용된 매체교반식 밀은 대창기계산업에서 제작한 10L 용기(jar)가 장착되어 있는 매체 교반식 밀을 사용하였으며, 분쇄기의 교반 rpm과 분쇄시간을 조절하여 분쇄 후 입도를 조절하였다. 또한 분급공정으로서 한국기계산업에서 제작한 연속식 원심분리기를 사용하였으며 유량 및 회전수를 조절하여 아래와 같은 입 자 크기의 산화세륨 연마재를 제조하였다. 원심분리 후의 입도를 조절하기 위해 회전 rpm, 원심분리 시간을 조절하여 MSR 비율을 아래 표 1과 같이 조절하였다.
또한, 분급에 의한 산화세륨 함량 감소율(%)은 아래의 식으로 계산하여 아래 표 1에 나타내었다.
이후 폴(Pall)사에서 제작한 구멍크기 0.3㎛의 뎁스 필터를 이용하여 여과하고 최종적으로 탈이온수를 첨가하여 고형분 5% 산화세륨 수분산액을 얻었다.
분쇄 후 및 분급 후 각각의 산화세륨 분산액의 2차 입경 평균은 호리바(Horiba) 사에서 제작한 LA-910 입도분석기를 이용하여 측정하였으며 거대입자의 개수는 산화세륨 수용액을 고형분 0.0125%가 되도록 초순수에 희석한 후 한국 ATI Accusizer 780/FX를 사용하여 거대입자수(이하 LPC, >1㎛)를 측정하였다. 분쇄 후 2차 입경 평균(MS), 분급 후 2차 입경 평균(CS), 2차 입경 평균의 비(MSR) 및 슬러리 LPC를 아래 표 1에 나타내었다. 비교예 3은 분쇄 공정에서 슬러리 입경을 110nm로 제조하고 원심분리 공정을 하지 않고 여과하여 슬러리를 제조한 것이다.
[표 1]
상기 표 1의 결과를 참조하면 상기 2차 입경 평균의 비(MSR)가 1.6이상이 되면 원심분리에 의해 손실되는 산화세륨의 입자의 양이 많아져 생산수율이 현저히 낮아진다. 또한 2차 입경 평균의 비(MSR)가 1.11인 비교예 1의 경우 분쇄 후 입경과 원심분리 후 입경의 차이가 작아 원심분리에 의한 산화세륨의 함량 감소율이 낮은 반면 거대입자의 제거가 부족하여 거대입자의 수가 급격히 증가하였다. 또한 원심분리를 하지 않은 비교예 3의 슬러리는 표 1에서 나타난 바와 같이 거대 입자의 수가 현저히 많았다. 반면 분쇄 후 원심분리 공정을 진행하고 2차 입경 평균의 비(MSR)가 1.2~1.6이면 거대 입자수가 적고, 함량 감소율도 35% 이하로 우수한 결과를 나타낸다.
스크래치 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 산화세륨 연마 슬러리에 대한 연마 후 결함 발생 정도를 확인하기 위하여 실리콘 웨이퍼 상에 플라즈마 증진 화학 기상 증착법(PECVD)으로 실리콘산화막(SiO2)을 증착한 시료 웨이퍼를 사용하여 연마장비(두산 메카텍 UNIPLA211)에서 웨이퍼 압력(Wafer Pressure) 4psi, 리테이너 링 압력(R-Ring Pressure) 5psi, 다이렉트 라인 압력(Direct Line Pressure) 4psi, 스핀들 속도(Spindle speed) 90rpm, 플래튼 속도(Platen speed) 24rpm, 및 슬러리 유량(Slurry Flow rate) 200ml/min의 조건에서 30초 동안 연마(CMP)를 진행한 후 세정 설비(두산 메카텍 UNIClean)에서 세정하였다. 세정 후 결함 측정 장비(Surfscan 6420, Gain 6)를 사용하여 연마 면에 발생된 스크래치성 결함(길이 3μm 이상)을 측정하여 하기 표 2에 결과를 나타내었다. 스크래치성 결함 중 선형인 경우는 스크래치로, 종횡비가 낮은 경우는 면결함(Area defect)으로 분류된다.
[표 2]
상기 실시예 2 및 비교예 1의 결과를 참고하면 원심분리 후 2차 입경에 차이 가 거의 없음에도 불구하고 면결함(area defect)과 스크래치에 차이가 있음을 알 수 있다. 또한 분급 공정인 원심분리를 하지 않고 분쇄, 여과만 한 슬러리(비교예 3)의 경우 스크래치 수가 많으며 면결함(area defect)의 수도 현저히 높았다. 상기 결과로부터 분급 후 2차 입경 평균 값이 유사한 경우 분쇄 후 2차 입경 평균 값과의 차이가 클 때 결함 발생이 상대적으로 적은 것을 알 수 있으며, 구체적으로는 분쇄, 원심분리, 여과 공정을 하고 분쇄 후 2차 입경 대한 분급 후 2차 입경의 비가 1.2이상인 경우 스크래치 수가 작았다.
상기 표 1의 결과 및 표 2의 결과로부터 원심분리 후 2차입경 평균(CS)에 대한 분쇄 후 2차입경 평균(MS)의 비(MSR)가 1.2 내지 1.6 범위에 있는 경우 산화세륨의 함량 감소율이 낮고 스크래치를 유발하지 않는 산화세륨 연마재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (10)
- 산화세륨 분말의 분쇄 및 분산을 동시에 수행하는 단계; 분쇄 및 분산된 산화세륨 연마재를 분급하는 단계; 및 분급하여 얻어진 산화세륨 분산액을 여과하는 단계;를 포함하고, 상기 분급 단계에서 얻어진 산화세륨의 분산액은 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)에 대한 상기 분쇄 및 분산을 동시에 수행한 후 산화세륨 2차 입경 평균(MS)의 비(MS/CS)가 1.2 내지 1.6이 되도록 조절하여, 산화세륨 함량감소율이 20 내지 35%인 것을 특징으로 하는 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 분급 후 산화세륨 2차 입경 평균(CS)은 80 내지 170nm인 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화세륨은 탄산세륨 수화물을 500 ℃ 내지 900 ℃에서 하소하여 제조된 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 분급단계 후 산화세륨 수분산액 내 산화세륨 2차 입경 평균의 1.5 내지 20배인 구멍크기를 가지는 필터를 사용하여 산화세륨 분산액을 여과하는 단계를 더 포함하는 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 분쇄 및 분산 단계는 매체 교반식 밀에 의해 수행되는 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 매체 교반식 밀은 산화세륨 농도가 10 내지 50중량%인 혼합액을 제조한 후 지르코니아 비드를 사용하여 밀링하는 매체 교반식 밀링법인 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 혼합액은 분산제로서 폴리 아크릴산 혹은 폴리 아크릴산 공중합체의 암모늄염, 아민염, 또는 아미노알콜염을 산화세륨 중량에 대하여 0.5 내지 3중량%로 함유하는 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 분급은 자연낙하법 또는 원심분리법에 의해 수행되는 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 원심분리법은 연마재 투입유량 및 회전속도를 조절하여 산화세륨의 2차 입경 평균을 조절하는 연속식 원심분리기를 사용하는 산화세륨 수분산액의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,상기 분쇄 후 산화세륨 함량에 대한 상기 분급 후 산화세륨 함량 감소율이 35%이하인 산화세륨 수분산액의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080093995A KR101107524B1 (ko) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | 산화세륨 수분산액의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080093995A KR101107524B1 (ko) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | 산화세륨 수분산액의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100034813A KR20100034813A (ko) | 2010-04-02 |
| KR101107524B1 true KR101107524B1 (ko) | 2012-01-31 |
Family
ID=42212845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080093995A KR101107524B1 (ko) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | 산화세륨 수분산액의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101107524B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015122634A1 (ko) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | 주식회사 케이씨텍 | 슬러리 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 슬러리 조성물 |
| KR20190063989A (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-10 | 솔브레인 주식회사 | 산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060043627A (ko) * | 2004-03-16 | 2006-05-15 | 삼성코닝 주식회사 | 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리 |
-
2008
- 2008-09-25 KR KR1020080093995A patent/KR101107524B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060043627A (ko) * | 2004-03-16 | 2006-05-15 | 삼성코닝 주식회사 | 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015122634A1 (ko) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | 주식회사 케이씨텍 | 슬러리 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 슬러리 조성물 |
| US10428240B2 (en) | 2014-02-14 | 2019-10-01 | Kctech Co., Ltd. | Method for preparing slurry composition and slurry composition prepared thereby |
| KR20190063989A (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-10 | 솔브레인 주식회사 | 산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 |
| KR102426197B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2022-07-29 | 솔브레인 주식회사 | 산화세륨 입자의 제조방법, 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100034813A (ko) | 2010-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1056816B1 (en) | Cerium oxide slurry for polishing, process for preparing the slurry, and process for polishing with the slurry | |
| KR101028622B1 (ko) | 산화세륨 슬러리, 산화세륨 연마액 및 이들을 이용한기판의 연마 방법 | |
| US8216328B2 (en) | Ceria material and method of forming same | |
| JP2009544559A (ja) | 酸化セリウム粉末、その製造方法及びこれを含むｃｍｐスラリー | |
| JP4927342B2 (ja) | 半導体薄膜研磨用酸化セリウムスラリー | |
| TWI488952B (zh) | Ｃｍｐ研磿液以及使用此ｃｍｐ研磨液的研磨方法以及半導體基板的製造方法 | |
| KR101107524B1 (ko) | 산화세륨 수분산액의 제조방법 | |
| KR101091532B1 (ko) | Ｃｍｐ용 산화세륨 슬러리의 제조방법 | |
| JP2005048125A (ja) | Ｃｍｐ研磨剤、研磨方法及び半導体装置の製造方法 | |
| KR101082620B1 (ko) | 연마용 슬러리 | |
| KR100574162B1 (ko) | 세륨계 연마제의 제조방법 | |
| CN112680115A (zh) | 一种氧化铈颗粒在抛光工艺中的应用 | |
| CN112758974A (zh) | 一种氧化铈颗粒的制备方法 | |
| KR101105480B1 (ko) | 화학적 기계적 연마용 슬러리의 제조 방법 및 그를 이용하여 제조된 화학적 기계적 연마용 슬러리 | |
| JP2004200268A (ja) | Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法 | |
| JP4666138B2 (ja) | 水性ジルコニアゾル含有研磨用組成物 | |
| Kim et al. | Effects of calcination and milling process conditions for ceria slurry on shallow-trench-isolation chemical–mechanical polishing performance | |
| KR101103748B1 (ko) | 반도체 박막 연마용 산화세륨 슬러리 및 이의 제조방법 | |
| KR20150067784A (ko) | Cmp용 금속산화물 슬러리 및 이의 제조방법 | |
| KR101406765B1 (ko) | 화학적 기계적 연마용 슬러리 및 그 제조 방법 | |
| US8491682B2 (en) | Abrasive particles, method of manufacturing the abrasive particles, and method of manufacturing chemical mechanical polishing slurry | |
| CN112723405A (zh) | 一种氧化铈颗粒及含其的抛光浆料 | |
| KR100637400B1 (ko) | 화학기계적 연마용 세리아 슬러리 및 그 제조 방법 | |
| KR20180034935A (ko) | 슬러리 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 슬러리 조성물 | |
| KR20070073411A (ko) | 반도체 박막 연마용 산화세륨의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| AMND | Amendment | ||
| B601 | Maintenance of original decision after re-examination before a trial | ||
| E801 | Decision on dismissal of amendment | ||
| S901 | Examination by remand of revocation | ||
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141230 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151208 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161206 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171204 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181211 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191210 Year of fee payment: 9 |