KR101091532B1 - Ｃｍｐ용 산화세륨 슬러리의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a)원료인 탄산세륨을 소성하여 산화세륨을 제조하는 단계; b)상기 산화세륨을 1차로 분쇄하는 단계; c)상기 1차 분쇄된 산화세륨을 용매 및 분산제와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 d)상기 혼합된 산화세륨 슬러리를, 20 ~ 120 rpm 범위의 밀링속도로, 직경 0.5 mm ~ 2 mm범위의 비드(bead)를 사용하여 밀링(milling)하는 단계를 포함하여 산화세륨 슬러리를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 산화세륨 슬러리 및 상기 슬러리를 사용하는 얕은 트렌치소자 분리방법을 제공한다.
본 발명은 산화세륨 슬러리를 제조하는 방법에 있어서, 밀링시 밀링속도와 비드의 크기를 조절하여 산화세륨 입자에 낮은 에너지를 가함으로써, 웨이퍼 연마시 마이크로 스크래치의 원인이 되는 거대입자를 감소시킬 수 있으며, 슬러리 내의 산화세륨 미립자의 입도를 균일하게 하고 분산안정성을 향상시켜 연마재의 응집을 최소화할 수 있다. 따라서, 초미세 패턴을 요하는 반도체 소자의 제조에 적용되는 연마공정에서 연마성능을 향상시킬 수 있어 반도체 제조 공정의 신뢰도 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
CMP, 산화세륨, 거대입자, 마이크로 스크래치
Description
본 발명은 반도체 소자의 제조공정 중 화학적 기계적 연마(CMP)용 산화세륨 슬러리의 제조방법에 관한 것으로서, 웨이퍼 연마시 스크래치의 원인이 되는 거대입자를 감소시키고, 슬러리의 분산안정성을 향상시켜 초미세 패턴을 요구하는 반도체 소자의 제조에 적용할 수 있는 산화세륨 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
초소형 반도체 소자의 집적도가 계속하여 증가함에 따라 이와 같은 소자를 제조하는데 이용되는 평탄화 공정(planarization process)이 더욱 더 중요해지고 있다. 고집적된 반도체 소자를 제조하는 방법으로서, 반도체 웨이퍼 상에 다중 연결 배선(multiple interconnection) 및 다른 층들을 쌓는 공정들이 일반적으로 수행되고 있으나, 이러한 공정 이후 발생하는 웨이퍼 표면의 불평탄성은 매우 많은 문제점을 야기하고 있다. 따라서, 웨이퍼 표면에서의 비균일성을 최소화하기 위한 평탄화 기술이 여러 제조 공정 단계에서 채용되고 있다.
이러한 평탄화 기술 중 한 가지는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)이다. CMP 공정에서 웨이퍼 표면은 상대적으로 회전하는 연마패드 에 맞대어져 눌려지고, 연마 중에 연마재(abrasive) 및 CMP 슬러리로 알려진 화학적인 반응 용액이 연마패드로 흘러 들게 되어, 화학적 및 물리적 작용에 의해서 웨이퍼 표면을 평탄화한다.
CMP 공정을 적용하는 예 중 하나가 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation, STI)이다. 상기 STI 기술에서는 상대적으로 얕은 소자 분리 트렌치가 형성되고, 이러한 트렌치는 웨이퍼 상에서 활성 영역(active region)들을 분리시키는 필드 영역(field region)을 형성하는데 이용된다.
일반적인 STI 공정은 도 1에 나타낸 바와 같다. 구체적으로, 패드 실리콘 산화막(SiO2, 101) 및 실리콘 질화막(Si3N4) 식각 종료층(102)이 반도체 기판상에 순차적으로 적층된 후, 감광성 수지 패턴이 Si3N4 식각 종료층 상에 형성된다. 그 다음, 감광성 수지(photoresist) 패턴을 마스크로 이용하여 Si3N4 식각 종료층(102), 패드 실리콘 산화막(101), 및 반도체 기판(100)이 부분적으로 식각되어 다수의 트렌치(103)들을 형성한다.
이후 필드 영역을 형성하기 위하여 트렌치(103)들을 채우고, Si3N4 식각 종료층(102)의 표면을 덮도록 절연용 실리콘 산화막(104)이 LPCVD(low pressure chemical vapor deposition)법, PECVD(plasma enhanced chemical vapor doposition)법, 또는 고밀도 플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition, HDP VCD)법에 의해 증착된다. 이후, 상기 Si3N4 식각 종료 층(102)이 노출될 때까지 절연용 실리콘 산화막(104)이 연마되고, 활성영역들 사이의 Si3N4 식각 종료층(102)과 패드 실리콘 산화막(101)은 식각공정을 통해서 제거되며, 최종적으로 게이트 실리콘 산화막(105)이 반도체 기판의 표면상에 형성된다.
상기의 STI와 같은 공정에서 화학적 기계적 연마(CMP)용 연마재로 사용되는 산화세륨(CeO2) 미립자는 탄산세륨을 소성하여 고상반응 시킴으로써 제조됨이 일반적이며, 이 경우 3㎛ 이상의 입경을 갖는 대립자가 포함되기 때문에 연마시 기판에 마이크로 스크래치(micro scratch)를 발생시킬 수 있고, 이는 반도체 제조 공정의 수율 저하의 원인 중 하나가 되는 문제점이 있다.
본 발명자들은 화학적 기계적 연마시 마이크로 스크래치의 원인이 되는 3㎛ 이상의 입경을 갖는 대립자를 최소화하기 위하여 연구한 결과, 산화세륨 슬러리의 밀링시 낮은 에너지로 분산할 경우 대립자의 분율을 감소시킬 수 있음을 발견하였으며, 특히 비드(bead)를 밀링 미디어로 사용하여 밀링하는 경우에는 밀링속도 및 비드의 크기가 대립자 제거에 영향을 미침을 밝혀 내었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 a)원료인 탄산세륨을 소성하여 산화세륨을 제조하는 단계; b)상기 산화세륨을 1차로 분쇄하는 단계; c)상기 1차 분쇄된 산화세륨을 용매 및 분산제와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 d)상기 혼합된 산화세륨 슬러리를, 20 ~ 120 rpm 범위의 밀링속도로, 직경 0.5 mm ~ 2 mm범위의 비드(bead)를 사용하여 밀링(milling)하는 단계를 포함하여 산화세륨 슬러리를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법으로 제조되고, 슬러리 1 ml 당 3㎛ 이상 입자의 개수가 20000개 이하인 것이 특징인 산화세륨 슬러리를 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기에 기재된 산화세륨 슬러리를 사용하는 것이 특징인 얕은 트렌치 소자 분리(Shallow Trench Isolation, STI) 방법을 제공한다.
본 발명은 산화세륨 슬러리를 제조하는 방법에 있어서, 밀링시 밀링속도와 비드의 크기를 조절하여 산화세륨 입자에 낮은 에너지를 가함으로써, 웨이퍼 연마시 마이크로 스크래치의 원인이 되는 거대입자를 감소시킬 수 있으며, 슬러리 내의 산화세륨 미립자의 입도를 균일하게 하고 분산안정성을 향상시켜 연마재의 응집을 최소화할 수 있다. 따라서, 초미세 패턴을 요하는 반도체 소자의 제조에 적용되는 연마공정에서 연마성능을 향상시킬 수 있어 반도체 제조 공정의 신뢰도 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 고상반응에 의해 합성된 산화세륨 분말을 이용하여 화학적 기계적 연마(CMP)용 산화세륨 슬러리를 제조하는 방법으로서, 밀링시 낮은 에너지를 가하고, 적절한 크기의 비드를 밀링 미디어(milling media)로 사용하여 평균입경 3㎛ 이상의 대립자를 최소화하는 것이 특징이며, 상기의 낮은 에너지는 밀링속도를 20 ~ 120 rpm범위로 조절함으로써 달성될 수 있고, 상기의 적절한 크기의 비드는 직경 0.5 mm ~ 2 mm범위의 비드(bead)를 사용함으로써 달성될 수 있다.
종래의 연마 입자의 제조공정에서 분쇄 효율을 높여 더 작은 크기의 입자로 만들기 위해서는 높은 에너지를 가하는 것이 일반적이었으며, 더 높은 에너지를 가하기 위해 다양한 방법과 형태의 밀링이 제안되었다. 그러나, 높은 에너지에 의한 밀링은 수 ~ 수십 ㎛ 크기의 대립자를 작게 분쇄하는 것은 물론, 수십 ~ 수백 nm 크기의 나노입자들까지도 더욱 작게 분쇄하게 된다. 이러한 높은 에너지의 밀링이 수nm 수준의 초미립 나노분말을 제조하는 데 사용되는 것이 이러한 이유 때문이다.
그러나, CMP용 연마재로 사용되는 산화세륨 분말의 경우, 평균입경이 너무 작아지는 경우, 연마속도가 저하되는 문제점이 있으므로, 적절한 크기의 평균입경을 유지하면서, 마이크로 스크래치의 원인이 되는 직경 3㎛ 이상의 대립자 분율을 감소시키는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명은 고상반응에 의해 합성된 산화세륨 분말을 원하는 입도로 맞추기 위해 2단계의 입도조절 공정을 사용하였으며, 2단계의 입도조절 공정 중 1차 분쇄는 고상반응에 의해 합성된 산화세륨 분말을 적정수준으로 작게 부수기 위한 공정으로서, 건식 또는 습식 분쇄 공정으로서 당업자에게 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 2차 밀링은 상기 1차 분쇄된 산화세륨을 물 및 분산제와 함께 혼합하여 슬러리화한 후, 비드를 밀링 미디어(milling media)로 사용하여 밀링하는 공정으로서, 밀링시 낮은 에너지를 산화세륨 분말에 가함으로써 CMP 연마용으로 적정한 입도를 갖는 나노입자들은 분쇄되지 않고, 3㎛이상의 대립자를 주로 분쇄하도록 하기 위한 것이다. 따라서, 상기와 같은 낮은 에너지를 산화세륨 입자에 가하기 위해서 본 발명의 산화세륨 슬러리에 대한 2차 밀링시 밀링속도는 20 ~ 120 rpm 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 도 3에서 예시한 바와 같이, 밀링 미디어로서의 비드의 크기가 커질수록 큰 입자의 분쇄에 유리하며, 비드의 크기가 작을수록 작은 입자의 분쇄에 유리한 것을 알 수 있다.
다만, 어떤 크기의 비드가 어떤 사이즈의 입자 분쇄에 유리한지에 대해서는 분쇄하려는 입자의 성질 등에 따라서 달라질 수 있으므로, 당해 시스템에 대하여 실 험적으로 확인하는 것이 바람직하며, 본 발명과 같이 산화세륨 분말이 물에 분산되어 있는 슬러리에서 입경 3㎛ 이상의 대립자를 분쇄하기 위해서는 직경 0.5mm 미만의 비드를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 직경 0.5 mm ~ 2 mm범위의 비드(bead)를 사용하는 것이 바람직하다.
통상의 CMP용 산화세륨 슬러리 제조공정에서는 고속의 고에너지 밀링을 사용하는 경우가 대부분이며, 이 때 0.5 mm 이상 크기의 비드를 사용하는 경우 비드의 마모 및 챔버 내벽의 마모에 의한 불순물 혼입문제가 생길 수 있으므로, 당 업계에서는 0.5 mm 미만의 비드를 사용하여 밀링하는 것이 일반적이다.
그러나, 본 발명과 같이 저속의 저에너지 밀링에서는 비드의 크기가 커지더라도 비드의 마모가 거의 없어, 0.5 mm 이상 크기의 비드를 사용하는 데에 문제가 없으며, 전술한 바와 같이 입경 3㎛ 이상의 대립자를 분쇄하기 위해서는 직경 0.5 mm ~ 2 mm범위의 비드(bead)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화세륨 슬러리 제조방법은 다음과 같이
a)원료인 탄산세륨을 소성하여 산화세륨을 제조하는 단계;
b)상기 산화세륨을 1차로 분쇄하는 단계;
c)상기 1차 분쇄된 산화세륨을 용매 및 분산제와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
d)상기 혼합된 산화세륨 슬러리를, 20 ~ 120 rpm 범위의 밀링속도로, 직경 0.5 mm ~ 2 mm범위의 비드(bead)를 사용하여 밀링(milling)하는 단계
를 포함한다.
상기 a)단계는 탄산세륨을 소정의 온도에서 소성하여 고상반응시킴으로써 산화세륨을 형성하는 단계로서, 원료물질인 탄산세륨은 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있고, 그 제법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 질산세륨과 탄산암모늄을 상압에서 침전반응시키거나, 또는 고압하에서 수열반응에 의해 제조된 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 사용할 수 있다.
탄산세륨을 소성하여 산화세륨을 형성하는 방법은 특정온도에서 단일스텝으로 열처리하는 방법과 낮은 온도에서 1차 열처리 후 더 높은 온도에서 2차 열처리하는 방법 등이 있으며, 본 발명에서 특정한 방법으로 제한되지는 않는다.
단일스텝 열처리의 경우는 600 내지 1200℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 열처리하는 방법을 사용할 수 있으며, 2단계 열처리의 경우는 200 내지 400℃의 온도에서 6 내지 100시간 동안 1차 열처리 한 후, 선택적으로 분쇄 공정을 거칠 수도 있으며, 그 후 600 내지 1200℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 열처리하는 방법을 사용할 수도 있다.
상기의 열처리는 공기 중 또는 산화분위기 하에서 상자형 가열로, 자동이송식 연속로, 또는 회전식 연속로 등의 통상의 가열장치를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 b)단계는 소성된 산화세륨을 1차적으로 분쇄하여 입자를 미분화(pulverization)하는 단계로서, 전술한 바와 같이 분쇄 방법은 건식 또는 습식의 세라믹 분말 분쇄 방법으로서 당업자에게 알려진 것이면 특별히 제한되지 않고, 볼 또는 비드 등의 밀링미디어(milling media)를 사용하는 것이나 또는 사용하지 않는 것이거나 상관없으며, 그 비제한적인 예로는 제트밀, 볼밀, 디스크밀, 비드밀 등이 있다. 다만, 건식 분쇄 방법일 경우 별도의 건조 및 분급 등의 추가 공정 단계를 줄일 수 있으므로 바람직하며, 더욱 바람직하게는 제트밀(Jet mill)을 이용할 수 있다.
건식 분쇄 방법인 제트밀(Jet mill)을 이용할 경우, 응집된 입자 간의 상호 충돌로 인해 분쇄되는 원리이므로, 비드를 사용한 고속의 밀링의 경우보다 불순물 오염을 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1차 분쇄 후 산화세륨 분말의 평균입경은 500 nm ~ 1.5 ㎛ 범위일 수 있으며, 상기 범위로 1차 분쇄된 산화세륨 분말은 후속의 저에너지 2차 밀링에 의해 화학기계적 연마(CMP)에 적합한 입도로 밀링될 수 있다. 한편, 평균입경 1㎛ 이상의 산화세륨 분말을 슬러리화하는 경우, 침전이 일어나기 쉬우므로, 상기 1차 분쇄 후 산화세륨 분말의 평균입경은 더욱 바람직하게는 500 nm ~ 1 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 1차 분쇄는 소성 시 고온에서의 가열에 의해 응집되거나 과성장된 입자들을 분쇄하여 미립화하는 것이 목적이므로, 높은 에너지를 갖는 밀링 방법을 사용하더라도 상관없으며, 이러한 방법에 의해 분쇄된 산화세륨 입자는 연마재로서 적합한 사이즈까지 분쇄되어도 좋지만, 후속의 2차 밀링에 의해 평균입경이 더욱 감소할 여지가 있으므로, 1차 분쇄에서는 상기의 평균입경 범위 정도이면 족하다.
상기 c)단계는 1차 분쇄된 산화세륨 분말의 슬러리를 제조하는 단계로서, 용매로서 예컨대 물을 사용하며, 산화세륨의 분산을 용이하게 하기 위한 분산제가 포함된다.
상기 슬러리 중 산화세륨 분말의 양은 0.1 내지 50 wt%인 것이 바람직하며, 상기 슬러리 중 산화세륨 분말이 0.1 wt% 미만일 경우에는 산화규소막의 연마속도가 현저히 낮아질 수 있고, 50 wt%를 초과할 경우에는 점성이 높아 슬러리 분산 및 연마시 안정된 슬러리 공급이 불가능하다는 문제점이 있다.
본 발명의 슬러리에 사용되는 분산제는 비이온성 고분자 또는 음이온성 고분자를 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예는 폴리 비닐 알코올(poly vinyl alcohol, PVA), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG), 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG), 또는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 등과 같은 비이온성 고분자나 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염, 또는 폴리 아크릴 말레익산 등과 같은 음이온성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 연마재인 산화세륨 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 슬러리 중 연마재 입자의 분산력이 낮아져 침전이 빨리 진행되고, 연마재의 이송시에도 침전(고체와 액체의 분리현상)이 발생할 수 있다. 또한 10 중량부를 초과할 경우에는 연마시 충분한 선택비가 구현되지 않을 수 있다.
본 발명의 슬러리 중 물의 함량은 상기 연마재 입자, 분산제, 기타 첨가제 등의 함량이 결정된 후, 그 잔량만큼 포함될 수 있다.
상기 d)단계는 상기 산화세륨, 분산제 및 물을 혼합한 후 안정하고 균일한 슬러리를 만들기 위해 밀링에 의한 분산을 행하는 단계이다.
상기 밀링에 의한 분산은 미세하고 정확하게 입자크기를 제어할 수 있도록 습식분쇄 방법으로 실시하는 것이 바람직하며, 볼 또는 비드 등의 밀링미디어(milling media)를 사용하는 방법을 사용할 수 있고, 그 비제한적인 예는 볼 밀, 비드밀, 어트리션 밀 등이 있다.
전술한 바와 같이, 상기 d)단계의 밀링은 평균입경 3㎛이상의 대립자를 제거하기 위한 것이므로, 밀링시 산화세륨 입자에 낮은 에너지를 가하기 위해 밀링속도를 20 ~ 120rpm 범위로 조절하고, 직경 0.5 mm ~ 2 mm범위의 비드(bead)를 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 직경 범위의 비드 1종만을 사용하여 밀링하는 것이 바람직하나, 상기 직경 범위 내의 2 종 이상의 비드를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 일반적인 고속의 고에너지 밀링에서는 서로 다른 크기의 비드를 혼합하여 사용하는 경우 비드의 마모가 심하다는 문제점이 알려져 있으나, 본 발명과 같은 저에너지의 밀링에서는 비드 마모가 크게 문제되지 않으므로, 서로 다른 크기의 비드의 혼합 사용도 가능하다.
상기 밀링을 실시한 후, 최종 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말은 평균입경이 50 nm 내지 1㎛ 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 평균입경이 50 nm보다 작으면 연마속도가 낮아지는 문제점이 있고, 1㎛ 보다 크면 질화규소막의 연마속도 증가(선택비 감소), 연마면의 미세긁힘 발생 및 저장안정성 저하 등의 문제점이 생길 수 있다. 더욱 바람직하게는 최종 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 70 nm 내지 300 nm 범위일 수 있다. 이 때 입도의 측정은 입도분포측정장치(Horiba LA-910)을 이용하여 측정한 것이다.
한편, 본 발명의 산화세륨 슬러리 제조방법은 상기와 같이 밀링된 산화세륨 슬러리에 초음파를 가하여(sonication) 분산시키는 공정을 더 포함하는 것일 수도 있다.
상기의 초음파 분산(sonication)은 입자 분산에 통상 사용되는 초음파에 의한 분산방법으로서 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지는 않으나, 비제한적인 예로는 배스(bath) 타입, 팁(tip) 타입, 연속식(continuous type) 등이 있으며, 상기 초음파 분산장치의 출력은 200 ~ 1500 W 범위, 바람직하게는 700 ~ 1200 W 범위일 수 있다.
본 발명의 산화세륨 슬러리 제조방법은 또한, 상기와 같이 밀링된 산화세륨 슬러리를 여과(filtration)하여 대립자를 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수도 있다.
상기의 여과(filtration)는 미립자 분급에 통상 사용되는 여과방법으로서 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지는 않으나, 여과방법의 비제한적인 예로는 순환(circulation) 방식과 패스(pass) 방식 등이 있다. 순환 방식은 슬러리 탱크에 펌프 및 필터를 연결하여 슬러리가 계속 순환하도록 하는 방식이며, 패스 방식은 두 개의 슬러리 탱크 사이에 펌프 및 필터를 설치하여 반복 이송되도록 하는 방식이다.
한편, 상기와 같이 20 ~ 120 rpm 범위의 밀링속도로, 직경 0.5 mm ~ 2 mm범위의 비드(bead)를 사용하여 밀링하는 방법으로 제조된 산화세륨 슬러리는 3㎛ 이상 의 대립자를 최소화한 것이 특징이며, 슬러리 1 ml 당 3㎛ 이상 입자의 개수가 20000개 이하인 것일 수 있다.
상기의 거대입자 개수는 측정방법, 측정장비 및 측정조건(슬러리농도, 슬러리 희석비, 데이터수집시간 등)에 따라 달라질 수 있다.
일 예를 들면, 5 wt% 농도를 갖는 산화세륨 슬러리를 fixed sample dilution 값 800으로 하여 5번 측정한 뒤 편차가 큰 2개의 값을 버리고 나머지 3개의 값을 평균한 평균치를 얻는 방법을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 CMP 슬러리에는 연마성능을 향상시키기 위한 첨가제, 예컨대, 중량평균분자량이 500 이하이고 하이드록시기(OH)와 카르복실기 (COOH)중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 단분자(monomer) 물질, 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형형태의 고분자 물질, 또는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인 그라프트 형태의 중합체산 등을 더 포함할 수도 있으며, 상기 물질에 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 CMP 슬러리가 적용되는 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 방법을 제공하는 바, 상기 얕은 트렌치 소자 분리 방법은 당 업계에서 통상 사용되는 STI 방법에 따라 실시될 수 있음은 물론이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
탄산세륨 분말 1 kg을 알루미나 도가니에 장입한 후 상기 분쇄한 분말을 750℃에서 2시간 동안 소성하여 매우 옅은 노란색(white yellow)의 산화세륨 분말을 제조하였다. 소성된 산화세륨 분말을 제트밀로 분쇄하여 평균입경 1 ㎛의 분말을 제조하였다.
상기 제조한 산화세륨 분말 500 g, 폴리아크릴산 분산제(Aldrich) 10 g, 순수 5 L를 혼합한 후, 암모니아수를 첨가하여 pH 7.5가 되도록 조절하여 산화세륨의 분산액을 준비하였다.
상기 산화세륨 분산액을 폴리프로필렌 재질의 1 L 보틀(bottle)에 넣고, 밀링미디어(milling media)로서 직경 1mm의 지르코니아 비드 1.4 kg을 넣은 후, 75 rpm으로 밀링하여 분산된 슬러리를 수득하였다. 상기 수득한 분산 슬러리를 0.3 ㎛ 필터로 여과하고 증류수를 첨가하여 슬러리 총 중량 대비 산화세륨 분말 함유량이 5 wt%가 되도록 조절하였다.
또한, 상기 슬러리는 소니케이터(sonicator)를 이용하여 1000 W의 출력으로 1시간 동안 소니케이션(sonication) 처리하였다.
상기 슬러리 중에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 입도분포측정기(Horiba LA-910)로 측정하였으며, 평균입경은 217nm 임을 확인할 수 있었다.
한편, 글루코닉산(gluconic acid) 1wt% 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 pH 7.2가 되도록 조절하였으며, 상기 산화세륨 분산 슬러리에 연마입자 중량 대비 글루코닉산 2 wt%가 되도록 상기 수용액을 혼합하여 CMP 슬러리를 제조하였다.
거대입자의 개수는 Accusizer FX (NICOMP사)로 측정하였으며, 직경 3
㎛ 이상 거대입자의 개수는 5077개임을 확인하였다.
[실시예 2]
분산 슬러리에 대한 소니케이션 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 용 산화세륨 슬러리를 제조하였다.
평균입도는 221 nm 였으며, 직경 3
㎛ 이상 거대입자의 개수는 14068개였다.
[비교예 1]
직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하여 평균입도 500 nm까지 밀링한 후, 직경 0.3 mm의 지르코니아 비드를 사용하여 다시 목표입도인 220nm까지 밀링하였으며, 밀링 속도를 150 rpm으로 하고, 분산 슬러리에 대한 소니케이션 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 용 산화세륨 슬러리를 제조하였다.
평균입도는 220 nm 였으며, 직경 3 ㎛ 이상 거대입자의 개수는 35851개였다.
[비교예 2]
직경 0.1mm의 지르코니아 비드 만을 사용하고, Ultra APEX mill(Kotobuki社, 일본)를 사용하여 밀링속도를 3000rpm으로 하였으며, 분산 슬러리에 대한 소니케이션 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 용 산화세륨 슬러리를 제조하였다.
평균입도는 220 nm 였으며, 직경 3
㎛ 이상 거대입자의 개수는 30000개였다.
[비교예 3]
직경 3mm의 지르코니아 비드를 사용하여 평균입경 500 nm까지 밀링한 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비드를 사용하여 다시 목표입도(220 nm)까지 밀링한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 용 산화세륨 슬러리를 제조하였다.
평균입도는 223 nm 였으며, 직경 3 ㎛ 이상 거대입자의 개수는 21032개였다.
특히, 비교예 3의 경우에는 본 발명 범위 밖인 3 mm 비드를 1단계로 사용하고, 1 mm비드를 2단계로 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 실험하였음에도 불구하고, 슬러리 내의 거대입자 개수가 많고, 후술할 연마 결과도 좋지 않음을 볼 때, 본 발명에 기재된 비드 사이즈 범위와 밀링속도가 거대입자 제거에 효과가 있음을 알 수 있었으며, 또한, 각각 다른 사이즈의 비드를 사용하여 밀링 효율을 다르게 하는 2단계 밀링보다는 본 발명의 비드사이즈와 밀링속도 범위 내에서 원스텝(1-step) 밀링을 하는 것이 더욱 효과적임을 알 수 있었다.
[표 1]
| 비드 크기 (mm) |
밀링속도 (rpm) |
평균입도 (nm) |
소니케이션 | 3㎛이상 거대입자 수 (EA/ml) |
|
| 실시예 1 | 1 | 75 | 217 | O | 5077 |
| 실시예 2 | 1 | 75 | 221 | X | 14068 |
| 비교예 1 | 1 / 0.3 | 150 | 220 | X | 35851 |
| 비교예 2 | 0.1 | 3000 | 220 | X | 30000 |
| 비교예 3 | 3 / 1 | 75 | 223 | O | 21032 |
[실험예 1]
PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 7000Å두께로 산화 규소막을 증착한 웨이퍼를 대상으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 CMP 슬러리의 연마성능 평가를 실시하였다. 폴리우레탄 연마패드가 부착된 연마정반에 CMP 슬러리를 각각 100 mL씩 적가하면서 1분간 연마하였다. 이 때, 기판홀더를 정반에 280 g/㎠의 압력으로 가압하였으며, 기판홀더와 정반을 각각 90 rpm으로 회전시키면서 연마하였고, 다운포스는 4 psi 였다. 상기 연마 후, 기판을 깨끗이 세척하고, 막 두께 측정장치(Nanospec 6100, 미국 Nanometrics사)를 이용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다.
표면 스크래치 분석은, 패턴 웨이퍼 연마 후 질화막을 에칭하여 스트립(strip)한 뒤, KLA-TENCOR Puma 9000으로 웨이퍼 표면의 스크래치 개수를 카운팅하였다.
[표 2]
| Oxide연마속도 (Å/min) |
Final WIWNU (%) |
20㎛이하 스크래치 수 (EA) |
|
| 실시예 1 | 3257 | 1.95 | 310 |
| 실시예 2 | 3026 | 2.12 | 344 |
| 비교예 1 | 3120 | 3.36 | 5994 |
| 비교예 2 | 3200 | 3.2 | 3500 |
| 비교예 3 | 3212 | 2.98 | 1451 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 산화세륨 슬러리로 연마한 경우, 비교예 1 내지 3에서 제조된 산화세륨 슬러리의 경우보다 웨이퍼 상의 스크래치가 적게 발생하며, 광역평탄도(WIWNU, Within Wafer Non-Uniformity)(%) 역시 우수한 값을 보이는 것을 알 수 있었다.
도 1은 일반적인 얕은 트렌치 소자 분리방법에 관한 모식도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100: 반도체 기판 101: 패드 실리콘 산화막(SiO2)
102: 실리콘 질화막(Si3N4) 식각 종료층
103: 트렌치 104: 절연용 실리콘 산화막
105: 게이트 실리콘 산화막
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 산화세륨 슬러리의 제조공정에 대한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서 비드(bead)와 산화세륨 입자의 크기 비교를 통하여 거대입자 제거에 대해 설명한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 웨이퍼 연마 후 표면의 마이크로 스크래치 측정 결과를 나타낸 그림이다.
Claims (11)
- a)원료인 탄산세륨을 소성하여 산화세륨을 제조하는 단계;b)상기 산화세륨을 1차로 분쇄하는 단계;c)상기 1차 분쇄된 산화세륨을 용매 및 분산제와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및d)상기 혼합된 산화세륨 슬러리를, 20 ~ 120 rpm 범위의 밀링속도로, 직경 0.5 mm ~ 2.0 mm범위의 비드(bead)를 사용하여 밀링(milling)하는 단계를 포함하여 산화세륨 슬러리를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 밀링은 50 ~ 100rpm 범위의 밀링속도로, 직경 0.7 mm ~ 1.2 mm 범위의 비드를 사용하여 행하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 1차 분쇄 후 산화세륨 입자의 평균입경은 500 ~ 1.5㎛ 범위인 것이 특징인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 밀링 후 산화세륨 슬러리 중의 산화세륨 입자의 평균입경은 50 nm ~ 1 ㎛ 범위인 것이 특징인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 1차 분쇄는 제트밀(Jet Mill) 방법에 의하는 것이 특 징인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 밀링된 산화세륨 슬러리에 초음파를 가하여(sonication) 분산시키는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 밀링된 산화세륨 슬러리를 여과(filtration)하여 대립자를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 분산제는 폴리비닐알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 피놀리돈, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리아크릴 말레익산으로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 분산제의 함량은 산화세륨 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부 범위인 것이 특징인 제조방법.
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