KR100574162B1 - 세륨계 연마제의 제조방법 - Google Patents

세륨계 연마제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 소자 제조 기술 중 평탄화 공정에 사용되는 큰 입자가 적은 CMP용 산화세륨 슬러리와 이를 제조하는 방법과 상기 슬러리를 이용한 고선택성 연마방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (i) 세륨 화합물을 예비 분쇄하는 단계; (ii) 상기 예비 분쇄된 세륨 화합물을 500 내지 1200 ℃의 온도에서 하소하여 산화세륨을 수득하는 단계; 및, (iii) 수득된 산화세륨을 분쇄하는 단계를 포함하는 연마 슬러리용 세륨계 연마제 제조방법에 관한 것이다.
연마제, 예비 분쇄, 연마용 슬러리, 세륨, 산화세륨

Description

세륨계 연마제의 제조방법 {Method for preparing cerium-based polishing agent}
도 1은 분급과정을 통해 제조한 연마제 별 총 결함수를 비교한 것이다.
본 발명은 세륨계 연마제 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는(i) 세륨 화합물을 예비 분쇄하는 단계; (ii) 상기 예비 분쇄된 세륨 화합물을 500 내지 1200 ℃에서 하소하여 산화세륨을 수득하는 단계; 및, (iii) 수득된 산화세륨을 분쇄하는 단계를 포함하는 연마 슬러리용 세륨계 연마제 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 미세화, 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 화학적 기계적 연마(CMP, chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 특히, 층간 절연막 및 STI(Shallow Trench Isolation)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 콘택 플러그, 비아 콘택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 CMP 공정이 많이 사용되고 있다. CMP 공정이라 함은, 가공하고자 하는 웨이퍼의 표면과 연마패드를 접촉시킨 상태에서 슬러리를 이들 접촉부위에 공급하면서 웨이퍼와 연마패드를 상대적으로 이동시키면서 웨이퍼의 요철 표면을 화학적으로 반응시키면서 기계적으로 제거하여 평탄화시키는 광역 평탄화 기술이다.
CMP 공정에 있어서 연마속도와 연마표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 매우 중요하며, 이들은 CMP 공정조건, 슬러리의 종류, 연마패드의 종류 등에 의해 결정된다. CMP 공정에 있어서 연마제 특성의 중요한 평가 인자로서는 a) 슬러리 내에 포함되어 있는 큰 연마입자들에 의해 발생되는 스크래치 정도와 b) 공정의 특성에 따라 특정막에 대한 연마속도가 특별히 높은 고선택성 및 선택성이 낮은 저선택성 정도를 들 수 있다.
STI를 형성하기 위한 CMP 공정에서는 질화규소에 대한 산화규소 막의 제거 속도가 빠른 것이 요구되고 있으며, 선택도가 50 이상으로 높은 것이 바람직하다.
산화세륨 슬러리는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해 경도가 낮지만 Si와 Ce 원자 간에 Si-O-Ce 결합이 형성되는 화학적 연마 메커니즘에 의해 유리나 반도체 기판과 같은 규소를 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하다. 그러나 산화세륨계 연마제를 사용하여 CMP를 하는 경우 산화세륨 분말을 분쇄 및 분산 과정을 거쳐 슬러리로 제조하는 과정에서 큰 입자들이 많이 잔존하게 되어 실리카 계의 연마제를 사용한 것보다 스크래치가 많이 발생하는 문제점이 있 다. 산화세륨 슬러리를 반도체 연마에 적용하기 위해서는 스크래치를 줄이는 것이 수율을 증가시키는데 매우 유리하며, 수율은 스크래치의 수에 직접적으로 반비례한다.
따라서 적절한 연마속도를 유지할 수 있는 범위 안에서 큰 입자의 개수를 줄이는 것이 필요하다. 큰 입자란 통상 연마제를 구성하는 연마제 입자의 평균 입자 크기보다 수배 이상 큰 입자를 의미하는 것으로 반도체용 산화세륨 CMP 슬러리는 일반적으로 평균 입자 크기가 50 내지 500 nm 정도인 것을 사용하므로, 약 1 μm 이상의 크기를 갖는 입자를 의미하며, 상기한 크기의 입자 개수를 줄이는 것이 바람직하다.
국제공개특허공보 제 1998/14987호에는 SiO2 절연막 등의 표면을 흠 없이 고속으로 연마하기 위한 산화세륨연마제를 제조함에 있어서, 단지 탄산세륨 수화물을 소성함으로서 산화세륨을 제조하고 제조된 산화세륨을 분쇄하여 연마제 슬러리를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 국제공개특허공보 제 2002/28979호에는 연마제 원료와 분산매를 혼합하여 슬러리로 하는 공정, 상기 슬러리를 습식 분쇄기로 처리하는 것에 의해 상기 연마제 원료를 분쇄하는 공정, 그리고 분쇄 후의 연마제 원료를 여과 및 건조한 후에 배소하는 공정과 배소 후의 연마제 원료를 다시 분쇄한 후 분급 처리하는 공정의 단계에 있어서, 분급점을 0.5 내지 15 ㎛ 범위로 제한하는 분급처리를 특징으로 하는 세륨계 연마제의 제조공정이 개시되어 있으며, 한국공개특허공보 제 2003-0093193호에는 원료를 분쇄하는 공정, 분쇄후의 원료를 배소하는 공정 및 배소후의 원료를 재분쇄하는 공정을 가지는 세륨계 연마재의 제조방법에 있어서, 원료로서, 세륨계 희토류(希土類) 탄산염, 또는 세륨계 희토류 탄산염과 세륨계 희토류 산화물이 혼재하는 것을 사용하고, 원료를 분쇄하는 공정에서는, 원료를 수용액 중에 침지시킨 상태에서 가열하는 것에 의해 분쇄하는 것을 특징으로 하는 산화세륨 연마제 슬러리의 제조방법이 공지되어 있으나, 상기 선행 발명을 포함하여 대부분의 세륨계 연마제의 제조방법에서 스크래치를 줄이기 위한 대입경의 산화세륨의 슬러리 내 잔존을 방지하는 기술들은 대부분 탄산세륨의 하소조건, 산화세륨의 분쇄방법 등에 초점이 맞추어져 있어서, 산화세륨의 입자경 분포를 제어하는 데에는 한계가 있어 왔다.
따라서 본 발명의 목적은 산화세륨계 슬러리가 반도체 CMP 공정에 적용하기에 적절하도록 산화세륨의 적절한 입자경 분포를 가지며 반도체 CMP 공정에 적용하는데 있어서 가장 큰 문제가 되는 스크래치 발생의 원인이 되며, 반도체 제조공정에서의 수율 저하로 인한 반도체 생산 공정의 경제성 저하를 초래하는 세륨계 연마제내의 산화세륨 대입경의 입자 수를 줄이기 위한 세륨계 연마제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 슬러리용 세륨계 연마제 제조방법은 반도체 소자 제조 기술 중 평탄화 공정에 사용되는 큰 입자가 적은 CMP용 산화세륨 슬러리와 이를 제조하는 방법과 상기 슬러리를 이용한 고선택성 연마방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (i) 세륨 화합물을 예비 분쇄하는 단계; (ii) 상기 예비 분쇄된 세륨 화합물을 500 내지 1200 ℃의 온도에서 하소하여 산화세륨을 수득하는 단계; 및, (iii) 수득된 산화세륨을 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 큰 입자 개수를 줄이기 위한 기술적 과제를 달성하기 위한 방법으로 본 발명에서는 산화세륨의 제조과정에서 원료의 특성을 조절하는 것이 가장 중요한 기술적 구성으로서 본 발명에 따른 슬러리용 세륨계 연마제 제조방법은 산화세륨을 제조하는 원료로서 세륨 화합물을 예비 분쇄하는 단계를 필수로 한다. 세륨 화합물은 산화세륨을 제조할 수 있는 무기산염, 유기산염을 모두 포함하며, 산화세륨을 제조하는 데 있어서 가장 범용적으로 사용하는 세륨 화합물 원료가 탄산세륨이므로 이하 세륨 화합물 원료로서 탄산세륨을 들어 산화세륨 제조공정을 설명한다.
탄산세륨 입자를 산화세륨으로 제조하기위한 단계로서 하소 전 예비분쇄를 하는 공정을 거쳐 탄산세륨의 크기를 작게 조절하게 되면 하소를 통해 얻어지는 산화세륨의 입자를 작게 제어할 수 있게 되고, 또한 큰 입자의 수를 크게 줄일 수 있게 된다. 큰 입자의 탄산세륨을 미리 분쇄하면 크기가 큰 산화세륨입자의 생성을 방지할 수 있는 데, 이는 탄산세륨 입자가 하소될 때 최대로 성장할 수 있는 크기 가 탄산세륨의 입자 크기에 의해 제한되기 때문이다.
상기 예비 분쇄 단계에서 탄산세륨의 평균 입자의 크기는 10 내지 50 μm에서 0.5 내지 5 μm로 감소하게 되며, 예비 분쇄 단계 후 분급, 원심분리 등에 의하여 입자경이 큰 것은 제거하는 것이 바람직하다.
예비 분쇄는 제트밀, 볼밀 등 통상의 분쇄수단에 의하여 달성될 수 있다.
한편 필요시 예비분쇄 전에 탄산세륨 수화물 원료를 100 내지 300 ℃에서 건조 및 하소하는 과정을 거침으로서 탄산세륨에 흡착되어 있거나 결정수로 들어 있는 수분의 대부분이 제거되고 탄산기의 일부가 이산화탄소로 분해되도록 전처리 하거나 예비분쇄 후 100 내지 130 ℃에서 건조하는 과정을 거침으로서 잔류된 불순물을 제거하는 효과를 가져 올 수 있다.
한편 본 발명에 따른 슬러리용 세륨계 연마제 제조방법에 있어서 대입경 산화세륨의 제어를 위하여 상기 탄산세륨의 예비분쇄와 함께 탄산세륨의 순도를 제어하는 경우 더욱 더 큰 상승효과를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명자들은 탄산세륨을 하소하여 산화세륨을 제조하는 과정에서 탄산세륨 내에 포함되어 있는 나트륨 및 칼륨의 농도가 얻어지는 산화세륨의 크기에 결정적인 영향을 주게 됨을 확인하였으며, 이는 나트륨과 칼륨과 같은 알칼리 금속의 농도가 높은 탄산세륨에서는 하소 과정에서 불순물로 존재하는 녹는점이 낮은 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 입자 성장을 도와 생성된 산화세륨 입자의 크기가 커지게 되는 것에서 기인하며, 또한 탄산세륨의 하소 시 국부적인 소결속도의 차이를 나타나게 하여 입자의 균일 성장이 어렵게 하여 일부는 거대성장을 하여 스크래치를 일으 킬 수 있는 큰 입자를 생성하게 되는 것에서 기인한다. 따라서 본 발명의 제조방법은 예비 분쇄되는 탄산세륨을 선택함에 있어서 나트륨 및 칼륨의 농도가 낮은 탄산세륨 원료를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 나트륨 및 칼륨 성분의 합이 10 ppm 이하로 존재하는 것이 더욱더 바람직하다.
예비 분쇄된 탄산세륨을 500 내지 1200 ℃에서 하소하여 산화세륨을 제조한다.
연마제로 사용하기 위해서는 하소하여 얻은 산화세륨을 물에 분산시켜야 하며 이를 위해서는 고경도의 비드 또는 볼이 들어있는 매체 교반식 밀에서 습식으로 분쇄 및 분산 과정을 거치는 방법이 있으며, 고경도의 다이아몬드 챔버 내에서 초고압으로 충돌시켜 분산시키는 방법으로 분산할 수 있다.
산화세륨의 경우는 초고압 분산법만으로는 분쇄 및 분산이 불가능하며, 매체 교반식 밀에서의 분산이 더 용이한 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 놀랍게도 매체 교반식 밀로만 분쇄한 경우보다 매체 교반식 밀에 의한 분쇄 분산에 초고압 분산을 추가한 경우의 연마속도가 크게 향상시킬 수 있었다. 이때 사용하는 매체 교반식 밀로는 마멸분쇄기(attrition mill)를 예로 들 수 있으나, 사용되는 매체 교반식 밀을 마멸분쇄기로 국한하는 것은 아니다.
본 발명에 의하여 상기 단계에의 분쇄 및 분산에 의해 산화세륨 입자의 평균 크기가 50 내지 500 nm정도로 감소하여 반도체의 CMP 용으로 적당한 크기가 된다.
본 발명에 따른 슬러리용 세륨계 연마제는 분산을 돕기 위한 분산제 및 슬러 리 특성을 좋게 하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 분산하여 얻은 분산액을 분급 또는 원심 분리하여 큰 입자를 현격히 제거할 수 있으며, 분급을 하는 방법으로는 건식 분급이나 습식 분급 둘 다 가능하며 분급 횟수는 2회 이상 반복하여 시행하거나 두 가지를 조합하는 것이 바람직하다.
분급 및 원심 분리과정을 거친 산화세륨을 함유하는 연마제 슬러리를 초고압 분사기를 사용한 2차 분산 과정을 거칠 수 있으며, 이때 매체 교반식 밀을 추가적으로 사용할 수 있다.
2차 분산과정을 거친 연마제 슬러리는 필터하는 과정을 거치며 이때 필터의 구멍 크기가 평균 입자 크기의 1.5 내지 20배인 뎁스 필터 및 멤브레인 필터를 1회 이상 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 (i) 본 발명에 따라 예비 분쇄단계를 거친 탄산세륨으로부터 얻은 산화세륨 연마입자 함량이 0.01 내지 10 중량%; (ii) 점도 0.8 cps 내지 50 cps의 범위 내에서 서로 상이한 점도를 가진 2 이상의 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 공중합체 20 내지 80 중량부; 및, 하기의 아미노 알코올 80 내지 20 중량부로 이루어진 첨가제 0.01 내지 20 중량%; 및
[화학식 1]
Figure 112004031119339-pat00001
[R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R1은 C2 내지 C30의 직쇄 또는 측쇄의 히드록시알킬이며, R2 및 R3은 수소, C2 내지 C30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 C2 내지 C30의 직쇄 또는 측쇄의 히드록시알킬이다.]
(iii) 나머지로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 연마용 슬러리 조성물을 포함한다.
고분자 유기산과 아미노알코올의 함유량은 고분자 유기산의 종류와 아미노알코올의 종류에 따라 적절한 중량%는 달라질 수 있으나, 고분자 유기산이 20 내지 80 중량%이고, 아미노알코올이 80 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 특히 고분자 유기산이 40 내지 60 중량%이고, 아미노알코올이 60 내지 40 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 유기산이 폴리아크릴산이고, 아미노알코올이 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (2-amino-2-methyl-1-propanol : AMP)인 경우, 아미노 알코올이 40 중량% 이하일 경우는 연마속도가 감소할 수 있으며, 60 중량% 이상인 경우는 선택비가 떨어진다.
상이한 점도를 가지는 상기 고분자 유기산 혼합물은 점도 1.5 cps 내지 5 cps인 고분자 유기산 10 내지 90 중량% 및 점도 0.8 cps 내지 1.5 cps인 고분자 유기산 90 내지 10 중량%로 이루어진 고분자 유기산의 혼합물이거나, 점도 5 cps 내지 50 cps인 고분자 유기산 0.1 내지 10 중량%, 점도 1.5 cps 내지 5 cps인 고분자 유기산 10 내지 40 중량% 및 점도 0.8 cps 내지 1.5 cps인 고분자 유기산 50 내지 89.9 중량%로 이루어진 고분자 유기산의 혼합물인 것을 특징으로 하며, 상기 화학식 1의 아미노 알코올은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 및 1-아미노-펜탄올 또는 이로부터 선택되는 2 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
화학식 1의 아미노 알코올의 R1은 C2 내지 C7의 직쇄 또는 측쇄의 히드록시알킬이며, R2 및 R3은 수소, C2 내지 C7의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 C2 내지 C7의 직쇄 또는 측쇄의 히드록시알킬인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직 하다.
본 발명의 반도체 연마용 슬러리 조성물은 CMP 용 연마 슬러리 내의 연마제로서 사용될 경우, 스크래치가 현저히 감소하는 반면, 연마 속도는 높은 생산성을 보장할 수 있는 수준으로 유지할 수 있어 매우 유리할 뿐만 아니라 폴리아크릴산의 적절한 혼합과 아미노알코올의 적절한 선택으로 산화규소막의 연마속도와 선택비가 높아지는 상승효과를 얻을 수 있다.
제조된 연마제 슬러리의 입경이 큰 입자의 개수를 분석하는 방법으로는 큰 입자 계수기를 사용하여 직접 측정하거나 필터를 사용하여 여과하고 말려 걸러진 큰 입자의 질량을 재는 방법 등이 있다. 이중 큰 입자 계수기를 사용하는 방법이 매우 빠르고 유용한 방법이며, 반도체 업계에서 일반화되어 있는 방법이다. 예를 들면, Accusizer 780 APS 장비를 사용하는 것이 실리카계 슬러리의 큰 입자를 계수 하는 가장 보편적인 방법으로 알려져 있으며, 이를 산화세륨계 슬러리의 큰 입자 개수 측정에 적용한 것이 Accusizer 780 FX 장비이며, 본 발명에서도 이 장비를 큰 입자를 계수하는데 사용하였다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
탄산세륨의 입자 특성에 따른 산화세륨의 큰 입자개수의 측정
탄산세륨(Na 함량 3.9 ppm, K 함량 0.9 ppm)을 사용하여 제조 공정을 변화시키면서 산화세륨의 분산액을 얻었으며, 이들의 큰 입자 개수를 Accusizer 780 FX로 측정하였다. 탄산세륨을 하소하여 매체 교반식 밀로 분쇄 및 분산하는 과정을 모든 샘플에 적용하였다.
각 샘플들은 본 발명의 제조공정에 따라 제조되었으며, 기본적으로 탄산세륨을 하소하는 과정과 매체 교반식 밀을 사용하여 분산하는 과정이 포함되어 있으며, 그 외에 추가되는 과정은 표 1에 포함시켰다. 실험 A와 실험 B는 원료인 탄산세륨을 분쇄하고 건조한 후 800 ℃에서 하소하고 분산하여 제조한 것이며, 실험 C 내지 실험 E는 탄산세륨을 분쇄 공정을 거치지 않고 산화세륨 분산액을 제조한 후 분급공정 및 필터 공정을 통해 큰 입자를 제거하여 제조한 슬러리이다.
[표 1]
Figure 112004031119339-pat00002
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 탄산세륨의 분쇄 공정 없이 단지 분급만을 할 경우인 실험 D 및 실험 E의 경우 큰 입자의 개수가 줄어드는 것을 관찰할 수 있으나, 실험 A 및 실험 B의 원료 분쇄 공정을 거친 경우에 비하면 그 효과가 매우 미약하며, 이러한 결과는 원료인 탄산세륨의 분쇄공정이 입자경이 큰 산화세륨을 감소시키는 효과가 있고 따라서 반도체 제조공정에서 웨이퍼의 스크래치를 크게 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
탄산세륨의 나트륨 및 칼륨 함량에 따른 산화세륨의 입자 크기의 영향 분석
합성한 탄산세륨 및 상품으로 판매되는 탄산세륨의 Na과 K 함량을 분석하고 이들을 800 ℃에서 하소하였다. 이때 합성하는 경우는 질산세륨 용액에 탄산나트륨용액을 첨가하여 탄산세륨의 침전물을 얻었다. 하소하여 얻어진 산화세륨의 XRD 패턴에서 반가폭을 구하고 이를 쉬러(Sherrer) 식에 적용하여 결정립 크기를 계산하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112004031119339-pat00003
탄산나트륨으로 합성된 탄산세륨을 하소하여 얻은 산화세륨의 입자 크기는 XRD로 측정할 수 있는 범위를 벗어날 정도로 큰 값을 보였다. 나트륨 및 칼륨의 함량이 낮은 탄산세륨을 사용하는 것이 결정립 크기가 작은 산화세륨분말을 제조하기 위한 필수적인 요건이다. 즉, 녹는점이 낮은 알칼리 금속의 탄산염, 특히, 나트륨의 함량이 적게 포함된 탄산세륨을 사용하면 큰 입자의 생성을 억제할 수 있어 스크래치가 적은 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 시차전자현미경(SEM)으로 관찰한 입자의 크기도 동일한 입자 크기의 경향을 보였다.
[실시예 3]
산화세륨의 제조 공정 변화에 따른 연마속도 및 결함 특성 분석
산화세륨의 제조공정의 변화에 따른 산화규소 막의 연마속도를 조사하기 위해 제조 공정을 변화시키면서 산화세륨 분산액을 제조하고 연마 테스트를 하였다. 산화세륨 분산액은 800 ℃에서 하소하여 얻은 산화세륨을 사용하여 제조하였으며, 매체교반식 밀을 통해 습식 분쇄를 한 후 분급 공정을 통해 분산안정성이 매우 우수한 분산액을 얻었다.
연마에 사용된 조성은 산화세륨이 1 %, 폴리아크릴산이 0.53 %, 첨가제로 AMP가 0.234 %, TMAH가 0.234 %가 포함되어 있는 것을 사용하였다.
연마에 사용된 기판은 저압 CVD 법으로 제조된 질화규소막이 입혀진 기판과, 테트라에톡시 실란(TEOS)을 사용하여 플라즈마 CVD 법으로 제조한 산화규소막을 사용하였다. 이들을 각각 G&P Tech.사의 CMP 장비에서 정반 및 헤드의 회전속도가 70 rpm이고, 압력이 300 g/cm2 으로 조절하여 연마를 수행하였다. 연마시 연마조성액의 공급속도는 100 mL/min 였다. 상기 산화세륨의 제조공정의 변화에 따른 산화규소 막의 연마속도에 대한 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112004031119339-pat00004
표 3에서 알 수 있는 바와 같이 분급이나 원심분리 과정을 수행하여 제조한 연마 조성물의 산화규소막 연마속도가 3000Å/min 이상의 속도로 유지됨을 확인할 수 있다. 즉, 분급이나 원심분리가 반도체 생산 공정의 트루풋, 즉, 생산효율에 악영향을 미치지 않는 것을 확인하였다. 초고압 분산을 추가한 경우는 오히려 연마 속도가 증가하여 생산 효율에 긍정적인 영향을 줌을 알 수 있다.
분급 공정을 통해 제조한 상기 실험 F 내지 실험 H와 비교예로서 실험 I 내지 실험 K의 연마제에 대한 총결함수를 비교하여 도 1에 도시하였다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 총결함 수는 상기 연마에서 주로 발생하는 스크래치 결함을 포함한다. 결함을 측정한 방법으로는 연마를 실시한 후 연마 가공물을 PVA 브러시를 이용하여 암모니아수로 세정한 후, 0.5 % HF에 150초 동안 담가 생성된 미세 스크래치를 쉽게 관찰될 수 있도록 확대시키고 건조한 다음 측정하였다. 측정 장비로는 KLA-Tencor 사의 Surfscan 6420을 사용하였다. 총결함 수를 측정한 결과 원료분쇄를 거치는 경우에 결함수가 아주 낮았으며, 부차적인 효과로 분급이나 원심분리를 실시한 경우 결함 수가 감소하는 경향을 보였다. 따라서 상기 Accusizer 780 FX를 통해 측정한 큰 입자 개수가 적은 연마제가 총결함 수도 적게 나타났다는 것을 확인 하였다. 시간과 효율적이 면에서 원심분리를 통해 거대 입자를 제거하는 것이 경제적이다.
또한 광학현미경으로 200배의 배율로 연마된 산화규소막을 관찰하여 관찰되는 스크래치의 수를 조사하였다. 웨이퍼당 20개 이하를 1 등급, 20개 이상 50개 이하를 2등급, 50개 이상 200개 이하를 3등급, 200이상을 4등급으로 분류하였다. 분산액 중의 1 μm 이상의 입자 개수가 적은 실험 F의 경우는 1 등급에, 실험 G와 실험 H는 2 등급, 실험 J와 실험 K는 3 등급, 실험 I는 4 등급에 속하였으며, 큰 입자의 수가 광학 현미경에 의해 관찰된 스크래치의 수와 비례관계가 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
예비 분쇄단계를 거친 탄산세륨으로부터 얻은 산화세륨을 연마입자 분산액에서 점도가 다른 폴리아크릴산 분율과 아미노알코올의 종류에 따른 연마속도 및 선택비 변화 분석
시판되는 폴리아크릴산 제품은 분자량이 명시되어 있지 않은 경우가 많으며, 주로 수용액의 형태로 판매되므로 제품마다 폴리아크릴산의 함량이 다르기 때문에 본 발명에서는 2.5 %의 수용액을 제조하고 이들의 점도를 측정하여 분자량의 크고 작은 순서를 정하여 사용 하였다. 사용한 폴리아크릴산 2.5 % 수용액의 점도는 폴리아크릴산 H가 6.85 cps, 폴리아크릴산 A가 2.27 cps, 폴리아크릴산 L이 1.67 cps, 폴리아크릴산 S가 1.21 cps, 폴리아크릴산 D가 1.16 cps이다. 폴리아크릴산 H, L, S는 일본순약사 제품, 폴리아크릴산 A는 알드리치사 제품, 폴리아크릴산 D는 동아합성사 제품이다.
연마 조성액에 사용된 산화세륨 분산액은 상기 실시예 3(실험 J)의 것을 사용하였으며, 탄산세륨(Na 함량 3.9 ppm, K 함량 0.9 ppm)을 800 ℃에서 하소하여 얻은 산화세륨을 1 % 농도로 사용하였다.
고분자 유기산인 폴리아크릴산으로는 A와 D를 사용하였고, 실험 L 내지 실험 N는 아미노알코올로서 트리에탄올아민(TEA)를 첨가하였으며, 실험 O 내지 실험 P는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)을 첨가한 것이며, 실험 Q는 비교예로서 아미노알코올 대신에 암모니아를 첨가제로 사용하였다. 또한 연마 조성액의 pH가 6.9 내지 7.0이 되도록 조절하였다.
연마에 사용된 기판은 저압 CVD 법으로 제조된 질화규소막이 입혀진 기판과, 테트라에톡시 실란(TEOS)을 사용하여 플라즈마 CVD 법으로 제조한 산화규소막을 사용하였다. 이들을 각각 G&P Tech.사의 CMP 장비에서 정반 및 헤드의 회전속도가 70 rpm이고, 압력이 300 g/cm2 으로 조절하여 연마를 수행하였다. 연마시 연마조성액의 공급속도는 100 mL/min 이었다.
예비 분쇄단계를 거친 탄산세륨으로부터 얻은 산화세륨을 연마입자 분산액에서 점도가 다른 폴리아크릴산 분율과 아미노알코올의 종류에 따른 연마속도와 선택비 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112004031119339-pat00005
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 AMP를 첨가제로 사용한 실험 O 내지 실험 P의 경우 산화 규소막의 연마속도가 가장 높았으며, 질화 규소막의 연마속도가 가장 낮게 나타나 선택비가 가장 높게 나타났고, TEA를 첨가제로 사용한 실험 L 내지 실험 N의 경우 암모니아 보다는 산화 규소막의 연마속도는 높고 질화규소막의 연마속도는 낮게 나와 선택비가 높게 나타났다. 따라서, 이러한 결과들은 아미노알코올이 암모니아 보다 유용한 첨가제이며, 특히 AMP는 더 효과적인 첨가제임을 알 수 있다.
본 발명에 의한 연마 슬러리용 세륨계 연마제의 제조방법에 의하면 산화세륨계 슬러리가 반도체 CMP 공정에 적용하기에 적절하도록 산화세륨의 적절한 입자경 분포를 가지며 반도체 CMP 공정에 적용하는데 있어서 가장 큰 문제가 되는 스크래치 발생의 원인이 되며, 반도체 제조공정에서의 수율 저하로 인한 반도체 생산 공정의 경제성 저하를 초래하는 세륨계 연마제내의 산화세륨 대입경의 입자 수를 줄일 수 있는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. (i) 세륨 화합물을 350 ℃ 이하의 온도에서 건조 및 1차 하소하는 단계;
    (ii) 상기 건조 및 1차 하소된 세륨 화합물을 예비 분쇄하는 단계;
    (iii) 상기 예비 분쇄된 세륨 화합물을 500 내지 1200 ℃의 온도에서 하소하여 산화세륨을 수득하는 단계;
    (iv) 수득된 산화세륨을 매체 교반식 밀에 의한 분쇄하는 단계; 및,
    (v) 상기 분쇄된 산화세륨을 초고압 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리용 세륨계 연마제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세륨 화합물은 세륨의 무기산염 또는 유기산염인 것을 특징으로 하는 연마 슬러리용 세륨계 연마제의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 세륨 화합물 내에는 나트륨 및 칼륨 성분의 합이 10 ppm 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리용 세륨계 연마제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 세륨 화합물은 탄산세륨인 것을 특징으로 하는 연마 슬러리용 세륨계 연마제의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    수득된 세륨계 연마제 입자의 평균 입경은 50 내지 500 nm이고, 1 μm 이상의 대입경 입자는 1 ml 당 1× 107개 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리용 세륨계 연마제의 제조방법.
  7. (i) 제 1항에 따른 산화세륨 연마입자 함량이 0.01 내지 10 중량%;
    (ii) 점도 0.8 cps 내지 50 cps의 범위 내에서 서로 상이한 점도를 가진 2 이상의 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 공중합체 20 내지 80 중량부; 및, 하기의 아미노 알코올 80 내지 20 중량부로 이루어진 첨가제 0.01 내지 20 중량%; 및,
    [화학식 1]
    Figure 112004031119339-pat00006
    [R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R1은 C2 내지 C30의 직쇄 또는 측쇄의 히드록시알킬이며, R2 및 R3은 수소, C2 내지 C30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 C2 내지 C30의 직쇄 또는 측쇄의 히드록시알킬이다.]
    (iii) 나머지로 물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 연마용 슬러리 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    서로 상이한 점도를 가진 2 이상의 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 공중합체 혼합물 40 내지 60 중량부; 및, 아미노 알코올 60 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 반도체 연마용 슬러리 조성물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상이한 점도를 가지는 상기 고분자 유기산 혼합물은 고형분 2.5% 수용액 기준으로 점도 1.5 cps 내지 5 cps인 고분자 유기산 10 내지 90 중량% 및 고형분 2.5% 수용액 기준으로 점도 0.8 cps 내지 1.5 cps인 고분자 유기산 90 내지 10 중량%로 이루어진 고분자 유기산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    화학식 1의 아미노 알코올의 R1은 C2 내지 C7의 직쇄 또는 측쇄의 히드록시알킬이며, R2 및 R3은 수소, C2 내지 C7의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 C2 내지 C7의 직쇄 또는 측쇄의 히드록시알킬인 것을 특징으로 하는 반도체 연마용 슬러리 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    화학식 1의 아미노 알코올은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 및 1-아미노-펜탄올 또는 이로부터 선택되는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 연마용 슬러리 조성물.
  12. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상이한 점도를 가지는 상기 고분자 유기산 혼합물은 고형분 2.5% 수용액 기준으로 점도 5 cps 내지 50 cps인 고분자 유기산 0.1 내지 10 중량%, 고형분 2.5% 수용액 기준으로 점도 1.5 cps 내지 5 cps인 고분자 유기산 10 내지 40 중량% 및 고형분 2.5% 수용액 기준으로 점도 0.8 cps 내지 1.5 cps인 고분자 유기산 50 내지 89.9 중량%로 이루어진 고분자 유기산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 연마용 슬러리 조성물.
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