CN111760595A - 一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将1～10mmol铈盐、0.1～1.0mmol杂多酸溶解于10～100mL溶液中，搅拌至均匀，得到杂多酸改性铈盐前体溶液；(2)将所述杂多酸改性铈盐前体溶液转移到水热反应釜中进行水热反应；(3)将经过步骤(2)水热反应后的产物进行洗涤、过滤、烘干；(4)将烘干后的固体置于马弗炉内进行高温煅烧，即得。本发明方法简单、成本低且在杂多酸/CeO2基催化剂存在条件下，NOx的去除率可达75％以上，Hg0的摩尔分数可从95％降低到10％以下，反应温度低于常规处理方法，节约能源，适用于工业化生产。

Description

一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体的说是涉及一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂及其制备方法和其应用。
背景技术
我国工业锅炉脱硝技术还不成熟，对NOx排放和治理起步较晚，尚处于起步阶段，此外，脱硝装机容量低，NOx减排形势严峻。目前，作为NOx的重点排放源的工业锅炉和燃煤电厂等大多采用的脱硝技术(尤其是催化剂)主要依靠国外引进。此外，由于我国煤质不高，燃煤烟气一般具有“高灰高硫”的特点；针对工业锅炉，其运行工况常有波动，导致烟气温度不稳定，这就要求脱硝催化剂具有较宽的工作温度窗口，国外引进商用钒基催化剂较窄的活性温度窗口已不能满足脱硝的需求。
工业上SCR脱硝工艺应用最为成熟的是V2O5/TiO2为主要成分或其改性的催化剂，但该工艺的操作温度一般要高于300℃，高温时可大量生成N2O，并且工业SCR装置往往要置于除尘器之前，增加了现役锅炉改造难度且缩短了催化剂使用寿命。而若将SCR体系置于除尘器之后，即可提高脱硝催化剂的使用寿命，还能节约锅炉改造成本，此时烟气温度为150-200℃。
综上所述，研究开发低温高活性的SCR催化剂具有重要的经济和现实意义，也逐渐成为了脱硝领域的研究热点。此外，我国燃煤烟气中往往含有相当一部分Hg0物种，Hg0由于很难溶解于水导致其较难去除，目前还没有较好的方法进行处理。
因此，如何提供一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～10mmol铈盐、0.1～1.0mmol杂多酸溶解于10～100mL溶液中，搅拌至均匀，得到杂多酸改性铈盐前体溶液；
杂多酸的掺杂量占铈盐的1～10％左右，随着杂多酸量的增加使得催化剂的表面酸性增加，提高催化活性，溶液可以保证铈盐和杂多酸溶解更加充分，使得杂多酸在催化剂表面分散更加均匀。
(2)将所述杂多酸改性铈盐前体溶液转移到水热反应釜中进行水热反应；
(3)将经过步骤(2)水热反应后的产物进行洗涤、过滤、烘干；
(4)将烘干后的固体置于马弗炉内进行高温煅烧，即得。
杂多酸的引入可显著增加脱硝催化剂的表面酸性位点，提高其氧化性能，有助于NO2的生成，且在反应过程中生成的NO2有利于Hg0转化为Hg2+。
优选的，在上述一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述溶液为甲醇、乙醇、乙二醇、蒸馏水中的任意一种。
上述技术方案的有益效果是：经过大量试验得出，使用不同醇类物质会使得CeO2生成不同的形貌，进而影响催化剂的催化活性。使用其他有机溶液时，铈盐和杂多酸固体粉末的溶解程度低于醇类试剂，使得催化活性中心活性物质减少。
优选的，在上述一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述铈盐为醋酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈、碳酸铈中的任意一种。
上述技术方案的有益效果是：使用工业生产中常见的铈盐，价格便宜，来源广泛，实验室研究之后，所得的铈基催化剂可以直接在工业生产中利用，为实际生产节省资源。
优选的，在上述一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述杂多酸为硅钨酸或磷钨酸。
上述技术方案的有益效果为：硅钨酸和磷钨酸为常见的杂多酸，同时具备氧化性和表面酸性。WO3是硅钨酸和磷钨酸的主要成分，硅钨酸和磷钨酸的 Keggin结构，让催化剂具备了氧化性能和
Figure BDA0002575837260000031
酸性位点，提高催化剂脱硝除汞的催化能力。
优选的，在上述一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述水热反应的温度为50～180℃，水热时间为5～48h。
上述技术方案的有益效果是：在上述范围内随着水热温度的增加，催化剂在制备过程中结晶度越好，有利于提高催化剂的催化活性。
优选的，在上述一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述烘干为在100℃～105℃的烘箱内烘干12h。
上述技术方案的有益效果是：烘干温度略高于水的沸点100℃，可以保证催化剂在烘干过程中不破坏催化剂的理化性质。
优选的，在上述一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法中，步骤(4)中所述高温煅烧分为两个阶段：
第一阶段，以1～2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温1～3h；
第二阶段，以1～2℃/min的速率继续升温至550℃，恒温1～4h。
上述技术方案的有益效果是：温度对于催化剂的影响很大，包括催化剂的焙烧温度、时间以及马弗炉的升温速率。两次焙烧有利于保证杂多酸改性CeO2催化剂较好的比表面积以及完整的孔径结构，前期试验证明催化剂于 350℃和550℃焙烧会发挥催化剂最优的催化活性，第一段温度恒温1-3h有利于铈盐的初步氧化，第二段恒温1-4h有利于铈氧化物的深度氧化；同时保证马弗炉升温速率为1-2℃/min，在较温和的升温程序使得金属盐焙烧成氧化物，且保证金属氧化物具有较强的储放氧能力，提高催化剂的氧化还原能力，提高NO的催化氧化能力。
一种上述方法制备得到的用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂，其特征在于，所述催化剂为40-60目。
上述技术方案的有益效果是：催化剂的粒径为40-60目有利于反应气体在催化剂颗粒间的气体传质，有利于催化剂与反应气体的充分反应，进而提高催化剂的催化效率。
本发明还公开了一种上述方法制备得到的用于低温脱硝除Hg0的杂多酸 /CeO2基催化剂的应用，所述催化剂用于反应的气氛为：NO和NH3浓度比值为 1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原过程的反应温度为150～300℃。
上述技术方案的有益效果是：NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，这些限定范围和目前实际的工业废气含量相似，有利于实验室研究之后的中试试验的开展。目前脱硝的催化温度多见于150-300℃，有利于实验室阶段实验数据的比对以及实验条件的优化。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，CeO2具有良好的储氧释氧性能和优越的氧化能力，能够很好地促进Hg0向氧化态汞的形态转化；
杂多酸可同时提高催化剂的氧化性和表面酸性，这将有助于其脱硝性能的提高，也有利于Hg0的氧化。杂多酸改性CeO2催化脱硝除汞的性能研究，增加了其表面酸性和氧化性能在催化过程中的作用，展现出催化剂出色的表面酸性和氧化性在催化中的作用，保证了较低的催化反应温度，可以达到较好的催化效果；
杂多酸/CeO2基催化剂氧化性能的提升可促进NO2的生成，进而有利于低温脱硝活性的提高与Hg0的高效氧化，本发明所述方法简单易行，成本低，更重要的是催化还原过程的反应温度低，具有良好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1中NO的去除率随温度的变化曲线；
图2附图为本发明实施例1中Hg0的摩尔分数随温度的变化曲线；
图3附图为本发明实施例2中NO的去除率随温度的变化曲线；
图4附图为本发明实施例2中Hg0的摩尔分数随温度的变化曲线；
图5附图为本发明实施例3中NO的去除率随温度的变化曲线；
图6附图为本发明实施例3中Hg0的摩尔分数随温度的变化曲线；
图7附图为本发明实施例4中NO的去除率随温度的变化曲线；
图8附图为本发明实施例4中Hg0的摩尔分数随温度的变化曲线；
图9附图为本发明硫酸铈与硅钨酸溶于甲醇得到催化剂的SEM图；
图10附图为本发明醋酸铈与硅钨酸溶于乙醇得到催化剂的SEM图；
图11附图为本发明氯化铈与硅钨酸溶于乙二醇得到催化剂的SEM图；
图12附图为本发明硝酸铈与硅钨酸溶于蒸馏水得到催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明方法简单、成本低且在杂多酸/CeO2基催化剂存在条件下，NOx的去除率可达75％以上，Hg0的摩尔分数可从95％降低到10％以下，利用杂多酸 /CeO2作为催化剂，用于低温脱硝技术除Hg0，控制NOx排放且降低Hg0的含量，反应温度低于常规处理方法、节约能源、符合于工业应用。
实施例1
一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将50mL甲醇中溶解5mmol硝酸铈盐、0.1mmol硅钨酸，搅拌1h；
2)将上述溶液转移到水热反应釜中，水热温度为180℃，水热时间为12h；
3)将上述水热反应后产物进行洗涤，过滤后置于105℃烘箱内，烘干12h；
4)将烘干后的固体置于马弗炉内，以2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温3h，随后以2℃/min的速率继续升温至550℃并保温4h。
催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm，NH3浓度为300ppm，NO 和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为 150-300℃。
具体的，将0.2g催化剂置于石英管中间位置，两端用石英棉固定，通入石英管中的NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，将石英管置于电加热反应器中使得反应温度在150与300℃之间，处理出口气体使用烟气分析仪以及气相色谱分析，NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％。
参见附图1-2，经过上述反应后NO的去除率可达80％，Hg0的摩尔分数降为10％。
实施例2
一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100mL乙醇中溶解5mmol硫酸铈盐、0.1mmol硅钨酸，搅拌1h；
2)将上述溶液移到水热反应釜中，水热温度为160℃，水热时间为12h；
3)将上述水热反应后产物进行洗涤，过滤后置于105℃烘箱内，烘干12h；
4)将烘干后的固体置于马弗炉内，以2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温3h，随后以2℃/min的速率继续升温至550℃并保温4h。
催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm，NH3浓度为300ppm，NO 和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为 150-300℃。
具体的，将0.2g催化剂置于石英管中间位置，两端用石英棉固定，通入石英管中的NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，将石英管置于电加热反应器中使得反应温度在150与300℃之间，处理出口气体使用烟气分析仪以及气相色谱分析。NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％。
参见附图3-4，经过上述反应后NO的去除率可达90％，Hg0的摩尔分数降为5％。
实施例3
一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100mL去离子水中溶解5mmol乙酸铈盐、0.1mmol硅钨酸，搅拌1h；
2)将上述溶液移到水热反应釜中，水热温度为180℃，水热时间为12h；
3)将上述水热反应后产物进行洗涤，过滤后置于105℃烘箱内，烘干12h；
4)将烘干后的固体置于马弗炉内，以2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温3h，随后以2℃/min的速率继续升温至550℃并保温4h。
催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm，NH3浓度为300ppm，NO 和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为 150-300℃。
具体的，将0.2g催化剂置于石英管中间位置，两端用石英棉固定，通入石英管中的NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，将石英管置于电加热反应器中使得反应温度在150与300℃之间，处理出口气体使用烟气分析仪以及气相色谱分析。NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％。
参见附图5-6，经过上述反应后NO的去除率可达85％，Hg0的摩尔分数降为9％。
实施例4
一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100mL乙二醇中溶解5mmol硝酸铈盐、0.1mmol磷钨酸，搅拌1h；
2)将上述溶液移到水热反应釜中，水热温度为180℃，水热时间为12h；
3)将上述水热反应后产物进行洗涤，过滤后置于105℃烘箱内，烘干12h；
4)将烘干后的固体置于马弗炉内，以2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温3h，随后以2℃/min的速率继续升温至550℃并保温4h。
催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm，NH3浓度为300ppm，NO 和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为 150-300℃。
具体的，将0.2g催化剂置于石英管中间位置，两端用石英棉固定，通入石英管中的NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，将石英管置于电加热反应器中使得反应温度在150与300℃之间，处理出口气体使用烟气分析仪以及气相色谱分析。NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％。
参见附图7-8，经过上述反应后NO的去除率可达90％，Hg0的摩尔分数降为2％。
另外，本发明还使用5mmol硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸铈分别与 0.5mmol硅钨酸溶于甲醇、乙醇、乙二醇、蒸馏水溶液中充分混合；将溶液置于水热反应釜中180℃水热12h；得到的硅钨酸改性CeO2催化剂前驱体用水和乙醇反复洗至中性后置于烘箱105℃干燥12h，以2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温2h；以2℃/min的速率继续升温至550℃，恒温3h。
参见图9-12，得到的催化剂进行SEM分析后硫酸铈和甲醇得到分层级形貌，醋酸铈和乙二醇得到颗粒分散性结构，氯化铈和蒸馏水得到棒状结构，硝酸铈和乙醇得到团簇棒状结构,即本发明中使用不同醇类物质会使得CeO2生成不同的形貌，进而影响催化剂的催化活性。不同形貌的二氧化铈形成不同形貌，会影响催化剂的比表面积以及吸附反应气的能力，不同的形貌会影响催化剂的氧化还原能力并且增加催化剂脱硝除Hg0的能力。
得到的催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm，NH3浓度为300ppm， NO和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为 150-300℃。
NO转化率 Hg<sup>0</sup>剩余百分含量
硅钨酸/CeO<sub>2</sub>硫酸铈 90％ 2％
硅钨酸/CeO<sub>2</sub>醋酸铈 85％ 3％
硅钨酸/CeO<sub>2</sub>硝酸铈 83％ 6％
硅钨酸/CeO<sub>2</sub>氯化铈 80％ 7％
以及本发明单独针对高温煅烧过程设置了相关实验如下：
对硅钨酸改性CeO2催化剂进行煅烧，煅烧阶段主要有两个过程：1.以1-2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温2h。2.以1-2℃/min的速率从室温升至550℃，恒温3h。(得到的催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm， NH3浓度为300ppm，NO和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为150-300℃。)，高温煅烧参数变化为升温速率：1-2℃/min，经上述催化剂进行催化反应，反应后NO的去除率为87-95％，Hg0的摩尔分数降为4-6％。
进一步地，对硅钨酸/CeO2基催化剂进行煅烧分为两个煅烧过程：1.以 2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温2h；2.以2℃/min的速率继续升温至550℃，恒温3h。得到的催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm， NH3浓度为300ppm，NO和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为150-300℃。经过上述反应后NO的去除率可达94％，Hg0的摩尔分数降为4％；
对硅钨酸/CeO2基催化剂进行煅烧分为两个煅烧过程：1.以2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温1h；2.以2℃/min的速率继续升温至550℃，恒温1h。得到的催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm，NH3浓度为 300ppm，NO和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为150-300℃。经过上述反应后NO的去除率可达90％，Hg0的摩尔分数降为6％。
对磷钨酸改性CeO2催化剂进行煅烧，煅烧阶段主要有两个过程：1.以 1-2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温2h。2.以1-2℃/min的速率从室温升至550℃，恒温3h。(得到的催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm， NH3浓度为300ppm，NO和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为150-300℃。)，高温煅烧参数变化为升温速率：1-2℃/min，经上述催化剂进行催化反应，反应后NO的去除率为81-90％，Hg0的摩尔分数降为6-9％。
对磷钨酸/CeO2基催化剂进行煅烧分为两个煅烧过程：1.以1℃/min的速率从室温升至350℃，恒温3h；2.以1℃/min的速率继续升温至550℃，恒温1h。得到的催化剂参与反应的气氛为：NO的浓度为300ppm，NH3浓度为 300ppm，NO和NH3浓度比为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原的反应温度为150-300℃。经过上述反应后NO的去除率可达87％，Hg0的摩尔分数降为 8％。
以上实验说明，两次焙烧有利于保证杂多酸改性CeO2催化剂较好的比表面积以及完整的孔径结构，前期试验证明催化剂于350℃和550℃焙烧会发挥催化剂最优的催化活性，第一段温度恒温1-3h有利于铈盐的初步氧化，第二段恒温1-4h有利于铈氧化物的深度氧化；同时保证马弗炉升温速率为1-2℃ /min，在较温和的升温程序使得金属盐焙烧成氧化物，且保证金属氧化物具有较强的储放氧能力，提高催化剂的氧化还原能力，提高NO的催化氧化能力。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1～10mmol铈盐、0.1～1.0mmol杂多酸溶解于10～100mL溶液中，搅拌至均匀，得到杂多酸改性铈盐前体溶液；
(2)将所述杂多酸改性铈盐前体溶液转移到水热反应釜中进行水热反应；
(3)将经过步骤(2)水热反应后的产物进行洗涤、过滤、烘干；
(4)将烘干后的固体置于马弗炉内进行高温煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶液为甲醇、乙醇、乙二醇、蒸馏水中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铈盐为醋酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈、碳酸铈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述杂多酸为硅钨酸或磷钨酸。
5.根据权利要求1所述的一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的温度为50～180℃，水热时间为5～48h。
6.根据权利要求1所述的一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烘干为在100～105℃的烘箱内烘干12h。
7.根据权利要求1所述的一种用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述高温煅烧分为两个阶段：
第一阶段，以1～2℃/min的速率从室温升至350℃，恒温1～3h；
第二阶段，以1～2℃/min的速率继续升温至550℃，恒温1～4h。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂，其特征在于，所述催化剂为40-60目。
9.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的用于低温脱硝除Hg0的杂多酸/CeO2基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于反应的气氛为：NO和NH3浓度比值为1.0，Hg0的摩尔分数为95％，且催化还原过程的反应温度为150～300℃。
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