KR20140076348A - 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제 - Google Patents

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기초과학연구원
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Abstract

본 발명은 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고무, 플라스틱, 페인트, 화장품 등이 산소, 자외선 등에 의해 산화되는 것을 방지하는, 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제에 대한 것이다.

Description

세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제{Anti-Oxidant Comprising Ceria Nanoparticle}
본 발명은 세리아(CeO2) 나노입자를 포함하는 산화방지제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고무, 플라스틱, 페인트, 화장품 등이 산소, 자외선 등에 의해 산화되는 것을 방지하는, 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제에 대한 것이다.
종래, 산화방지제는 플라스틱 제품, 고무 제품, 석유 제품(윤활유 등), 및 식품 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있고, 그 사용의 주된 목적은 이들 각종 제품이 산소에 의한 바람직하지 않은 변화를 받는 것을 억제하는 것이다.
산화방지제는 화학구조적 측면에서 페놀계, 아민계, 유황계, 인계로 나누어지며 이중 연쇄반응 금지제 역할을 하는 페놀계, 아민계 산화방지제를 1차 산화방지제라고 한다. 페놀계는 1차 산화방지제 중에서 가장 많이 사용되고 있으며, 페놀수지류(phenolics), 비스페놀수지류(bisphenolics), 폴리페놀(polyphenolics), 티오비스페놀수지류(thiobisphenolics) 등이 있다. 2차 산화방지제는 여러 종류의 인계 화합물과 유황계 화합물이며 유기 포스파이트류와 티오에스테르계가 가장 일반적이다. 이들은 페놀계 및 아민계 산화방지제와 함께 사용되어 상승효과를 지님으로써 자유 라디칼 반응을 종결시켜주기도 한다.
이러한 산화방지제로는 다양한 종류가 있지만, 그 중 라디칼 연쇄금지제(일차 산화방지제)는 자동 산화에서 발생하는 라디칼을 포착하고 라디칼 발생을 억제하여 라디칼 연쇄를 절단하는 것으로, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸로 대표되는 힌더드(hindered) 페놀계 화합물이나 N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민으로 대표되는 아민계 화합물 등이 주류이다. 또한, 산화방지제 중에서 과산화물 분해제(2차 산화방지제)는 자동 산화에서 생성되는 과산화물을 불활성인 화합물로 분해하여 연쇄반응의 기여를 절단하는 것으로, 황계나 인계 화합물이 가장 널리 사용되고 있다. 이 과산화물 분해제와 상기 라디칼 연쇄금지제를 병용함으로써 상승 효과를 발휘하는 것이 알려져 있다.
상기 일차 산화방지제에 있어서, 일반적으로 아민계 화합물이 페놀계 화합물에 비해 산화방지능이 높지만, 산화생성물의 색이 진하기 때문에, 아민계 화합물은 고무 제품 등과 같이 착색이 문제되지 않는 분야에 사용되고 있다.
고무 제품에 사용되는 아민계 산화방지제의 대표적인 것으로는, N, N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(통칭 "3C"), N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(통칭 "6C") 등이 있다. 또한, 아민계 산화방지제로서, p-아미노페놀유도체와 아닐린 등으로부터 생성되는 고분자 다이아민도 알려져 있다.(일본 특허공개 공보 제 1978-103429호)
한편, 페놀계 산화방지제의 대표적인 것으로는, 1핵체의 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸(통칭 "BHT"), 2핵체의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) (통칭 2246), 4핵체의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인(치바 스페셜티 코포레이션 리미티드(Ciba Specialty Co., Ltd.)의 상품명 “Irganox 1010”) 등이 있다.
이러한 산화방지제는 단지 소량의 첨가로 보다 높은 산화방지능을 나타낼 것이 요구된다. 또한, 휘발성, 이행성, 추출성 등에 관하여, 저분자 산화방지제보다 고분자 산화방지제가 더 우수하고, 특히 플라스틱 분야에서는 고분자 산화방지제가 널리 사용되는 경향이 있다.
본 발명자는 세리아 나노입자의 세륨 이온이 주변 조건에 따라 +3가 또는 +4가 상태로 전환될 수 있음에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제를 제공하는 것이다. 본 발명의 산화방지제는 고무, 플라스틱, 페인트 또는 화장품의 첨가물로서 사용되어 산소, 자외선 등에 의한 산화를 방지한다.
전술한 본 발명의 목적은 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제를 제공함으로써 달성될 수 있다.
세리아는 희토류 금속 산화물이고, 고체산화물 연료전지용 전해질, 산소 센서 및 자동차의 촉매 변환기 등과 같은 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히, 세리아 나노입자는 자외선 흡수 스펙트럼에서의 청색 전이(blue shift), 라만 스펙트럼에서 전이 및 확장(broadening) 및 격자 팽창(lattice expansion)과 같은 독특한 성질을 갖는다.
본 발명의 산화방지제에 포함되는 상기 세리아 나노입자의 크기는 2 nm 내지 1,000 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm, 가장 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm이다.
본 발명의 산화방지제는 고무, 플라스틱, 페인트, 화장품 등에 첨가되어, 산소, 자외선 등에 의한 산화를 효과적으로 방지한다.
본 발명의 산화방지제에 포함되는 상기 세리아 나노입자의 표면에 유기 화합물이 결합될 수 있다. 이로써, 고무, 플라스틱, 페인트, 화장품 등에 균일하게 첨가될 수 있다. 즉, 세리아 나노입자가 상기 고무, 플라스틱, 페인트, 화장품 등에 응집없이 혼합되어 충분한 산화방지 효과를 제공하게 된다.
특히, 상기 세리아 나노입자의 표면에 결합된 유기 화합물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 옥틸트리메틸암모늄브로마이드(OCTAB), 도데실트리메틸암모늄브로마이드(DTAB)과 같이, 8 내지 25개의 탄소로 이루어진 알킬트리메틸암모늄염((CH3)3RNX, R은 C8 - C25, X는 Br, Cl 또는 I) 계열의 계면활성제; 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 옥타데실아민(Dctadecylamine)과 같이, 6 내지 20개의 탄소로 이루어진 알킬아민(alkyl amine(RNH2))계 계면활성제; (에틸렌 옥사이드)20(프로필렌 옥사이드)20(에틸렌 옥사이드)20((ethylene oxide)20(propylene oxide)70(ethylene oxide)20)과 같은 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide, PEO)-폴리프로필렌옥사이드 (poly(propylene oxide, PPO)-폴리에틸렌옥사이드 계열의 폴리(알킬렌 옥사이드) 삼중공중합체(poly(alkylene oxide) triblock copolymer); 불포화지방산(올레인산(C18), 리놀레산(C18)) 및 포화지방산(라우릭산(C12), 미리스틱산(C14), 팔미틱산(C16), 스테아릭산(C18))을 포함하는 C12 - C18지방산의 알칼리염 등이 있다.
본 발명에 사용되는 세리아 나노입자는 종래의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 무수성 또는 유수성 졸-겔 반응법, 열분해법 등을 통해 제조될 수 있으며, 이에 제한되지 아니한다.
상기 유수성 졸-겔 반응법은 i) 세륨전구체와 계면활성제 혼합물 또는 세륨전구체와 계면활성제 및 유기 용매를 혼합한 혼합물을 상압하에 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 형성하는 단계; 그리고 ii) 세륨전구체에 수화물 형식으로 붙어있는 물을 세륨전구체와 반응시켜 유수성 졸-겔 반응을 유도하고 에테르계 화합물을 첨가하여 혼합물의 온도를 상승시켜 나노입자를 생성시키는 단계를 포함한다.
또한, 상기 열분해법은 i) 세륨 카르복시산염 착물을 형성시키기 위하여 C5 -10 지방족 탄화수소 및 C6 -10 방향족 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 제 1 용매에 녹인 C4 -25 카르복시산염의 알칼리 금속염과 물에 녹인 세륨염을 반응시키는 단계; 그리고 ii) 세리아 나노입자를 생산하기 위해 C6 -25 방향족 화합물, C6 -25 에테르, C6 -25 지방족 탄화수소 및 C6 -25 아민으로 구성된 군으로부터 선택된 제 2 용매에 녹인 상기 세륨 카르복시산염 착물을 가열시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 무수성 졸-겔 방법으로 합성된 3.5 nm의 크기를 가진 구형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 무수성 졸-겔 방법으로 합성된 5.2 nm의 크기를 가진 구형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 유수성 졸-겔 방법으로 합성된 물에 분산된 50 nm의 크기를 가진 정육면체형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경의 저배율과 고배율 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 유수성 졸-겔 방법으로 합성된, 물에 분산된 80 nm의 크기를 가진 정육면체형 세리아 나노 입자의 투과 전자 현미경의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 열분해법으로 합성된 지름 2nm인 구형의 세리아 나노입자들의 전형적인 TEM 사진이다.
등하, 다음의 실시예 또는 도면을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예 또는 도면에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예 1: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 구형 세리아 나노입자의 합성
질산세륨육수화물(cerium nitrate hexahydrate) 1.7 g 을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 또는 올레일아민과 삼옥틸아민(tri-n-octylamine)의 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을, 감압하에서, 90 ℃ 로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면, 혼합물의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml 를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 320 ℃ 까지 이르게 하고 2시간 유지하여 용액의 색이 짙은 고동색으로 변하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 하강시키고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml 로 3번 씻은 후 건조시켰다. 상기 침전물은 톨루엔, 헥산, 옥탄과 같은 유기용매에 잘 분산되었다.
실시예 2: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 선형 세리아 나노입자의 합성
질산세륨육수화물(cerium nitrate hexahydrate) 1.7 g을 올레일아민(oleylamine) 20 ml와 올레인산(oleic acid) 5 g 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을 감압하에서 90℃로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면, 혼합물의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고, 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml를 넣고 혼합물의 온도를 천천히 상승시켜 320℃ 까지 이르게 하고 2시간 유지하였다. 반응 혼합물의 색이 짙은 고동색으로 변하였다. 반응 혼합물을 상온까지 식히고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml로 3번 씻은 후 건조시켰다. 상기 침전물은 톨루엔, 헥산, 옥탄과 같은 유기용매에 잘 분산되었다.
실시예 3: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 올챙이형 세리아 나노입자의 합성
질산세륨육수화물(cerium nitrate hexahydrate) 0.8 g을 올레일아민(oleylamine) 20 ml와 올레인산(oleic acid) 1.5 g 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 감압하에서 90℃로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면 용액의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 1 ml를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 320℃까지 이르게 하고 1시간 유지하였다. 반응혼합물의 색이 짙은 고동색으로 변하였다. 반응물의 온도를 상온까지 하강시키고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml로 3번 씻은 후 건조시켰다. 상기 침전물은 톨루엔, 헥산, 옥탄과 같은 유기용매에 잘 분산되었다.
실시예 4: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 정육면체형 세리아 나노입자의 합성
염화세륨칠수화물(cerium chloride heptahydrate) 1.6 g을 올레일아민(oleylamine) 20 ml에 넣고 잘 교반하여 분산시킨다. 감압하에서 혼합물을 90℃로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면 용액의 색이 밝은 갈색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 280℃까지 이르게 하고 2시간 유지하였다. 반응혼합물의 색이 약간 붉은 흰색으로 변하였다. 상기 반응혼합물을 상온까지 식히고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml로 3번 씻은 후 건조시켰다. 상기 침전물은 톨루엔, 헥산, 옥탄과 같은 유기용매에 잘 분산되었다.
실시예 5: 유수성 졸-겔 반응을 이용한 정육면체형 세리아 나노입자의 합성
염화세륨칠수화물(cerium chloride heptahydrate) 1.6 g을 올레일아민(oleylamine) 20 ml에 넣고 잘 교반하여 분산시킨다. 상압하에서, 혼합물을 90℃로 2시간 정도를 유지하면 반응혼합물의 색이 밝은 흰 분홍색으로 변화한다. 반응혼합물을 가열하여 265℃까지 이르게 하고 2시간 유지하였다. 반응혼합물의 색이 약간 붉은 흰색으로 변하였다. 반응혼합물의 온도를 상온까지 식히고 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml로 3번 씻은 후 건조시켰다. 상기 침전물은 물에 잘 분산되었다.
실시예 6: 무수성 졸-겔 반응을 이용한 구형 세리아 나노입자의 형성의 온도에 따른 변화 관찰
질산세륨육수화물(cerium ni?rate hexahydrate) 1.7 g을 올레일아민(oleylamine) 20 ml 또는 올레일아민과 삼옥틸아민(tri-n-octylamine)의 혼합물에 넣고 잘 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을, 감압하에서, 90℃로 2시간 정도를 유지하여 수분을 제거하면, 혼합물의 색이 고동색으로 변하였다. 아르곤(argon)으로 해압하고 상기 혼합물에 페닐에테르(phenyl ether) 2 ml를 넣고 온도를 천천히 상승시켜 360℃까지 이르게 하는 도중에 100℃부터 20℃ 간격으로 합성물을 일부 추출하여 에탄올(ethanol)에 침전시켜서 침전물을 분리한 후 에탄올 50 ml로 3번 씻은 후 건조시켰다. 상기 침전물은 톨루엔, 헥산, 옥탄과 같은 유기용매에 잘 분산되었다.
실시예 7: 열분해법에 의한 균일한 구형의 세리아 ( CeO2 ) 나노입자의 합성
실시예 1에서 설명된 합성 방법에 따라, 에탄올 40 ml, 물 30 ml 및 헥산 70 ml를 포함하는 혼합물 내에서 염화세륨(III) 칠(7)수화물(CeCl3·7H2O) 7.45 g과 올레인산 소듐염 18.27 g의 반응시켜 합성된 올레인산세륨 착물 20 g을 비활성 환경하에서 안정하게 배위결합하는 용매, 올레일아민 200 ml에 첨가하였고 그 결과로 생긴 혼합물을 320℃까지 가열시켰으며 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시켰다.
이 과정 동안에, 상기 전구체는 완전히 열분해 되었고 세리아 나노입자가 형성되고 나서, 상기 용액을 실온까지 냉각시켰다. 과량의 계면활성제와 부산물을 제거하기 위해, 무수물이고 가스가 제거된 에탄올을 첨가하여 흰색의 침전물을 형성시켰다. 웃물을 따라 버리거나 원심분리에 의해 상기 상청액을 버렸다. 그 후에, 이 세척 과정을 수차례 반복하였고 진공 건조에 의해 상기 에탄올을 제거하였다. 그 결과로 생긴 지름 2 nm인 세리아 나노입자가 헥산 내에서 쉽게 재분산되었다.
본 실시예에서 사용된 방법에 따라 합성된 세리아 나노입자의 TEM 이미지가 도 20에 나타나 있고, 상기 결과에 의한 2 nm 크기의 구형 세리아 나노입자가 균일하다는 것을 보여준다.

Claims (5)

  1. 세리아 나노입자를 포함하는 산화방지제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세리아 나노입자의 크기는 2 nm 내지 1,000 nm인 것임을 특징으로 하는 산화방지제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제가 고무, 플라스틱, 페인트 및 화장품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 첨가되는 것임을 특징으로 하는 산화방지제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세리아 나노입자의 표면에 유기 화합물이 결합되어 있는 것임을 특징으로 하는 산화방지제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 화합물이 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 옥틸트리메틸암모늄브로마이드(OCTAB), 도데실트리메틸암모늄브로마이드(DTAB)과 같이, 8 내지 25개의 탄소로 이루어진 알킬트리메틸암모늄염((CH3)3RNX, R은 C8 - C25, X는 Br, Cl 또는 I) 계열의 계면활성제; 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine)과 같이, 6 내지 20개의 탄소로 이루어진 알킬아민(alkyl amine(RNH2))계 계면활성제; (에틸렌 옥사이드)20(프로필렌 옥사이드)20(에틸렌 옥사이드)20((ethylene oxide)20(propylene oxide)70(ethylene oxide)20)과 같은 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide, PEO)-폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide, PPO)-폴리에틸렌옥사이드 계열의 폴리(알킬렌 옥사이드) 삼중공중합체(poly(alkylene oxide) triblock copolymer); 불포화지방산(올레인산(C18) 및 리놀레산(C18)) 및 포화지방산(라우릭산(C12), 미리스틱산(C14), 팔미틱산(C16) 및 스테아릭산(C18))을 포함하는 C12 - C18지방산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 산화방지제.
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