CN109071213A - 低镉含量纳米结构组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含低浓度镉的量子点组合物，当含在显示器内的膜中时，其在各个单一波长发射下均呈现出高的色域、高的能量效率和窄的半峰全宽。

Description

低镉含量纳米结构组合物及其用途
技术领域
本发明涉及纳米技术领域。公开了含低浓度镉的量子点组合物，当在显示器内的膜中时，其在各个单一波长发射下均呈现出高的色域、高的能量效率和窄的半峰全宽。
背景技术
半导体纳米结构可被结合到各种电子和光学器件中。此类纳米结构的电学和光学性质取决于例如它们的组成、形状和尺寸而异。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调性对于应用如发光二极管(LED)、激光器和生物医学标记非常有意义。高度发光的纳米结构对于此类应用是特别理想的。
为了充分利用纳米结构在应用如LED和显示器中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄且对称的发射光谱、高的光致发光(PL)量子产率(QY)、高的光学稳定性、生态友好的材料和低成本的大规模生产方法。以前对高发射且颜色可调量子点的大多数研究都集中在含镉、汞或铅的材料上。Wang,A.等,Nanoscale 7:2951-2959(2015)。但是，人们越来越担心有毒物质如镉、汞和铅会对人类健康和环境构成严重威胁。欧盟对有害物质的限制规则禁止任何含有超过痕量的这些物质的消费电子产品。因此，需要生产含不超过痕量的镉、汞和铅的材料用于LED和显示器的生产。
基于磷化铟的无镉量子点本质上不如原型硒化镉量子点稳定。较高的价态和导带能级使得InP量子点因电子从受激发量子点向氧的转移而更易于光氧化，以及因给电子试剂如胺或硫醇可能再填充受激发量子点的空穴态并因此抑制激子的辐射复合而更易于光致发光猝灭。参见例如Chibli,H.等,“Cytotoxicity of InP/ZnS quantum dots relatedto reactive oxygen species generation,”Nanoscale 3:2552-2559(2011)；Blackburn,J.L.等,“Electron and Hole Transfer from Indium Phosphide Quantum Dots,”J.Phys.Chem.B 109:2625-2631(2005)；和Selmarten,D.等,“Quenching ofSemiconductor Quantum Dot Photoluminescence by aπ-Conjugated Polymer,”J.Phys.Chem.B 109:15927-15933(2005)。
量子点上的无机壳包覆是“裁剪”其电子结构的通用方法。另外，无机壳的沉积可通过表面缺陷的钝化而产生更稳健的颗粒。Ziegler,J.等,Adv.Mater.20:4068-4073(2008)。例如，可在具有较窄带隙——如CdSe或InP——的核上沉积较宽带隙半导体材料如ZnS的壳以提供其中激子被限制在核内的结构。这种方法将增大辐射复合的可能性并使得可以合成非常高效的量子点，量子产率接近于一体化和薄壳包覆。
在具有较窄带隙的核上沉积有较宽带隙半导体材料的壳的核/壳量子点仍然易于经历降解机制——因为不到1纳米的薄壳不能充分抑制电荷向环境试剂的转移。数纳米的厚壳包覆会降低隧道效应或激子转移的可能性并因此据信厚壳包覆会改善稳定性——这一发现已在CdSe/CdS体系中得到证实。
无论量子点的组成如何，大多数量子点在连续暴露于激发光子之后都不能保持其起初的高量子产率。精密的包壳工程如形成多个壳和厚壳——其中核中的载流子波函数变得远离量子点的表面——已有效地减轻光诱导的量子点劣化。此外，已发现量子点的光降解可通过用氧化物包裹它们来延迟——将量子点表面与其环境物理隔离。Jo,J.-H.等,J.Alloys Compd.647:6-13(2015)。
已发现CdSe/CdS巨壳量子点上的厚包覆层通过将发光芯与表面分离数纳米来改善它们对环境试剂和表面电荷的稳定性。但是，由于多种失效和降解的机会如：(1)由于质量增加、表面对体积比率减小和总表面积增加而产生点沉淀；(2)壳材料桥接点不可逆聚集；(3)壳材料二次成核；(4)晶格应变弛豫导致界面缺陷；(5)优选面上的各向异性壳生长；(6)非晶壳或非外延界面；以及(7)尺寸分布变宽导致宽的发射峰，故在生产厚壳时将难以保留薄壳量子点的有益性质。
这些异质纳米结构中的界面需要没有缺陷，因为缺陷会充当电荷载流子的陷阱位点并导致发光效率和稳定性二者的劣化。由于这些半导体材料天然不同的晶格间距，故界面处的晶格将发生应变。此应变的能量负荷由薄层的有利外延排列来补偿，但是对于较厚的层，壳材料将弛豫到其天然晶格——在界面处产生错排和缺陷。在添加更多壳材料和保持材料品质之间存在一个内在平衡。
最近的进展已使得可以获得高度发光的裸核纳米晶。但是，这些裸核纳米晶的合成已显示出稳定性和加工性问题，并且很可能这些问题可能是裸核纳米晶所固有的。因此，当纳米晶必须经历复杂的化学处理——如对于生物医学应用——或当纳米晶需要与LED和激光器一样的恒定激发时，将优选核/壳纳米晶。参见Li,J.J.等,J.Am.Chem.Soc.125:12567-12575(2003)。
在壳材料的生长过程中，必须考虑两个关键问题来控制尺寸分布：(1)消除壳材料的同质成核；和(2)壳前体在溶液中向所有核纳米晶的同质单层生长以产生在每个核纳米晶周围具有相等厚度的壳。连续离子层吸附和反应(SILAR)最初被开发用于从溶液浴向固体衬底上沉积薄膜，并已作为用于生长化合物半导体的高质量核/壳纳米晶的技术引入。
已使用SILAR方法制备CdSe/CdS核/壳纳米晶，其光致发光量子产率为20-40％。Li,J.J.等,J.Am.Chem.Soc.125:12567-12575(2003)。在SILAR工艺中，计算用于每个半反应的前体的量以匹配所有核的一个单层覆盖——这种技术需要关于反应混合物中存在的所有核的表面积的确切知识。并且，SILAR工艺假定两个半反应的定量反应产率，因此，测量的不准确性会在每个循环之后累积并导致缺乏控制。
胶体原子层沉积(c-ALD)工艺在Ithurria,S.等,J.Am.Chem.Soc.134:18585-18590(2012)中提出用于合成胶体纳米结构。在c-ALD工艺中，纳米颗粒或分子前体在极性和非极性相之间依次转移以防止未反应的前体和副产物积聚在反应混合物中。已使用c-ALD工艺来在胶体CdSe纳米晶、CdSe纳米片和CdS纳米棒上生长CdS层。但c-ALD工艺需要使用相转移方案，该方案会招致暴露于潜在有害的高极性溶剂如甲酰胺和N-甲基甲酰胺肼。
存在对具有低水平Cd和高色域的量子点组合物的需要。本发明提供了可用于膜中的此类组合物以例如用于显示器件。
发明内容
本发明提供了一种可用于显示器件中的光学膜，其在共同的基质材料中包含至少一个含镉核-壳纳米结构的第一群体和至少一个不为含镉核-壳纳米结构的核-壳纳米结构的第二群体。在一个实施方案中，光学膜基本上不含镉。在另一个实施方案中，光学膜含10至99ppm的镉。在另一个实施方案中，所述至少一个纳米结构的第二群体具有选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgO、HgSe、HgS、HgTe、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、钙钛矿和CuInxGa1-xSySe2-y的核。在另一个实施方案中，每个群体的壳选自III-V族元素及其氧化物。在另一个实施方案中，每个群体的壳独立地选自ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnTe、ZnTeS和ZnTeSe。在另一个实施方案中，核-壳纳米结构的第一群体为CdSe/ZnSe/ZnS并且所述至少一个核-壳纳米结构的第二群体为InP/ZnSe/ZnS。在一个实施方案中，每个核-壳纳米结构的发射光谱具有10-50nm的FWHM。在另一个实施方案中，当在显示器件中时，光学膜能够取得约72％至约98％的Rec.2020覆盖率。在另一个实施方案中，显示器件能够取得高于约90％的Rec.2020覆盖率。在另一个实施方案中，光学膜包含发射绿光的含镉核-壳纳米结构的第一群体，最大发射在约520-530nm下，FWHM小于40nm。在一个实施方案中，FWHM为20-40nm。在另一个实施方案中，FWHM小于或等于30nm。在另一个实施方案中，量子产率为约85％-约98％。在另一个实施方案中，量子产率高于约85％、高于约90％、高于约95％或高于约98％。在另一个实施方案中，光学膜包含发射红光的铟核-壳纳米结构的第二群体，最大发射在约630nm下，FWHM为约20-45nm，量子产率高于约70％，例如高于约75％，例如约78％。
本发明还提供了一种显示器件，其包含本文所述的光学膜。在一个实施方案中，显示器具有约80％至约98％的Rec.2020覆盖率。在一个实施方案中，Rec.2020覆盖率为约90％-约98％。
在另一个实施方案中，显示器件包含：
发射辐射的层；
设置于所述发射辐射的层上的光学膜层；
所述膜层上的光学透明屏障层；和
设置于所述屏障层上的光学元件。
在一个实施方案中，发射辐射的层、膜层和光学元件为显示器件的像素单元的一部分。在另一个实施方案中，光学元件为滤色器。在另一个实施方案中，屏障层包含氧化物。在另一个实施方案中，膜层还包含表面活性剂或键合到光学透明屏障层的配体。在另一个实施方案中，光学透明屏障层配置为保护纳米结构使之免于因光通量、热、氧、湿气或其组合而降解。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于显示器件中的光学膜，其具有少于100ppm的镉并且在基质材料中包含至少一个含镉核-壳量子点的群体，FWHM小于约40nm，量子效率高于90％，并且包含该光学膜的器件能够取得至少85％的Rec.2020覆盖率。在另一个实施方案中，所述膜还在基质材料中包含至少一个不含镉核-壳量子点的第二群体。在另一个实施方案中，所述至少一个核-壳量子点的第二群体包含InP核。在另一个实施方案中，包含光学膜的显示器件能够取得高于约90％的Rec.2020覆盖率。在另一个实施方案中，核-壳量子点的第一群体具有小于约30nm的FWHM。在另一个实施方案中，核-壳量子点的第二群体具有小于约45nm的FWHM。在另一个实施方案中，核-壳量子点的第二群体具有高于约75％的量子效率。在另一个实施方案中，核-壳量子点的第一群体为CdSe/ZnSe/ZnS并且所述至少一个核-壳量子点的第二群体为InP/ZnSe/ZnS。
附图说明
图1描绘了在CdSe纳米结构上制备厚壳包覆层的工艺的方案。
图2示意了在1976CIE(u’,v’)颜色空间中使用Rec.2020色域的“色域覆盖率”概念。
具体实施方式
定义
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义是对本领域定义的补充并涉及的是本申请而不应推及到任何相关或不相关的情况，例如，任何共同拥有的专利或申请。虽然可在本发明的测试实践中使用与本文所述那些相似或等价的任何方法和材料，但本文将描述优选的材料和方法。相应地，本文中使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制。
如本说明书和附随的权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，上下文另有明确指出除外。因此，例如，“纳米结构”的提及包括多个这样的纳米结构等。
如本文所用，术语“约”表示给定量的值变化该值的±10％。例如，“约100nm”涵盖90nm至110nm(包括90nm和110nm)的尺寸范围。
“纳米结构”为具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征性维度的结构。在一些实施方案中，纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。通常，所述区域或特征性维度将沿着结构的最小轴。这样的结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化纳米结构、纳米四足体、三足体、二足体、纳米晶、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、非晶的或它们的组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。
当涉及纳米结构使用时，术语“异质结构”是指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包含第一材料的核和至少一个第二(或第三等)材料的壳，其中不同的材料类型围绕例如纳米线的长轴、支化纳米线的臂的长轴或纳米晶的中心而放射状分布。壳可以但不一定完全覆盖相邻的材料以被认为是壳或使纳米结构被认为是异质结构；例如，以一种材料的核覆盖有第二种材料的小岛为特征的纳米晶为异质结构。在其他实施方案中，不同的材料类型分布在纳米结构内不同的位置处；例如，沿着纳米线的主(长)轴或沿着支化纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可包含完全不同的材料，或者不同的区域可包含具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如，硅)。
如本文所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二和第三轴具有最大的长度差异(第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于盘形纳米结构，横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下，直径为该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高纵横比的纳米结构(如纳米线)，在垂直于纳米线的最长轴的横截面上测量直径。对于球形纳米结构，通过球体的中心从一侧向另一侧测量直径。
在关于纳米结构使用时，术语“结晶的”或“基本上结晶的”是指该纳米结构通常在结构的一个或多个维度上呈现出长程有序的事实。本领域技术人员应理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序性不能延伸到晶体的边界之外。在这种情况下，“长程有序”将指在纳米结构的至少多数尺寸上的实质性顺序。在一些情况下，纳米结构可带有氧化物或其他包覆层，或者可由核和至少一个壳组成。在这样的情况下，应理解，氧化物、一个或多个壳或其他包覆层可但不必表现出这种有序性(例如，其可以是非晶的、多晶的或其他形式的)。在这样的情况下，表述“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(不包括包覆层或壳)。如本文所用，术语“结晶的”或“基本上结晶的”意在还涵盖包含各种缺陷、堆叠层错、原子取代等的结构，只要该结构表现出实质性长程有序(例如，在纳米结构或其核的至少一个轴的至少约80％的长度上有序)即可。另外，应理解，核与纳米结构外部之间或者核与邻近的壳之间或者壳与第二邻近的壳之间的界面可能含有非结晶区域并且可甚至是非晶的。这不妨碍纳米结构是如本文所定义结晶的或基本上结晶的。
在关于纳米结构使用时，术语“单晶的”指示该纳米结构是基本上结晶的并包含基本上单个晶体。在关于包含核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶的”指示核是基本上结晶的并包含基本上单个晶体。
“纳米晶”为基本上单晶的纳米结构。纳米晶因此具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征性维度。在一些实施方案中，纳米晶具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶”意在涵盖包含各种缺陷、堆叠层错、原子取代等的基本上单晶的纳米结构以及无此类缺陷、层错或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶异质结构情况下，纳米晶的核通常是基本上单晶的，但一个或多个壳不必如此。在一些实施方案中，纳米晶的三个维度中的每一个具有小于约500nm的尺寸。在其他实施方案中，纳米晶的三个维度中的每一个具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子限制的纳米晶。量子点在材料性质上可以是基本均匀的，或在某些实施方案中可以是非均匀的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可受其粒度、化学组成和/或表面组成的影响，并可通过本领域可获得的合适的光学测试来确定。“裁剪”纳米晶尺寸在例如约1nm和约15nm之间的范围内的能力可允许光发射覆盖整个光学波谱以在显色中提供良好的多功能性。
如本文所用，“RoHS合规”光学膜是指具有少于1000ppm的铅(Pb)、少于100ppm的镉(Cd)、少于100ppm的汞(Hg)、少于1000ppm的六价铬(Hex-Cr)、少于1000ppm的多溴联苯(PBB)和少于1000ppm的多溴联苯醚(PBDE)的光学膜。有害物质限制(RoHS)指令旨在限制电气和电子设备中常用的某些危险物质。对RoHS合规元件测试镉和六价铬的存在情况，在原始均匀材料水平下，这些物质必须少于0.01重量％。对于铅、PBB和PBDE，当按原始均匀材料的重量计算时，这些物质不得超过0.1％。任何RoHS合规部件含汞必须在100ppm以下并且不得向部件中有意添加汞。在欧盟，一些军事和医疗设备被免除RoHS合规性。
“配体”为能够例如通过共价、离子、范德华力或与纳米结构表面的其他分子相互作用而与纳米结构的一个或多个面(弱或强地)相互作用的分子。
“光致发光量子产率”为例如由纳米结构或纳米结构的群体发射的光子对吸收的光子的比率。如本领域所知，量子产率通常使用具有已知量子产率值的、充分表征的标准样品通过对比方法确定。
如本文所用，术语“壳”是指沉积到核上或沉积到先前沉积的相同或不同组成的壳上并由壳材料的单一沉积行为产生的材料。确切的壳厚度取决于材料以及前体输入和转化，并可以以纳米数或单层数报告。如本文所用，“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”是指合成后实际沉积的壳材料的量并可通过本领域已知的方法测量。举例来说，实际壳厚度可通过比较壳合成前后从纳米晶的TEM图像确定的颗粒直径来测量。
如本文所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是量子点的尺寸分布的量度。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度定义为FWHM并给出了颗粒尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶尺寸分布。FWHM还取决于最大发射波长。
如本文所用，“烷基”是指具有所指示的碳原子数的直链或支链的饱和脂族原子团。在一些实施方案中，烷基为C1-2烷基、C1-3烷基、C1-4烷基、C1-5烷基、C1-6烷基、C1-7烷基、C1-8烷基、C1-9烷基、C1-10烷基、C1-12烷基、C1-14烷基、C1-16烷基、C1-18烷基、C1-20烷基、C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。例如，C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。在一些实施方案中，烷基为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
除非另有明确指出，否则本文列出的范围包括端点。
本文定义或以其他方式描述了各种附加术语。
核的产生
用于各种纳米结构的胶体合成的方法是本领域已知的。此类方法包括用于控制纳米结构生长例如以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布的技术。
在典型的胶体合成中，通过向热溶液(例如，热溶剂和/或表面活性剂)中快速注入会发生热解的前体来产生半导体纳米结构。前体可同时或依次注入。前体快速反应形成核。通过通常在低于注入/成核温度的生长温度下向核中添加单体，将发生纳米结构的生长。
配体与纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，配体将快速吸附到纳米结构表面和从纳米结构表面脱附，从而允许向纳米结构添加原子和/或从纳米结构去除原子，同时抑制生长的纳米结构的聚集。通常，与纳米结构表面弱配位的配体允许纳米结构的快速生长，而与纳米结构表面较强地结合的配体会导致较慢的纳米结构生长。配体还可与一种(或多种)前体相互作用以减慢纳米结构的生长。
在单一配体存在下的纳米结构生长通常导致球形纳米结构。然而，使用两种或更多种配体的混合物将允许生长受控，使得可产生非球形纳米结构，如果例如两种(或更多种)配体不同地吸附到生长的纳米结构的不同结晶面的话。
因此已知若干参数会影响纳米结构生长并可被独立或组合地操纵以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些参数包括例如温度(成核和/或生长)、前体组成、时间依赖性前体浓度、前体彼此的比例、表面活性剂组成、表面活性剂的数量和表面活性剂彼此和/或表面活性剂与前体的比例。
III-VI族纳米结构的合成已见述于美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、7,060,243、7,374,824、6,861,155、7,125,605、7,566,476、8,158,193和8,101,234中及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中。II-V族纳米结构的合成已见述于美国专利号5,505,928、6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,098、7,557,028、8,062,967、7,645,397和8,282,412中及美国专利申请公开号2015/236195中。
II-V族纳米结构的合成还已见述于Wells,R.L.等,“The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,”Chem.Mater.1:4-6(1989)和Guzelian,A.A.等,“Colloidal chemical synthesis andcharacterization of InAs nanocrystal quantum dots,”Appl.Phys.Lett.69:1432-1434(1996)中。
基于InP的纳米结构的合成已见述于例如以下中：Xie,R.等,“Colloidal InPnanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,”J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433(2007)；Micic,O.I.等,“Core-shell quantum dots oflattice-matched ZnCdSe2shells on InP cores:Experiment and theory,”J.Phys.Chem.B 104:12149-12156(2000)；Liu,Z.等,“Coreduction colloidal synthesisof II-V nanocrystals:The case of InP,”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542(2008)；Li,L.等,“Economic synthesis of high quality InP nanocrystals usingcalcium phosphide as the phosphorus precursor,”Chem.Mater.20:2621-2623(2008)；D.Battaglia和X.Peng,“Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in anoncoordinating solvent,”Nano Letters2:1027-1030(2002)；Kim,S.等,“Highlyluminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,”J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809(2012)；Nann,T.等,“Water splittingby visible light:A nanophotocathode for hydrogen production,”Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577(2010)；Borchert,H.等,“Investigation of ZnSpassivated InP nanocrystals by XPS,”Nano Letters 2:151-154(2002)；L.Li和P.Reiss,“One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals withoutprecursor injection,”J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589(2008)；Hussain,S.等,“One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS(core/shell)quantum dots and theirapplication to cellular imaging,”Chemphyschem.10:1466-1470(2009)；Xu,S.等,“Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,”J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055(2006)；Micic,O.I.等,“Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,”J.Phys.Chem.B 101:4904-4912(1997)；Haubold,S.等,“Strongly luminescent InP/ZnScore-shell nanoparticles,”Chemphyschem.5:331-334(2001)；CrosGagneux,A.等,“Surface chemistry of InP quantum dots:A comprehensive study,”J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157(2010)；Micic,O.I.等,“Synthesis andcharacterization of InP,GaP,and GalnP2quantum dots,”J.Phys.Chem.99:7754-7759(1995)；Guzelian,A.A.等,“Synthesis of size-selected,surface-passivated InPnanocrystals,”J.Phys.Chem.100:7212-7219(1996)；Lucey,D.W.等,“Monodispersed InPquantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,”Chem.Mater.17:3754-3762(2005)；Lim,J.等,“InP@ZnSeS,core@composition gradientshell quantum dots with enhanced stability,”Chem.Mater.23:4459-4463(2011)；和Zan,F.等,“Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantumdots:Effects of synthetic conditions and UV irradiation,”J.Phys.Chem.C 116:394-3950(2012)。
在一些实施方案中，核为选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS、HgTe、钙钛矿和CuInxGa1-xSySe2-y的II-VI族纳米晶。在一些实施方案中，核为选自ZnSe、ZnS、CdSe和CdS的纳米晶。
在一些实施方案中，所述至少一个第一核为含镉的纳米结构并且至少一个第二核为II-VI族纳米结构。在一些实施方案中，第二核为选自BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、钙钛矿和CuInxGa1-xSySe2-y的II-VI族纳米晶。在一些实施方案中，所述至少一个第二核为InP纳米晶。
在一些实施方案中，核是掺杂的。在一些实施方案中，纳米晶核的掺杂剂包含金属，包括一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au的过渡金属以及它们的组合。在一些实施方案中，掺杂剂包含非金属。在一些实施方案中，掺杂剂为ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
在一些实施方案中，在沉积壳之前将核纯化。在一些实施方案中，将核过滤以从核溶液除去沉淀物。
在一些实施方案中，在沉积壳之前使核经受酸蚀刻步骤。
在一些实施方案中，使用量子限制确定核的直径。零维纳米微晶(如量子点)中的量子限制源于微晶边界内电子的空间限制。一旦材料的直径与波函数的德布罗意波长具有相同的量级，就可观察到量子限制。纳米颗粒的电子和光学性质与本体材料的电子和光学性质大不相同。当限制尺寸与颗粒的波长相比较大时，颗粒表现得好像是自由的。在此状态期间，由于连续的能量状态，故带隙保持在其原始能量下。然而，随着限制尺寸减小并达到一定的限度(通常为纳米级)，能谱变得离散。结果，带隙变得与尺寸有关。
壳的产生
在一些实施方案中，纳米结构包含核和至少一个壳。在一些实施方案中，纳米结构包含核和至少两个壳。壳可例如增加纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，核和壳包含不同的材料。在一些实施方案中，纳米结构包含不同壳材料的壳。
在一些实施方案中，将壳材料沉积到包含II族和VI族材料的混合物的核或核/壳上。在一些实施方案中，壳材料包含锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种。在一些实施方案中，壳材料包含锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种。在一些实施方案中，壳材料包含锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种。在一些实施方案中，沉积的壳材料为ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnTe、ZnTeS或ZnTeSe。在其他实施方案中，也可使用含有低镉水平的合金化壳。
壳的厚度可通过改变提供的前体的量来控制。对于给定的壳厚度，前体中的至少之一任选地以使得当生长反应基本完成时获得预定厚度的壳的量提供。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或者可以以限制量提供一种前体而过量提供其他前体。
每一个壳的厚度可使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，通过比较添加每一个壳前后纳米结构的平均直径来确定每一个壳的厚度。在一些实施方案中，通过透射电子显微术来确定添加每一个壳前后纳米结构的平均直径。在一些实施方案中，每一个壳具有0.05nm和3.5nm之间、0.05nm和2nm之间、0.05nm和1nm之间、0.05nm和0.5nm之间、0.05nm和0.3nm之间、0.05nm和0.1nm之间、0.1nm和3.5nm之间、0.1nm和2nm之间、0.1nm和1nm之间、0.1nm和0.5nm之间、0.1nm和0.3nm之间、0.3nm和3.5nm之间、0.3nm和2nm之间、0.3nm和1nm之间、0.3nm和0.5nm之间、0.5nm和3.5nm之间、0.5nm和2nm之间、0.5nm和1nm之间、1nm和3.5nm之间、1nm和2nm之间、或2nm和3.5nm之间的厚度。
在一些实施方案中，每一个壳在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许纳米结构在整个组合物中分布使得纳米结构不聚集在一起)、提高纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构被引入到基质中时)。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可与具有其他所需性质的不同配体交换。配体的实例在美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435中及美国专利申请公开号2008/0118755中有公开。
适于合成壳的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体为选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体为选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦或有机氧化膦。在一些实施方案中，配体为选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺、二辛胺和十八烷基胺的胺。在一些实施方案中，配体为三丁基膦、油酸或油酸锌。
在一些实施方案中，每一个壳在配体混合物的存在下产生。在一些实施方案中，壳的每一个层在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方案中，每一个壳在包含3种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方案中，配体混合物包含三丁基膦、油酸和油酸锌。
在一些实施方案中，每一个壳在溶剂的存在下产生。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。在一些实施方案中，溶剂为1-十八碳烯。
在一些实施方案中，使核或核/壳与壳材料在20℃和310℃之间、20℃和280℃之间、20℃和250℃之间、20℃和200℃之间、20℃和150℃之间、20℃和100℃之间、20℃和50℃之间、50℃和310℃之间、50℃和280℃之间、50℃和250℃之间、50℃和200℃之间、50℃和150℃之间、50℃和100℃之间、100℃和310℃之间、100℃和280℃之间、100℃和250℃之间、100℃和200℃之间、100℃和150℃之间、150℃和310℃之间、150℃和280℃之间、150℃和250℃之间、150℃和200℃之间、200℃和310℃之间、200℃和280℃之间、200℃和250℃之间、250℃和310℃之间、250℃和280℃之间、或280℃和310℃之间的添加温度下接触。在一些实施方案中，使核或核/壳与壳材料在20℃和100℃之间的添加温度下接触。
在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳材料接触后，将反应混合物的温度升至200℃和310℃之间、200℃和280℃之间、200℃和250℃之间、200℃和220℃之间、220℃和310℃之间、220℃和280℃之间、220℃和250℃之间、250℃和310℃之间、250℃和280℃之间、或280℃和310℃之间的升高的温度。在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳材料接触后，将反应混合物的温度升至250℃和310℃之间。
在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳材料接触后，使温度达到所述升高的温度的时间为2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟、或200至240分钟。
在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳材料接触后，将反应混合物的温度在升高的温度下保持2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟、或200至240分钟。在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳材料接触后，将反应混合物的温度在升高的温度下保持30至120分钟。
在一些实施方案中，通过进一步添加壳材料前体来产生另外的壳，所述壳材料前体被添加到反应混合物中，然后保持在升高的温度下。通常，另外的前体在前一个壳的反应基本上完成之后提供(例如，当前面的前体中的至少之一被耗尽或从反应中除去时或当不可检测到额外的生长时)。进一步添加前体将产生另外的壳。
在一些实施方案中，在添加另外的壳材料前体之前冷却纳米结构以提供更多的壳。在一些实施方案中，在添加壳材料前体之前将纳米结构保持在升高的温度下以提供更多的壳。
在已添加足够的壳层以使纳米结构达到所需的厚度和直径之后，可以冷却纳米结构。在一些实施方案中，让核/壳纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含核/壳纳米结构的反应混合物。
在一些实施方案中，用来稀释反应混合物的有机溶剂为乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，有机溶剂为甲苯。
在一些实施方案中，使用有机溶剂通过沉淀分离核/壳纳米结构。在一些实施方案中，通过用乙醇絮凝来分离核/壳纳米结构。
ZnSe壳的产生
在一些实施方案中，沉积到核或核/壳纳米结构上的壳为ZnSe壳。
在一些实施方案中，与核或核/壳纳米结构接触来制备ZnSe壳的壳材料包含锌源和硒源。
在一些实施方案中，锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌。
在一些实施方案中，硒源为烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源为硒化膦。在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二烷硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物、硒脲以及它们的混合物。在一些实施方案中，硒源为三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，硒源为三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，每一个ZnSe壳具有0.2nm和3.5nm之间、0.2nm和2nm之间、0.2nm和1nm之间、0.2nm和0.5nm之间、0.4nm和3.5nm之间、0.4nm和2nm之间、0.4nm和1nm之间、between 0.6nm和3.5nm之间、0.6nm和2nm之间、0.6nm和1nm之间、0.8nm和3.5nm之间、0.8nm和2nm之间、0.8nm和1nm之间、1nm和3.5nm之间、1nm和2nm之间、或2nm和3.5nm之间的厚度。
ZnS壳的产生
在一些实施方案中，沉积到核或核/壳纳米结构上的壳为ZnS壳。
在一些实施方案中，与核或核/壳纳米结构接触来制备ZnS壳的壳材料包含锌源和硫源。
在一些实施方案中，ZnS壳将钝化颗粒表面处的缺陷，这会导致在用于器件如LED和激光器中时量子产率的提高和更高的效率。此外，可通过钝化消除由缺陷状态引起的光谱杂质，这将增加色饱和度。
在一些实施方案中，锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌。
在一些实施方案中，锌源通过使锌盐与羧酸反应来产生。在一些实施方案中，羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁-2-烯酸、丁-3-烯酸、戊-2-烯酸、戊-4-烯酸、己-2-烯酸、己-3-烯酸、己-4-烯酸、己-5-烯酸、庚-6-烯酸、辛-2-烯酸、癸-2-烯酸、十一碳-10-烯酸、十二碳-5-烯酸、油酸、顺-9-二十碳烯酸、芥酸、亚油酸、α-亚麻酸、十八碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、氢化肉桂酸、环烷酸、肉桂酸、对甲苯磺酸以及它们的混合物。
在一些实施方案中，硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙二醇酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦以及它们的混合物。在一些实施方案中，硫源为烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源为辛硫醇。
在一些实施方案中，每一个ZnS壳具有0.2nm和3.5nm之间、0.2nm和2nm之间、0.2nm和1nm之间、0.2nm和0.5nm之间、0.4nm和3.5nm之间、0.4nm和2nm之间、0.4nm和1nm之间、between 0.6nm和3.5nm之间、0.6nm和2nm之间、0.6nm和1nm之间、0.8nm和3.5nm之间、0.8nm和2nm之间、0.8nm和1nm之间、1nm和3.5nm之间、1nm和2nm之间、或2nm和3.5nm之间的厚度。
核/壳纳米结构
在一些实施方案中，核/壳纳米结构为核/ZnSe/ZnS纳米结构。在一些实施方案中，核/壳纳米结构为CdSe/ZnSe/ZnS纳米结构或InP/ZnSe/ZnS纳米结构。
在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示出高的光致发光量子产率。在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示出60％和99％之间、60％和95％之间、60％和90％之间、60％和85％之间、60％和80％之间、60％和70％之间、70％和99％之间、70％和95％之间、70％和90％之间、70％和85％之间、70％和80％之间、80％和99％之间、80％和95％之间、80％和90％之间、80％和85％之间、85％和99％之间、85％和95％之间、80％和85％之间、85％和99％之间、85％和90％之间、90％和99％之间、90％和95％之间、或95％和99％之间的光致发光量子产率。在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示出85％和96％之间的光致发光量子产率。
核/壳纳米结构的光致发光光谱可基本上覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱具有300nm和750nm之间、300nm和650nm之间、300nm和550nm之间、300nm和450nm之间、450nm和750nm之间、450nm和650nm之间、450nm和550nm之间、450nm和750nm之间、450nm和650nm之间、450nm和550nm之间、550nm和750nm之间、550nm和650nm之间、或650nm和750nm之间的最大发射。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱具有500nm和550nm之间的最大发射。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱具有600nm和650nm之间的最大发射。
核/壳纳米结构的尺寸分布可相对窄。在一些实施方案中，群体或核/壳纳米结构的光致发光光谱可具有10nm和60nm之间、10nm和40nm之间、10nm和30nm之间、10nm和20nm之间、20nm和60nm之间、20nm和40nm之间、20nm和30nm之间、30nm和60nm之间、30nm和40nm之间、或40nm和60nm之间的半峰全宽。在一些实施方案中，群体或核/壳纳米结构的光致发光光谱可具有35nm和45nm之间的半峰全宽。
在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够在连续蓝光暴露下长时间段地保持高水平的光致发光强度。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持90％的强度(与起始强度水平相比)达至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持80％的强度(与起始强度水平相比)达至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持70％的强度(与起始强度水平相比)达至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。
通过测量所需球形壳的体积、质量和因此摩尔量，基于给定直径的球形核计算核、ZnSe和ZnS的相对摩尔比率。例如，包覆有ZnSe和ZnS的1.8nm直径的绿色InP核相对于核中结合的InP的摩尔量需要9.2摩尔当量的ZnSe和42.8摩尔当量的ZnS。该壳结构导致6.23nm的总颗粒直径。包覆有ZnSe和ZnS的1.8nm直径的绿色InP核提供平均颗粒直径测量值为5.9nm的粒度。
用氧化物材料包覆纳米结构
无论其组成如何，大多数量子点在连续暴露于激发光子之后都不能保持其起初的高量子产率。虽然厚壳的使用可证明在减轻光诱导的量子点劣化的效果方面有效，但量子点的光降解可通过用氧化物包裹它们来进一步延迟。用氧化物包覆量子点将使得它们的表面变得与其环境物理隔离。
已经显示用氧化物材料包覆量子点以提高它们的光稳定性。在Jo,J.-H.等,J.Alloys&Compounds 647:6-13(2015)中，用In2O3的氧化物相包覆InP/ZnS红色发光量子点，发现其大大减轻了量子点的光降解，如由对比的光稳定性结果所示。
在一些实施方案中，对纳米结构包覆氧化物材料以提高稳定性。在一些实施方案中，氧化物材料为In2O3、SiO2、Al2O3或TiO2。
膜、器件和用途
将至少一个纳米结构的第一和第二群体包埋在形成膜的基质(例如，有机聚合物、含硅聚合物、无机、玻璃和/或其他基质)中。该膜可用在纳米结构磷光体的生产中，和/或引入到器件例如LED、背光、嵌顶灯或者其他显示或照明单元或光学过滤器中。示例性的磷光体和照明单元可例如通过引入在所需波长处或附近具有最大发射的纳米结构的群体来发生特定的色光或者通过引入两个或更多个具有不同最大发射的不同纳米结构的群体来产生宽的色域。本领域已知各种合适的基质。参见例如美国专利号7,068,898及美国专利申请公开号2010/0276638、2007/0034833和2012/0113672。示例性的纳米结构磷光体膜、LED、背光单元等见述于例如美国专利申请公开号2010/0276638、2012/0113672、2008/0237540、2010/0110728和2010/0155749及美国专利号7,374,807、7,645,397、6,501,091和6,803,719中。
在一些实施方案中，含有纳米结构组合物的光学膜基本上不含镉。如本文所用，术语“基本上不含镉”是指纳米结构组合物含少于100ppm重量的镉。RoHS合规性定义要求在原始均匀前体材料中镉不得多于0.01重量％(100ppm)。镉浓度可通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析来测量，并且在十亿分之几(ppb)的水平。在一些实施方案中，“基本上不含镉”的光学膜含10至90ppm的镉。在其他实施方案中，基本上不含镉的光学膜含少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm、或少于约1ppm的镉。
在一个实施方案中，将所述至少一个含镉核-壳纳米结构的第一群体和所述至少一个核-壳纳米结构的第二群体与基质组合并制成光学膜。所述光学膜可用于市售显示器中以提供至少80％的Rec.2020色域和RoHS合规性。在另一个实施方案中，所述光学膜的Rec.2020色域为约85-98％。
膜或显示器的“色域覆盖率”为膜或显示器能够呈现的色域的百分数，以1976CIE(u’,v’)颜色空间中的面积来量度。图2在1976CIE(u',v')颜色空间中以实心三角形20示出了Rec.2020色域。
显示器可在颜色空间中呈现由其像素的CIE坐标限定的多边形内的任何颜色。对于具有红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)像素的显示器，这些像素的CIE坐标(u’R,v’R)、(u’G,v’G)和(u’B,v’B)分别由图2的点21、22和23表示，这些点限定三角形25。显示器可呈现沿三角形25的边缘或三角形25的内部内的任何颜色。阴影面积26为Rec.2020色域与显示器能够呈现的颜色之间的交叠部分。显示器的色域覆盖率为该阴影面积26除以实心三角形20的面积。
色域覆盖率有时使用其他颜色空间来计算，最常用的是1931CIE颜色空间。如本申请中所用，“色域覆盖率”是指使用1976CIE(u’,v’)颜色空间进行的计算，其在颜色空间中的区域与人眼辨别颜色的能力之间提供更加一致的横跨不同颜色的相关性。色域覆盖率的定义可见于www.eizo.com/library/basics/lcd_monitor_color_gamut/。也参见国际显示计量委员会(ICDM)在第5.18节和附录B29中公布的“信息显示测量标准版本1.03”。还参见www.icdm-sid.org。使用Vizio P652UI-B2滤色器测定本发明的光学膜的色域覆盖率。
本发明还提供了一种显示器件，该显示器件包含：
(a)发射辐射的层；
(b)包含所述至少一个纳米结构的第一和第二群体的光学膜层，其设置在辐射发射层上；
(c)所述光学膜层上光学透明的屏障层；和
(d)设置在屏障层上的光学元件。
在一个实施方案中，辐射发射层、光学膜层和光学元件为显示器件的像素单元的一部分。在另一个实施方案中，光学元件为滤色器。在另一个实施方案中，屏障层包含氧化物。在另一个实施方案中，膜层还包含表面活性剂或键合到光学透明屏障层的配体。在另一个实施方案中，光学透明屏障层配置为保护纳米结构使之免于因光通量、热、氧、湿气或其组合而降解。
实施例
以下实施例是本文所述产品和方法的示意且是非限制性的。本领域通常遇到的各种条件、配方和其他参数的适当修改和适应性改变以及鉴于本公开内容对于本领域技术人员显而易见的适当修改和适应性改变都在本发明的精神和范围内。
以下列出了一系列实施例，其演示了具有低镉水平和高色域的光学膜和显示器件的制备。
实施例1
这里描述一种高温厚壳包覆方法，其在CdSe纳米颗粒上产生数纳米厚的ZnSe/ZnS壳。光致发光量子产率超过90％并且保持非常窄的颗粒间尺寸分布。该方法产生发射绿光和红光的核壳量子点纳米颗粒。
图1的合成方案说明了该方法。先将用作核的CdSe纳米颗粒稀释在ODE和油酸锌中，并在110-300℃的温度下加入Se前体(TOPSe或TBPSe)。冷却后，将反应混合物转移到含有在高沸点溶剂中的另外的锌前体的第二烧瓶中，然后缓慢加入硫前体(十二烷硫醇、辛硫醇、TOPS或TBPS)以构建最终的ZnS壳。基于CdSe纳米颗粒尺寸和浓度精确计算前体的量。
使用甲苯和乙醇的混合物洗涤所得纳米颗粒两次。表1示意了发射绿光的纳米颗粒的光学性能。
表1：CdSe/ZnSe/ZnS纳米颗粒的光学性质
基于ICP分析，与市售样品GTS070815-51(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)相比，上面提到的纳米颗粒中Cd含量显著降低，如表2中所示。
表2：表1的样品1与市售CdSe基纳米颗粒的ICP分析
样品 Cd重量％ Zn重量％ Se重量％ S重量％ 总无机物
1 1.90 52.45 33.65 12.00 100
GTS070815-51 18.90 8.34 49.48 23.29 100
使用如上所述的类似方法，使用InP纳米颗粒代替CdSe以产生相应的发射红光的纳米颗粒，其具有以下光学性质(表3)：
表3：InP/ZnSe/ZnS纳米颗粒的光学性质
样品 发射(nm) FWHM(nm) QY(％)
4 630 46 73
5 633 41.3 81
6 637.9 40.3 79.6
实施例2
制备用于TV显示器的光学膜，其具有大大改善的色域覆盖率和ROHS合规性。
将发射绿光的CdSe/ZnSe/ZnS纳米颗粒和发射红光的InP/ZnSe/ZnS纳米颗粒包埋在基质(例如，有机聚合物、含硅聚合物、无机、玻璃和/或其他基质)中以产生光学膜。各种合适的基质是本领域已知的。参见例如美国专利号7,068,898和美国专利申请公开号2010/0276638、2007/0034833和2012/0113672。
市售显示器(Vizio P652U1-B2)中使用的光学膜(器件1)取得80.5％的Rec.2020覆盖率，而基于CdSe量子点的市售量子点增强膜(QDEF)(3M生产的市售器件1)取得85.4％的Rec.2020色域覆盖率，用全无镉InP量子点制造的QDEF(包括在Samsung SUHD型号UN65JS8500F中的市售器件2)仅取得73.7％的Rec.2020覆盖率。
表4：Rec.2020颜色覆盖率和Cd含量比较
更重要的是，用本文所述量子点制成的QDEF具有少于100ppm的镉含量，这完全符合ROHS(表4)(参见www.rohsguide.com/rohs-substances.htm)。
现已充分描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，在不影响本发明或其任何实施方案的范围的情况下，可在宽的等效的条件、配方和其他参数的范围内进行相同的操作。本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用方式以其全文并入本文。

Claims (30)

1.一种可用于显示器件中的光学膜，所述光学膜在共同的基质材料中包含至少一个含镉核-壳纳米结构的第一群体和至少一个不为含镉核-壳纳米结构的核-壳纳米结构的第二群体。
2.根据权利要求1所述的光学膜，所述光学膜基本上不含镉。
3.根据权利要求1所述的光学膜，所述光学膜含10至99ppm的镉。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光学膜，其中所述至少一个纳米结构的第二群体具有选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgO、HgSe、HgS、HgTe、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、钙钛矿和CuInxGa1-xSySe2-y的核。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光学膜，其中所述至少一个纳米结构的第二群体具有InP核。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光学膜，其中每个群体的壳独立地选自III-V族元素及其氧化物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的光学膜，其中所述核-壳纳米结构的第一群体为CdSe/ZnSe/ZnS，并且所述至少一个核-壳纳米结构的第二群体为InP/ZnSe/ZnS。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的光学膜，其中每个核-壳纳米结构的发射光谱具有10-50nm的FWHM。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的光学膜，其中当在显示器件中时，所述光学膜能够取得72至98％的Rec.2020覆盖率。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的光学膜，其中当在显示器件中时，所述光学膜能够取得高于90％的Rec.2020覆盖率。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的光学膜，所述光学膜包含发射绿光的含镉核-壳纳米结构的第一群体，最大发射在约520nm下，FWHM为约20-40nm，量子产率高于约90％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的光学膜，所述光学膜包含发射红光的含铟核-壳纳米结构的第二群体，最大发射在约630nm下，FWHM为约20-45nm，量子产率高于约75％。
13.一种显示器件，所述显示器件包含根据权利要求1-12中任一项所述的光学膜。
14.根据权利要求13所述的显示器件，所述显示器件具有约80-98％的Rec.2020覆盖率。
15.根据权利要求13所述的显示器件，所述显示器件具有约90-98％的Rec.2020覆盖率。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的显示器件，所述显示器件包含：
发射辐射的层；
设置在所述辐射发射层上的光学膜层；
所述膜层上光学透明的屏障层；和
设置在所述屏障层上的光学元件。
17.根据权利要求16所述的显示器件，其中所述辐射发射层、所述膜层和所述光学元件为所述显示器件的像素单元的一部分。
18.根据权利要求16或17所述的显示器件，其中所述光学元件为滤色器。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的显示器件，其中所述屏障层包含氧化物。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的显示器件，其中所述光学透明屏障层配置为保护所述纳米结构使之免于因光通量、热、氧、湿气或其组合而降解。
21.一种用于显示器件中的光学膜，所述光学膜具有少于100ppm的镉并且在基质材料中包含至少一个FWHM小于约40nm的含镉核-壳量子点的群体，并且所述包含所述光学膜的器件能够取得至少85％的Rec.2020覆盖率。
22.根据权利要求20所述的光学膜，其中所述膜还在所述基质材料中包含至少一个不含镉核-壳量子点的第二群体。
23.根据权利要求21或22所述的光学膜，其中所述至少一个核-壳量子点的第二群体包含InP核。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的光学膜，其中所述包含所述光学膜的显示器件能够取得高于约90％的Rec.2020覆盖率。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的光学膜，其中所述核-壳量子点的第一群体具有小于约30nm的FWHM。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的光学膜，其中所述核-壳量子点的第二群体具有小于约45nm的FWHM。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的光学膜，其中所述核-壳量子点的第二群体具有高于约75％的量子效率。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的光学膜，其中所述核-壳量子点的第一群体为CdSe/ZnSe/ZnS，并且所述至少一个核-壳量子点的第二群体为InP/ZnSe/ZnS。
29.一种可用于显示器件中的光学膜，所述光学膜包含FWHM为20-30nm的含镉核-壳纳米结构和不含镉的磷光体材料，其中所述核-壳纳米结构和磷光体材料在共同的基质材料中，并且其中所述膜含10至99ppm的镉。
30.一种可用于显示器件中的光学膜，所述光学膜包含FWHM为20-30nm的发射绿光的含镉核-壳纳米结构并含10至99ppm的镉。
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