CN109642149A - 具有厚壳包覆的稳定inp量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高度发光的纳米结构，特别是包括纳米晶核及多个ZnSe和ZnS厚壳的高度发光量子点。纳米结构可在这些ZnSe和ZnS壳之间具有一个或多个梯度ZnSexS1‑x单层，其中x的值从纳米结构的内部向外部逐渐减小。还提供了制备纳米结构的方法，其包括高温合成方法。本发明的厚壳纳米结构显示出增加的稳定性并且能够在长时间内保持高水平的光致发光强度。还提供了具有增加的蓝光吸收的纳米结构。

Description

具有厚壳包覆的稳定INP量子点及其制备方法
技术领域
提供了高度发光的纳米结构，特别是包括纳米晶核及ZnSe和ZnS的厚壳的高度发光量子点。纳米结构可在ZnSe和ZnS壳之间具有一个或多个梯度ZnSexS1-x单层，其中x的值从纳米结构的内部向外部逐渐减小。还提供了制备纳米结构的方法，其包括高温合成方法。本发明的厚壳纳米结构显示出增加的稳定性并且能够在长时间内保持高水平的光致发光强度。还提供了具有增加的蓝光吸收的纳米结构。
背景技术
半导体纳米结构可被结合到各种电子和光学器件中。此类纳米结构的电学和光学性质例如取决于它们的组成、形状和尺寸而变化。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调性对于应用如发光二极管(LED)、激光器和生物医学标记非常有意义。高度发光的纳米结构对于此类应用是特别理想的。
为了充分利用纳米结构在应用如LED和显示器中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄且对称的发射光谱、高的光致发光(PL)量子产率(QY)、高的光学稳定性、生态友好的材料和低成本的大规模生产方法。以前对高发射且颜色可调量子点的大多数研究都集中在含镉、汞或铅的材料上。Wang,A.等,Nanoscale 7:2951-2959(2015)。但是，人们越来越担心有毒物质如镉、汞或铅会对人类健康和环境构成严重威胁，并且欧盟对有害物质的限制规则(European Union's Restriction of Hazardous Substances rules)禁止任何含有超过痕量的这些物质的消费电子产品。因此，需要生产不含镉、汞和铅的材料用于LED和显示器的生产。
基于磷化铟的无镉量子点固有地不如原型硒化镉量子点稳定。较高的价带和导带能级使得InP量子点因电子从受激发量子点向氧的转移而更易于光氧化，以及因给电子试剂如胺或硫醇(其可再填充受激发量子点的空穴态并因此抑制激子的辐射复合)而更易于光致发光猝灭。参见例如Chibli,H.等,"Cytotoxicity of InP/ZnS quantum dotsrelated to reactive oxygen species generation,"Nanoscale 3:2552-2559(2011)；Blackburn,J.L.等,"Electron and Hole Transfer from Indium Phosphide QuantumDots,"J.Phys.Chem.B 109:2625-2631(2005)；和Selmarten,D.等,"Quenching ofSemiconductor Quantum Dot Photoluminescence by aπ-Conjugated Polymer,"J.Phys.Chem.B 109:15927-15933(2005)。
量子点上的无机壳包覆是“裁剪”其电子结构的通用方法。另外，无机壳的沉积可通过表面缺陷的钝化而产生更稳健的颗粒。Ziegler,J.等,Adv.Mater.20:4068-4073(2008)。例如，可在具有较窄带隙——如CdSe或InP——的核上沉积较宽带隙半导体材料如ZnS的壳以提供其中激子被限制在核内的结构。这种方法将增大辐射复合的可能性并使得可以合成非常高效的量子点，具有接近于一的量子产率和薄壳包覆。
在具有较窄带隙的核上沉积有较宽带隙半导体材料的壳的核/壳量子点仍然易于经历降解机制——因为不到1纳米的薄壳不能充分抑制电荷向环境试剂的转移。数纳米的厚壳包覆会降低隧道效应或激子转移的可能性并因此据信厚壳包覆会改善稳定性——这一发现已在CdSe/CdS体系中得到证实。
无论量子点的组成如何，大多数量子点在连续暴露于激发光子之后都不能保持其起初的高量子产率。精密的包壳工程如形成多个壳和厚壳——其中核中的载流子波函数变得远离量子点的表面——已有效地减轻光诱导的量子点劣化。此外，已发现量子点的光降解可通过用氧化物包裹它们来延迟——将量子点表面与其环境物理隔离。Jo,J.-H.等,J.Alloys Compd.647:6-13(2015)。
已发现CdSe/CdS巨壳量子点上的厚包覆层通过将发光核与表面分离超过数纳米来改善它们对环境试剂和表面电荷的稳定性。需要制备具有厚壳量子点所具有的改善的稳定性但也具有薄壳量子点的有益性质如高量子产率、窄发射峰宽、可调发射波长和胶体稳定性的材料。
由于多种失效和降解的机会如：(1)由于质量增加、表面对体积比率减小和总表面积增加而产生点沉淀；(2)壳材料桥接点不可逆聚集；(3)壳材料二次成核；(4)晶格应变弛豫导致界面缺陷；(5)优选面上的各向异性壳生长；(6)非晶壳或非外延界面；以及(7)尺寸分布变宽导致宽的发射峰，故在生产厚壳时将难以保留薄壳量子点的有益性质。
这些异质纳米结构中的界面需要没有缺陷，因为缺陷会充当电荷载流子的捕获位点并导致发光效率和稳定性二者的劣化。由于这些半导体材料天然不同的晶格间距，故界面处的晶格将发生应变。此应变的能量负荷由薄层的有利外延排列来补偿，但是对于较厚的层，壳材料将弛豫到其天然晶格——在界面处产生错排和缺陷。在添加更多壳材料和保持材料品质之间存在一个内在平衡。因此，需要找到克服这些问题的合适的壳组合物。
最近的进展已使得可以获得高度发光的裸核(plain core)纳米晶。但是，这些裸核纳米晶的合成已显示出稳定性和可加工性问题，并且很可能这些问题可能是裸核纳米晶所固有的。因此，当纳米晶必须经历复杂的化学处理——如对于生物医学应用——或当纳米晶需要与LED和激光器一样的恒定激发时，将优选核/壳纳米晶。参见Li,J.J.等,J.Am.Chem.Soc.125:12567-12575(2003)。
在壳材料的生长过程中，必须考虑两个关键问题来控制尺寸分布：(1)消除壳材料的同质成核；和(2)壳前体在溶液中向所有核纳米晶的同质单层生长以产生在每个核纳米晶周围具有相等厚度的壳层。连续离子层吸附和反应(SILAR)最初被开发用于从溶液浴向固体衬底上沉积薄膜，并已作为用于生长复合半导体的高质量核/壳纳米晶的技术引入。
已使用SILAR方法制备CdSe/CdS核/壳纳米晶，其光致发光量子产率为20-40％。Li,J.J.等,J.Am.Chem.Soc.125:12567-12575(2003)。在SILAR工艺中，计算用于每个半反应的前体的量以匹配所有核的一个单层覆盖——这种技术需要关于反应混合物中存在的所有核的表面积的确切知识。并且，SILAR工艺假定两个半反应的定量反应产率，因此，测量的不准确性会在每个循环之后累积并导致缺乏控制。
胶体原子层沉积(c-ALD)工艺在Ithurria,S.等,J.Am.Chem.Soc.134:18585-18590(2012)中提出用于合成胶体纳米结构。在c-ALD工艺中，纳米颗粒或分子前体在极性和非极性相之间依次转移以防止未反应的前体和副产物积聚在反应混合物中。已使用c-ALD工艺来在胶体CdSe纳米晶、CdSe纳米片和CdS纳米棒上生长CdS层。但c-ALD工艺需要使用相转移方案，该方案会招致暴露于潜在有害的高极性溶剂如甲酰胺、N-甲基甲酰胺或肼。
需要找到一种将避免厚壳的失效和降解机会的厚壳合成方法。本发明提供了适用于生产无镉量子点的厚壳包覆方法。
发明内容
本发明提供了一种多层纳米结构，其包括核和至少两个壳，其中至少两个壳包含不同的壳材料，并且其中至少一个壳的厚度在0.7nm至3.5nm之间。
在一些实施方案中，多层纳米结构的核包含InP。在一些实施方案中，多层纳米结构的至少一个壳包含ZnS。在一些实施方案中，多层纳米结构的至少一个壳包含ZnSe。
在一些实施方案中，多层纳米结构的至少一个壳的厚度在0.9nm至3.5nm之间。在一些实施方案中，多层纳米结构的至少两个壳的厚度在0.7nm至3.5nm之间。
在一些实施方案中，多层纳米结构的至少一个壳包含ZnS，至少一个壳包含ZnSe，并且至少两个壳的厚度在0.7nm至3.5nm之间。
本发明提供了一种产生多层纳米结构的方法，该方法包括：
(a)使纳米晶核与至少两种壳前体接触；和
(b)在约200℃至约310℃之间的温度下加热(a)；
以提供包括至少一个壳的纳米结构，其中至少一个壳包含2.5至10个单层。
在一些实施方案中，接触的纳米晶核包含InP。
在一些实施方案中，与纳米晶核接触的至少两种壳前体包含锌源。在一些实施方案中，锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为硬脂酸锌或油酸锌。
在一些实施方案中，与纳米晶核接触的至少两种壳前体包含硒源。在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二烷硒醇、硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚以及它们的混合物。在一些实施方案中，硒源为三(正丁基)硒化膦或三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，核对硒源的摩尔比在1:2至1:1000之间。在一些实施方案中，核对硒源的摩尔比在1:10至1:1000之间。
在一些实施方案中，与纳米晶核接触的至少两种壳前体包含硫源。在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙二醇酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦以及它们的混合物。在一些实施方案中，硫源为辛硫醇。
在一些实施方案中，核对硫源的摩尔比在1:2至1:1000之间。在一些实施方案中，核对硫源的摩尔比在1:10至1:1000之间。
在一些实施方案中，将纳米晶核和所述至少一种壳材料在约250℃至约310℃之间的温度下加热。在一些实施方案中，将纳米晶核和所述至少一种壳材料在约280℃的温度下加热。
在一些实施方案中，纳米晶核和至少一种壳材料的加热保持2分钟至240分钟。在一些实施方案中，纳米晶核和至少两种壳前体的加热保持30分钟至120分钟。
在一些实施方案中，纳米晶核与至少两种壳前体的接触还包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。在一些实施方案中，溶剂为1-十八碳烯。
在一些实施方案中，纳米晶核为InP纳米晶，至少一个壳包含ZnS，至少一个壳包含ZnSe，并且纳米晶核和至少两种壳前体的加热在约250℃至约310℃之间的温度下。
本发明提供了一种产生多层纳米结构的方法，该方法包括：
(a)使纳米晶核与至少两种壳前体接触；
(b)在约200℃至约310℃之间的温度下加热(a)；
(c)使(b)与至少一种壳前体接触，其中所述至少一种壳前体不同于(a)中的壳前体；和
(d)在约200℃至约310℃之间的温度下加热(c)；
以提供包括至少两个壳的纳米结构，其中至少一个壳包含2.5至10个单层。
在一些实施方案中，接触的所述至少两种壳前体包含锌源。在一些实施方案中，锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为硬脂酸锌或油酸锌。
在一些实施方案中，接触的所述至少两种壳前体包含硒源。在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二烷硒醇、硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚以及它们的混合物。在一些实施方案中，硒源为三(正丁基)硒化膦或三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，接触的所述至少两种壳前体包含硫源。在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙二醇酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦以及它们的混合物。在一些实施方案中，硫源为辛硫醇。
本发明还提供了一种包含核和至少两个壳的多层纳米结构，其中至少两个壳包含不同的壳材料，其中至少一个壳包含约2至约10个壳材料单层，并且其中纳米结构具有约1.0至约8.0之间的标准化(normalized)光密度。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgS、HgTe、BN、BP、Bas、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaSb、InN、InP、InAs和InSb的核。在一些实施方案中，多层纳米结构包含选自ZnS、ZnSe、CdSe、CdS和InP的核。在一些实施方案中，多层纳米结构核包含InP。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含ZnS。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含ZnSe。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含约3至约8个壳材料单层。在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含约3至约5个壳材料单层。
在一些实施方案中，多层纳米结构具有约1.5至约8.0之间的标准化光密度。在一些实施方案中，多层纳米结构具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含ZnSe，其中至少一个壳包含约3至约5个壳材料单层，并且其中纳米结构具有约1.3至约8.0之间的标准化光密度。
本发明还提供了一种包含核和至少两个壳的多层纳米结构，其中至少两个壳包含不同的壳材料，其中至少一个壳包含约2至约10个壳材料单层，其中至少一个壳包含合金，并且其中纳米结构具有约1.0至约8.0之间的标准化光密度。
在一些实施方案中，多层纳米结构核选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgS、HgTe、BN、BP、Bas、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaSb、InN、InP、InAs和InSb。在一些实施方案中，多层纳米结构核选自ZnS、ZnSe、CdSe、CdS和InP。在一些实施方案中，多层纳米结构核包含InP。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含ZnS。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含ZnSe。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含约3至约8个壳材料单层。在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含约3至约5个壳材料单层。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含合金，所述合金包含ZnS、GaN、ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs、Sn、Ge或InP。在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含合金，所述合金包含ZnTe。
在一些实施方案中，多层纳米结构具有约1.5至约8.0之间的标准化光密度。在一些实施方案中，多层纳米结构具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度。
在一些实施方案中，多层纳米结构包含至少两个壳，其中至少一个壳包含ZnSe，其中至少一个壳包含约3至约5个壳材料单层，其中至少一个壳包含ZnTe的合金，并且其中纳米结构具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度。
在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有约1.0至约8.0之间的标准化光密度的纳米结构。
在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供包含至少一个壳的纳米结构，其中所述至少一个壳包含约3至约10个单层。在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供包含至少一个壳的纳米结构，其中所述至少一个壳包含约3至约8个单层。在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供包含至少一个壳的纳米结构，其中所述至少一个壳包含约3至约5个单层。
在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有约1.5至约8.0之间的标准化光密度的纳米结构。在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度的纳米结构。在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有约1.0至约8.0之间的标准化光密度的纳米结构。
在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有至少一个壳的纳米结构，其中至少一个壳包含约3至约10个单层。在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有至少一个壳的纳米结构，其中至少一个壳包含约3至约8个单层。在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有至少一个壳的纳米结构，其中至少一个壳包含约3至约5个单层。
在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法还包括与至少一种附加组分接触。
在一些实施方案中，所述至少一种附加组分选自ZnS、GaN、ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs、Sn、Ge和InP。
在一些实施方案中，所述至少一种附加组分为ZnTe。
在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有约1.5至约8.0之间的标准化光密度的纳米结构。
在一些实施方案中，产生多层纳米结构的方法提供具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度的纳米结构。
附图说明
图1为使用低温合成制备的目标壳厚为1.3个ZnSe单层和4.5个ZnS单层的薄壳InP量子点的透射电子显微照片(TEM)。该薄壳InP/ZnSe/ZnS量子点具有3.2±0.4nm的平均颗粒直径。
图2为使用本发明的高温方法制备的目标壳厚为3.5个ZnSe单层和4.5个ZnS单层的厚壳InP量子点的TEM图像。该厚壳InP/ZnSe/ZnS量子点具有5.85±0.99nm(计算值6.93nm)的平均颗粒直径，颗粒直径范围为3.5nm至7.8nm。
图3为使用本发明的高温方法制备的目标壳厚为1.5个ZnSe单层和7.5个ZnS单层的厚壳InP量子点的TEM图像。该厚壳InP/ZnSe/ZnS量子点具有6.3±0.8nm(计算值7.5nm)的平均颗粒直径。
图4为使用低温合成制备的具有1.3个ZnSe层和4.5个ZnS单层的薄壳InP量子点及使用本发明的高温方法制备的具有3.5个ZnSe单层和4.5个ZnS单层的厚壳InP量子点的吸收光谱。与薄壳InP/ZnSe/ZnS量子点相比，厚壳的低波长区域中的吸收显著增加。
图5为曲线图，示出了使用低温合成制备的具有1.3个ZnSe单层和4.5个ZnS单层的薄壳InP量子点及使用本发明的高温方法制备的具有3.5个ZnSe单层和4.5个ZnS单层的厚壳InP量子点在高通量蓝光暴露下随时间推移的加速寿命测试的结果。如图所示，薄壳InP量子点在数百小时的设计寿命内显示出急剧下降并然后继续下降。相反，厚壳量子点保持其初始亮度达数千小时并延迟降解的开始。
图6为示意图，示出了使用本发明的高温方法合成InP/ZnSe/ZnS纳米颗粒的方法，其中使用三辛基硒化膦(TOPSe)作为硒源。
图7为示意图，示出了使用本发明的高温方法合成InP/ZnSe/ZnS纳米颗粒的方法，其中使用三正丁基硒化膦(TBPSe)作为硒源。
图8为以下量子点在300nm至650nm的波长下的吸收光谱：(A)InP核量子点；(B)使用低温方法制备的具有1.3个ZnSe单层和4.5个ZnS单层的InP核；(C)使用TOPSe作为硒源和本发明的高温方法制备的具有1.5个ZnSe单层的InP核；(D)使用TOPSe作为硒源和本发明的高温方法制备的具有1.5个ZnSe单层和2.5个ZnS单层的InP核；(E)使用TOPSe作为硒源和本发明的高温方法制备的具有1.5个ZnSe层和4.5个ZnS单层的InP核；(F)使用TOPSe作为硒源和本发明的高温方法制备的具有1.5个ZnSe单层和7.5个ZnS单层的InP核。如光谱所示，与使用低温方法制备的薄壳相比，使用本发明的高温方法制备的具有厚壳的InP核量子点在360nm波长以下的吸光度增加。
图9为以下量子点在400nm至575nm的波长下的吸收光谱：(A)InP核量子点；(B)使用低温方法制备的具有1.3个ZnSe层和4.5个ZnS层的InP核；(C)使用TOPSe作为硒源和本发明的高温方法制备的具有1.5个ZnSe层的InP核；(D)使用TOPSe作为硒源和本发明的高温方法制备的具有1.5个ZnSe层和2.5个ZnS层的InP核；(E)使用TOPSe作为硒源和本发明的高温方法制备的具有1.5个ZnSe层和4.5个ZnS层的InP核；(F)使用TOPSe作为硒源和本发明的高温方法制备的具有1.5个ZnSe层和7.5个ZnS层的InP核。如光谱所示，随着ZnSe层的增加，存在红移，而随着ZnS层的增加，存在蓝移。
图10为包含绿色InP核的量子点在400nm至575nm的波长下的吸收光谱，该量子点具有：(A)2.5个ZnSe单层和2.0个ZnS单层；(B)3.5个ZnSe单层和2.5个ZnS单层；(C)4.0个ZnSe单层和2.5个ZnS单层；和(D)4.5个ZnSe单层和2.0个ZnS单层。示出了蓝色LED光谱以便比较。
图11为包含绿色InP核的量子点在400nm至575nm的波长下的吸收光谱，目标壳厚为(A)3.5个ZnSe0.975Te0.025单层和2.5个ZnS单层；和(B)3.5个ZnSe单层和2.5个ZnS单层。示出了蓝色LED光谱以便比较。
具体实施方式
定义
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义是对本领域定义的补充，并且涉及的是本申请而不应推及到任何相关或不相关的情况，例如，任何共同拥有的专利或申请。虽然可在本发明的测试实践中使用与本文所述那些相似或等价的任何方法和材料，但本文将描述优选的材料和方法。相应地，本文中使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制。
如本说明书和附随的权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，上下文另有明确指出除外。因此，例如，“纳米结构”的提及包括多个这样的纳米结构等。
如本文所用，术语“约”表示给定量的值变化该值的±10％，或任选地该值的±5％，或在一些实施方案中，变化所描述的值的±1％。例如，“约100nm”涵盖90nm至110nm(包括90nm和110nm)的尺寸范围。
“纳米结构”为具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征性维度的结构。在一些实施方案中，纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。通常，所述区域或特征性维度将沿着结构的最小轴。这样的结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化纳米结构、纳米四足体、三足体、二足体、纳米晶、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、非晶的或它们的组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。
当涉及纳米结构使用时，术语“异质结构”是指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包含第一材料的核和至少一个第二(或第三等等)材料的壳，其中不同的材料类型围绕例如纳米线的长轴、支化纳米线的臂的长轴或纳米晶的中心而放射状分布。壳可以但不一定完全覆盖被认为是壳、或使纳米结构被认为是异质结构的相邻材料；例如，以一种材料的核覆盖有第二种材料的小岛为特征的纳米晶为异质结构。在其他实施方案中，不同的材料类型分布在纳米结构内不同的位置处；例如，沿着纳米线的主(长)轴或沿着支化纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可包含完全不同的材料，或者不同的区域可包含具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如，硅)。
如本文所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二和第三轴具有最大的长度差异(第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于盘形纳米结构，横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下，直径为该横截面的长轴和短轴的平均。对于细长或高纵横比的纳米结构(如纳米线)，在垂直于纳米线的最长轴的横截面上测量直径。对于球形纳米结构，通过球体的中心从一侧向另一侧测量直径。
在关于纳米结构使用时，术语“结晶的”或“基本上结晶的”是指该纳米结构通常在结构的一个或多个维度上呈现出长程有序的事实。本领域技术人员应理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序性不能延伸到晶体的边界之外。在这种情况下，“长程有序”将指在纳米结构的至少多数尺寸上的实质性顺序。在一些情况下，纳米结构可带有氧化物或其他包覆层，或者可由核和至少一个壳组成。在这样的情况下，应理解，氧化物、一个或多个壳或其他包覆层可但不必表现出这种有序性(例如，其可以是非晶的、多晶的或其他形式的)。在这样的情况下，表述“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(不包括包覆层或壳)。如本文所用，术语“结晶的”或“基本上结晶的”意在还涵盖包含各种缺陷、堆叠层错、原子取代等的结构，只要该结构表现出实质性长程有序(例如，在纳米结构或其核的至少一个轴的至少约80％的长度上有序)即可。另外，应理解，核与纳米结构外部之间或者核与邻近的壳之间或者壳与第二邻近的壳之间的界面可能含有非结晶区域并且可甚至是非晶的。这不妨碍纳米结构是如本文所定义结晶的或基本上结晶的。
在关于纳米结构使用时，术语“单晶的”指示该纳米结构是基本上结晶的并包含基本上单个晶体。在关于包含核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶的”指示核是基本上结晶的并包含基本上单个晶体。
“纳米晶”为基本上单晶的纳米结构。纳米晶因此具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征性维度。在一些实施方案中，纳米晶具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶”意在涵盖包含各种缺陷、堆叠层错、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及无此类缺陷、层错或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶异质结构情况下，纳米晶的核通常是基本上单晶的，但一个或多个壳不必如此。在一些实施方案中，纳米晶的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子限制的纳米晶。量子点在材料性质上可以是基本均匀的，或在某些实施方案中可以是非均匀的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可受其粒度、化学组成和/或表面组成的影响，并可通过本领域可获得的合适的光学测试来确定。“裁剪”纳米晶尺寸在例如约1nm至约15nm之间的范围内的能力可允许光发射覆盖整个光学波谱以在显色中提供良好的多功能性。
“配体”为能够例如通过共价、离子、范德华力或与纳米结构表面的其他分子相互作用而与纳米结构的一个或多个面(弱或强地)相互作用的分子。
“光致发光量子产率”为例如由纳米结构或纳米结构的群体发射的光子对吸收的光子的比率。如本领域所知，量子产率通常使用具有已知量子产率值的、充分表征的标准样品通过对比方法确定。
如本文所用，术语“单层”为从壳材料的体相晶体结构得到的作为相关晶格平面之间的最近距离的壳厚度量度单元。举例来说，对于立方晶格结构，一个单层的厚度被确定为[111]方向上相邻晶格平面之间的距离。举例来说，立方ZnSe的一个单层对应于0.328nm，立方ZnS的一个单层对应于0.31nm厚度。合金材料单层的厚度可通过Vegard定律由合金组成确定。
如本文所用，术语“壳”是指沉积到核上或沉积到先前沉积的相同或不同组成的壳上并由壳材料的单一沉积行为产生的材料。确切的壳厚度取决于材料以及前体输入和转化，并可以以纳米数或单层数报告。如本文所用，“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”是指合成后实际沉积的壳材料的量并可通过本领域已知的方法测量。举例来说，实际壳厚度可通过比较壳合成前后从纳米晶的TEM图像确定的颗粒直径来测量。
如本文所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是量子点的尺寸分布的量度。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度定义为FWHM并给出了颗粒尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶尺寸分布。FWHM还取决于最大发射波长。
如本文所用，“烷基”是指具有所指示的碳原子数的直链或支链的饱和脂族原子团。在一些实施方案中，烷基为C1-2烷基、C1-3烷基、C1-4烷基、C1-5烷基、C1-6烷基、C1-7烷基、C1-8烷基、C1-9烷基、C1-10烷基、C1-12烷基、C1-14烷基、C1-16烷基、C1-18烷基、C1-20烷基、C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。例如，C1-6烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。在一些实施方案中，烷基为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
除非另有明确指出，否则本文列出的范围包括端点。
本文定义或以其他方式描述了各种附加术语。
核的产生
用于各种纳米结构的胶体合成的方法是本领域已知的。此类方法包括用于控制纳米结构生长、例如以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布的技术。
在典型的胶体合成中，通过向热溶液(例如，热溶剂和/或表面活性剂)中快速注入会发生热解的前体来产生半导体纳米结构。前体可同时或依次注入。前体快速反应形成核。通过通常在低于注入/成核温度的生长温度下向核中添加单体，将发生纳米结构的生长。
配体与纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，配体将快速吸附到纳米结构表面和从纳米结构表面脱附，从而允许向纳米结构添加原子和/或从纳米结构去除原子，同时抑制生长的纳米结构的聚集。通常，与纳米结构表面弱配位的配体允许纳米结构的快速生长，而与纳米结构表面较强地结合的配体会导致较慢的纳米结构生长。配体还可与一种(或多种)前体相互作用以减慢纳米结构的生长。
在单一配体存在下的纳米结构生长通常导致球形纳米结构。然而，使用两种或更多种配体的混合物将允许生长受控，使得可产生非球形纳米结构，如果例如两种(或更多种)配体不同地吸附到生长的纳米结构的不同结晶面的话。
因此，已知若干参数会影响纳米结构生长并可被独立或组合地操纵以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些参数包括例如温度(成核和/或生长)、前体组成、时间依赖性前体浓度、前体彼此的比例、表面活性剂组成、表面活性剂的数量、以及一种或多种表面活性剂彼此和/或其与前体的比例。
II-VI族纳米结构的合成已见述于美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、7,060,243、7,374,824、6,861,155、7,125,605、7,566,476、8,158,193和8,101,234中及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中。在一些实施方案中，核为选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS和HgTe的II-VI族纳米晶。在一些实施方案中，核为选自ZnSe、ZnS、CdSe和CdS的纳米晶。
虽然II-VI族纳米结构如CdSe和CdS量子点可表现出期望的发光行为，但问题如镉的毒性将限制可使用此类纳米结构的应用。因此高度需要具有有利的发光性质的较小毒性替代品。一般地III-V族纳米结构、特别地基于InP的纳米结构由于其兼容的发射范围而提供最知名的镉基材料替代品。
在一些实施方案中，纳米结构不含镉。如本文所用，术语“不含镉”意指该纳米结构含有不到100ppm重量的镉。有害物质限制(RoHS)合规性定义要求在原始均匀前体材料中镉不得多于0.01重量％(100ppm)。本发明的无Cd纳米结构中镉的水平受前体材料中痕量金属浓度的限制。用于无Cd纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度可通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析来测量，并且在十亿分之几(ppb)的水平。在一些实施方案中，“无镉”的纳米结构含有不到约50ppm、不到约20ppm、不到约10ppm、或不到约1ppm的镉。
在一些实施方案中，核为III-V族纳米结构。在一些实施方案中，核为选自BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs和InSb的III-V族纳米晶。在一些实施方案中，核为InP纳米晶。
III-V族纳米结构的合成已见述于美国专利号5,505,928、6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,098、7,557,028、8,062,967、7,645,397和8,282,412中及美国专利申请公开号2015/236195中。III-V族纳米结构的合成还已见述于Wells,R.L.等,"The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indiumarsenide,"Chem.Mater.1:4-6(1989)和Guzelian,A.A.等,"Colloidal chemicalsynthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,"Appl.Phys.Lett.69:1432-1434(1996)中。
基于InP的纳米结构的合成已见述于例如以下中：Xie,R.等,"Colloidal InPnanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,"J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433(2007)；Micic,O.I.等,"Core-shell quantum dots oflattice-matched ZnCdSe2shells on InP cores:Experiment and theory,"J.Phys.Chem.B 104:12149-12156(2000)；Liu,Z.等,"Coreduction colloidal synthesisof III-V nanocrystals:The case of InP,"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542(2008)；Li,L.等,"Economic synthesis of high quality InP nanocrystals usingcalcium phosphide as the phosphorus precursor,"Chem.Mater.20:2621-2623(2008)；D.Battaglia和X.Peng,"Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in anoncoordinating solvent,"Nano Letters2:1027-1030(2002)；Kim,S.等,"Highlyluminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,"J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809(2012)；Nann,T.等,"Water splittingby visible light:A nanophotocathode for hydrogen production,"Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577(2010)；Borchert,H.等,"Investigation of ZnSpassivated InP nanocrystals by XPS,"Nano Letters 2:151-154(2002)；L.Li和P.Reiss,"One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals withoutprecursor injection,"J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589(2008)；Hussain,S.等,"One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS(core/shell)quantum dots and theirapplication to cellular imaging,"Chemphyschem.10:1466-1470(2009)；Xu,S.等,"Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,"J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055(2006)；Micic,O.I.等,"Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,"J.Phys.Chem.B 101:4904-4912(1997)；Haubold,S.等,"Strongly luminescent InP/ZnScore-shell nanoparticles,"Chemphyschem.5:331-334(2001)；CrosGagneux,A.等,"Surface chemistry of InP quantum dots:A comprehensive study,"J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157(2010)；Micic,O.I.等,"Synthesis andcharacterization of InP,GaP,and GalnP2quantum dots,"J.Phys.Chem.99:7754-7759(1995)；Guzelian,A.A.等,"Synthesis of size-selected,surface-passivated InPnanocrystals,"J.Phys.Chem.100:7212-7219(1996)；Lucey,D.W.等,"Monodispersed InPquantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,"Chem.Mater.17:3754-3762(2005)；Lim,J.等,"InP@ZnSeS,core@composition gradientshell quantum dots with enhanced stability,"Chem.Mater.23:4459-4463(2011)；和Zan,F.等,"Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantumdots:Effects of synthetic conditions and UV irradiation,"J.Phys.Chem.C 116:394-3950(2012)。然而，这些努力在制备具有高量子产率的InP纳米结构方面仅取得了有限的成功。
在一些实施方案中，核是经掺杂的。在一些实施方案中，纳米晶核的掺杂剂包含金属，包括一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au的过渡金属以及它们的组合。在一些实施方案中，掺杂剂包含非金属。在一些实施方案中，掺杂剂为ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
在一些实施方案中，在沉积壳之前将核纯化。在一些实施方案中，将核过滤以从核溶液除去沉淀物。
在一些实施方案中，在沉积壳之前使核经受酸蚀刻步骤。
在一些实施方案中，使用量子限制确定核的直径。零维纳米微晶(如量子点)中的量子限制源于微晶边界内电子的空间限制。一旦材料的直径与波函数的德布罗意波长具有相同的量级，就可观察到量子限制。纳米颗粒的电子和光学性质与本体材料的电子和光学性质大不相同。当限制尺寸与颗粒的波长相比较大时，颗粒表现得好像是自由的。在此状态期间，由于连续的能量状态，故带隙保持在其原始能量下。然而，随着限制尺寸减小并达到一定的限度(通常为纳米级)，能谱变得离散。结果，带隙变得与尺寸有关。
壳的产生
在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含核和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含核和至少两个壳。壳可例如增加纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，核和壳包含不同的材料。在一些实施方案中，纳米结构包含具有不同壳材料的壳。
在一些实施方案中，向核或核/壳结构上沉积包含II和VI族元素的混合物的壳。在一些实施方案中，壳通过锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中至少两者的混合物沉积。在一些实施方案中，壳通过锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中至少三者的混合物沉积。在一些实施方案中，壳由以下组合组成：锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；锌、碲和硒；锌、镉和硫；锌、镉和硒；镉和硫；镉和硒；镉、硒和硫；镉、锌和硫；镉、锌和硒；或镉、锌、硫和硒。
在一些实施方案中，壳包含不止一个壳材料单层。单层数为所有纳米结构的平均值；因此，壳中的单层数可为分数。在一些实施方案中，壳中的单层数在0.25至10之间、0.25至8之间、0.25至7之间、0.25至6之间、0.25至5之间、0.25至4之间、0.25至3之间、0.25至2之间、2至10之间、2至8之间、2至7之间、2至6之间、2至5之间、2至4之间、2至3之间、3至10之间、3至8之间、3至7之间、3至6之间、3至5之间、3至4之间、4至10之间、4至8之间、4至7之间、4至6之间、4至5之间、5至10之间、5至8之间、5至7之间、5至6之间、6至10之间、6至8之间、6至7之间、7至10之间、7至8之间、或8至10之间。在一些实施方案中，壳包含3至5个单层。
壳的厚度可通过改变提供的前体的量来控制。对于给定的壳厚度，前体中的至少之一任选地以使得当生长反应基本完成时获得预定厚度的壳的量提供。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或者可以以限制量提供一种前体而过量提供其他前体。
每一个壳的厚度可使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，通过比较添加每一个壳前后纳米结构的平均直径来确定每一个壳的厚度。在一些实施方案中，通过TEM来确定添加每一个壳前后纳米结构的平均直径。在一些实施方案中，每一个壳具有0.05nm至3.5nm之间、0.05nm至2nm之间、0.05nm至0.9nm之间、0.05nm至0.7nm之间、0.05nm至0.5nm之间、0.05nm至0.3nm之间、0.05nm至0.1nm之间、0.1nm至3.5nm之间、0.1nm至2nm之间、0.1nm至0.9nm之间、0.1nm至0.7nm之间、0.1nm至0.5nm之间、0.1nm至0.3nm之间、0.3nm至3.5nm之间、0.3nm至2nm之间、0.3nm至0.9nm之间、0.3nm至0.7nm之间、0.3nm至0.5nm之间、0.5nm至3.5nm之间、0.5nm至2nm之间、0.5nm至0.9nm之间、0.5nm至0.7nm之间、0.7nm至3.5nm之间、0.7nm至2nm之间、0.7nm至0.9nm之间、0.9nm至3.5nm之间、0.9nm至2nm之间、或2nm至3.5nm之间的厚度。
在一些实施方案中，每一个壳在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许纳米结构在整个组合物中分布，使得纳米结构不聚集在一起)、提高纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构被引入到基质中时)。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的一种或多种配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的一种或多种配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可与具有其他所需性质的不同配体交换。配体的实例在美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435中及美国专利申请公开号2008/0118755中有公开。
适于合成壳的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体为选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体为选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦或有机氧化膦。在一些实施方案中，配体为选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺、二辛胺和十八烷基胺的胺。在一些实施方案中，配体为三丁基膦、油酸或油酸锌。
在一些实施方案中，每一个壳在配体混合物的存在下产生。在一些实施方案中，每一个壳在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方案中，每一个壳在包含3种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方案中，配体混合物包含三丁基膦、油酸和油酸锌。
在一些实施方案中，每一个壳在溶剂的存在下产生。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。在一些实施方案中，溶剂为1-十八碳烯。
在一些实施方案中，使核或核/壳与壳前体在20℃至310℃之间、20℃至280℃之间、20℃至250℃之间、20℃至200℃之间、20℃至150℃之间、20℃至100℃之间、20℃至50℃之间、50℃至310℃之间、50℃至280℃之间、50℃至250℃之间、50℃至200℃之间、50℃至150℃之间、50℃至100℃之间、100℃至310℃之间、100℃至280℃之间、100℃至250℃之间、100℃至200℃之间、100℃至150℃之间、150℃至310℃之间、150℃至280℃之间、150℃至250℃之间、150℃至200℃之间、200℃至310℃之间、200℃至280℃之间、200℃至250℃之间、250℃至310℃之间、250℃至280℃之间、或280℃至310℃之间的添加温度下接触。在一些实施方案中，使核或核/壳与壳前体在20℃至100℃之间的添加温度下接触。
在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳前体接触后，将反应混合物的温度升至200℃至310℃之间、200℃至280℃之间、200℃至250℃之间、200℃至220℃之间、220℃至310℃之间、220℃至280℃之间、220℃至250℃之间、250℃至310℃之间、250℃至280℃之间、或280℃至310℃之间的升高的温度。在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳前体接触后，将反应混合物的温度升至250℃至310℃之间。
在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳前体接触后，使温度达到所述升高的温度的时间为2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟、或200至240分钟。
在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳前体接触后，将反应混合物的温度在升高的温度下保持2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟、或200至240分钟。在一些实施方案中，在使核或核/壳与壳前体接触后，将反应混合物的温度在升高的温度下保持30至120分钟。
在一些实施方案中，通过进一步添加壳材料前体来产生另外的壳，所述壳材料前体被添加到反应混合物中，然后保持在升高的温度下。通常，另外的壳前体在前一个壳的反应基本上完成之后提供(例如，当前面的前体中的至少之一被耗尽或从反应中除去时或当不可检测到额外的生长时)。进一步添加前体将产生另外的壳。
在一些实施方案中，在添加另外的壳材料前体以提供更多的壳之前，冷却纳米结构。在一些实施方案中，在添加壳材料前体以提供更多的壳之前，将纳米结构保持在升高的温度下。
在已添加足够的壳层以使纳米结构达到所需的厚度和直径之后，可以冷却纳米结构。在一些实施方案中，让核/壳纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含核/壳纳米结构的反应混合物。
在一些实施方案中，用来稀释反应混合物的有机溶剂为乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，有机溶剂为甲苯。
在一些实施方案中，将核/壳纳米结构分离开来。在一些实施方案中，使用有机溶剂通过沉淀分离核/壳纳米结构。在一些实施方案中，通过用乙醇絮凝来分离核/壳纳米结构。
单层数将决定核/壳纳米结构的尺寸。核/壳纳米结构的尺寸可使用本领域技术人员已知的技术确定。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的尺寸使用TEM确定。在一些实施方案中，核/壳纳米结构具有在1nm至15nm之间、1nm至10nm之间、1nm至9nm之间、1nm至8nm之间、1nm至7nm之间、1nm至6nm之间、1nm至5nm之间、5nm至15nm之间、5nm至10nm之间、5nm至9nm之间、5nm至8nm之间、5nm至7nm之间、5nm至6nm之间、6nm至15nm之间、6nm至10nm之间、6nm至9nm之间、6nm至8nm之间、6nm至7nm之间、7nm至15nm之间、7nm至10nm之间、7nm至9nm之间、7nm至8nm之间、8nm至15nm之间、8nm至10nm之间、8nm至9nm之间、9nm至15nm之间、9nm至10nm之间、或10nm至15nm之间的平均直径。在一些实施方案中，核/壳纳米结构具有在6nm至7nm之间的平均直径。
在一些实施方案中，在沉积另外的壳之前使核/壳纳米结构经受酸蚀刻步骤。
ZnSe壳的产生
在一些实施方案中，沉积到核或核/壳纳米结构上的壳为ZnSe壳。
在一些实施方案中，与核或核/壳纳米结构接触来制备ZnSe壳的壳前体包含锌源和硒源。
在一些实施方案中，锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌。
在一些实施方案中，硒源为烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源为硒化膦。在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二烷硒醇、硒酚、单质硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒醚、硒脲以及它们的混合物。在一些实施方案中，硒源为三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，硒源为三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，为制备ZnSe壳，核对锌源的摩尔比在1:2至1:1000之间、1:2至1:100之间、1:2至1:50之间、1:2至1:25之间、1:2至1:15之间、1:2至1:10之间、1:2至1:5之间、1:5至1:1000之间、1:5至1:100之间、1:5至1:50之间、1:5至1:25之间、1:5至1:15之间、1:5至1:10之间、1:10至1:1000之间、1:10至1:100之间、1:10至1:50之间、1:10至1:25之间、1:10至1:15之间、1:15至1:1000之间、1:15至1:100之间、1:15至1:50之间、1:15至1:25之间、1:25至1:1000之间、1:25至1:100之间、1:25至1:50之间、或1:50至1:1000之间、1:50至1:100之间、1:100至1:1000之间。
在一些实施方案中，为制备ZnSe壳，核对硒源的摩尔比在1:2至1:1000之间、1:2至1:100之间、1:2至1:50之间、1:2至1:25之间、1:2至1:15之间、1:2至1:10之间、1:2至1:5之间、1:5至1:1000之间、1:5至1:100之间、1:5至1:50之间、1:5至1:25之间、1:5至1:15之间、1:5至1:10之间、1:10至1:1000之间、1:10至1:100之间、1:10至1:50之间、1:10至1:25之间、1:10至1:15之间、1:15至1:1000之间、1:15至1:100之间、1:15至1:50之间、1:15至1:25之间、1:25至1:1000之间、1:25至1:100之间、1:25至1:50之间、或1:50至1:1000之间、1:50至1:100之间、1:100至1:1000之间。
在一些实施方案中，ZnSe壳中的单层数在0.25至10之间、0.25至8之间、0.25至7之间、0.25至6之间、0.25至5之间、0.25至4之间、0.25至3之间、0.25至2之间、2至10之间、2至8之间、2至7之间、2至6之间、2至5之间、2至4之间、2至3之间、3至10之间、3至8之间、3至7之间、3至6之间、3至5之间、3至4之间、4至10之间、4至8之间、4至7之间、4至6之间、4至5之间、5至10之间、5至8之间、5至7之间、5至6之间、6至10之间、6至8之间、6至7之间、7至10之间、7至8之间、或8至10之间。在一些实施方案中，ZnSe壳包含2至6个单层。在一些实施方案中，ZnSe壳包含3至4个单层。
在一些实施方案中，ZnSe单层具有约0.328nm的厚度。
在一些实施方案中，ZnSe壳具有0.08nm至3.5nm之间、0.08nm至2nm之间、0.08nm至0.9nm之间、0.08nm至0.7nm之间、0.08nm至0.5nm之间、0.08nm至0.2nm之间、0.2nm至3.5nm之间、0.2nm至2nm之间、0.2nm至0.9nm之间、0.2nm至0.7nm之间、0.2nm至0.5nm之间、0.5nm至3.5nm之间、0.5nm至2nm之间、0.5nm至0.9nm之间、0.5nm至0.7nm之间、0.7nm至3.5nm之间、0.7nm至2nm之间、0.7nm至0.9nm之间、0.9nm至3.5nm之间、0.9nm至2nm之间、或2nm至3.5nm之间的厚度。
ZnSexS1-x壳的产生
在一些实施方案中，高度发光的纳米结构在内壳和外壳之间包含壳层。在一些实施方案中，纳米结构包含ZnSexS1-x壳，其中0<x<1。
在一些实施方案中，纳米结构包含ZnSexS1-x壳，其中x在0至1之间。在一些实施方案中，x在0.01至0.99之间。在一些实施方案中，x在0.25至1之间、0.25至0.75之间、0.25至0.5之间、0.5至1之间、0.5至0.75之间、或0.75至1之间。在一些实施方案中，x为0.5。
在一些实施方案中，ZnSexS1-x壳使ZnSe壳和ZnS壳之间的晶格应变变得容易。
在一些实施方案中，ZnSexS1-x壳的x从所得纳米结构的内部向外部逐渐减小。
在一些实施方案中，与核或核/壳接触来制备ZnSexS1-x壳的层的壳前体包含锌源、硒源和硫源。
在一些实施方案中，锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌。
在一些实施方案中，硒源为烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源为硒化膦。在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二烷硒醇、硒酚、单质硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒醚、硒脲以及它们的混合物。在一些实施方案中，硒源为三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，硒源为三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙二醇酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦以及它们的混合物。在一些实施方案中，硫源为烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源为辛硫醇。
ZnS壳的产生
在一些实施方案中，沉积到核或核/壳纳米结构上的壳为ZnS壳。
在一些实施方案中，与核或核/壳纳米结构接触来制备ZnS壳的壳前体包含锌源和硫源。
在一些实施方案中，ZnS壳使颗粒表面处的缺陷钝化，这会导致在用于器件如LED和激光器中时改善的量子产率和更高的效率。此外，可通过钝化消除由缺陷状态引起的光谱杂质，这将增加色饱和度。
在一些实施方案中，锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌。
在一些实施方案中，锌源通过使锌盐与羧酸反应来产生。在一些实施方案中，羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁-2-烯酸、丁-3-烯酸、戊-2-烯酸、戊-4-烯酸、己-2-烯酸、己-3-烯酸、己-4-烯酸、己-5-烯酸、庚-6-烯酸、辛-2-烯酸、癸-2-烯酸、十一碳-10-烯酸、十二碳-5-烯酸、油酸、顺-9-二十碳烯酸、芥酸、亚油酸、α-亚麻酸、十八碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、氢化肉桂酸、环烷酸、肉桂酸、对甲苯磺酸以及它们的混合物。
在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙二醇酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦以及它们的混合物。在一些实施方案中，硫源为烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源为辛硫醇。
在一些实施方案中，为制备ZnS壳，核对锌源的摩尔比在1:2至1:1000之间、1:2至1:100之间、1:2至1:50之间、1:2至1:25之间、1:2至1:15之间、1:2至1:10之间、1:2至1:5之间、1:5至1:1000之间、1:5至1:100之间、1:5至1:50之间、1:5至1:25之间、1:5至1:15之间、1:5至1:10之间、1:10至1:1000之间、1:10至1:100之间、1:10至1:50之间、1:10至1:25之间、1:10至1:15之间、1:15至1:1000之间、1:15至1:100之间、1:15至1:50之间、1:15至1:25之间、1:25至1:1000之间、1:25至1:100之间、1:25至1:50之间、或1:50至1:1000之间、1:50至1:100之间、1:100至1:1000之间。
在一些实施方案中，为制备ZnS壳，核对硫源的摩尔比在1:2至1:1000之间、1:2至1:100之间、1:2至1:50之间、1:2至1:25之间、1:2至1:15之间、1:2至1:10之间、1:2至1:5之间、1:5至1:1000之间、1:5至1:100之间、1:5至1:50之间、1:5至1:25之间、1:5至1:15之间、1:5至1:10之间、1:10至1:1000之间、1:10至1:100之间、1:10至1:50之间、1:10至1:25之间、1:10至1:15之间、1:15至1:1000之间、1:15至1:100之间、1:15至1:50之间、1:15至1:25之间、1:25至1:1000之间、1:25至1:100之间、1:25至1:50之间、或1:50至1:1000之间、1:50至1:100之间、1:100至1:1000之间。
在一些实施方案中，ZnS壳中的单层数在0.25至10之间、0.25至8之间、0.25至7之间、0.25至6之间、0.25至5之间、0.25至4之间、0.25至3之间、0.25至2之间、2至10之间、2至8之间、2至7之间、2至6之间、2至5之间、2至4之间、2至3之间、3至10之间、3至8之间、3至7之间、3至6之间、3至5之间、3至4之间、4至10之间、4至8之间、4至7之间、4至6之间、4至5之间、5至10之间、5至8之间、5至7之间、5至6之间、6至10之间、6至8之间、6至7之间、7至10之间、7至8之间、或8至10之间。在一些实施方案中，ZnS壳包含2至12个单层。在一些实施方案中，ZnS壳包含4至6个单层。
在一些实施方案中，ZnS单层具有约0.31nm的厚度。
在一些实施方案中，ZnS壳具有0.08nm至3.5nm之间、0.08nm至2nm之间、0.08nm至0.9nm,0.08nm至0.7nm之间、0.08nm至0.5nm之间、0.08nm至0.2nm之间、0.2nm至3.5nm之间、0.2nm至2nm之间、0.2nm至0.9nm之间、0.2nm至0.7nm之间、0.2nm至0.5nm之间、0.5nm至3.5nm之间、0.5nm至2nm之间、0.5nm至0.9nm之间、0.5nm至0.7nm之间、0.7nm至3.5nm之间、0.7nm至2nm之间、0.7nm至0.9nm之间、0.9nm至3.5nm之间、0.9nm至2nm之间、或2nm至3.5nm之间的厚度。
核/壳纳米结构
在一些实施方案中，核/壳纳米结构为核/ZnSe/ZnS纳米结构或核/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS纳米结构。在一些实施方案中，核/壳纳米结构为InP/ZnSe/ZnS纳米结构或InP/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS纳米结构。
在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示出高的光致发光量子产率。在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示出60％至99％之间、60％至95％之间、60％至90％之间、60％至85％之间、60％至80％之间、60％至70％之间、70％至99％之间、70％至95％之间、70％至90％之间、70％至85％之间、70％至80％之间、80％至99％之间、80％至95％之间、80％至90％之间、80％至85％之间、85％至99％之间、85％至95％之间、80％至85％之间、85％至99％之间、85％至90％之间、90％至99％之间、90％至95％之间、或95％至99％之间的光致发光量子产率。在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示出85％至96％之间的光致发光量子产率。
核/壳纳米结构的光致发光光谱可基本上覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱具有300nm至750nm之间、300nm至650nm之间、300nm至550nm之间、300nm至450nm之间、450nm至750nm之间、450nm至650nm之间、450nm至550nm之间、450nm至750nm之间、450nm至650nm之间、450nm至550nm之间、550nm至750nm之间、550nm至650nm之间、或650nm至750nm之间的最大发射。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱具有500nm至550nm之间的最大发射。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱具有600nm至650nm之间的最大发射。
核/壳纳米结构的尺寸分布可相对窄。在一些实施方案中，群体或核/壳纳米结构的光致发光光谱可具有10nm至60nm之间、10nm至40nm之间、10nm至30nm之间、10nm至20nm之间、20nm至60nm之间、20nm至40nm之间、20nm至30nm之间、30nm至60nm之间、30nm至40nm之间、或40nm至60nm之间的半峰全宽。在一些实施方案中，群体或核/壳纳米结构的光致发光光谱可具有35nm至45nm之间的半峰全宽。
在一些实施方案中，本发明的核/壳纳米结构能够在连续蓝光暴露下长时间段地保持高水平的光致发光强度。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持90％的强度(与起始强度水平相比)达至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持80％的强度(与起始强度水平相比)达至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持70％的强度(与起始强度水平相比)达至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。
任选地将所得核/壳纳米结构包埋在基质(例如，有机聚合物、含硅聚合物、无机、玻璃和/或其他基质)中，所述基质被用在纳米结构磷光体的生产中，和/或引入到器件例如LED、背光、嵌顶灯或者其他显示或照明单元或光学过滤器中。示例性的磷光体和照明单元可例如通过引入在所需波长处或附近具有最大发射的纳米结构的群体来发生特定的色光，或者通过引入两个或更多个具有不同最大发射的不同纳米结构的群体来产生宽的色域。本领域已知各种合适的基质。参见例如美国专利号7,068,898及美国专利申请公开号2010/0276638、2007/0034833和2012/0113672。示例性的纳米结构磷光体膜、LED、背光单元等见述于例如美国专利申请公开号2010/0276638、2012/0113672、2008/0237540、2010/0110728和2010/0155749及美国专利号7,374,807、7,645,397、6,501,091和6,803,719中。
通过测量所需球形壳的体积、质量和因此摩尔量，基于给定直径的球形InP核计算InP、ZnSe和ZnS的相对摩尔比率。例如，包覆有3个ZnSe单层和4个ZnS单层的1.8nm直径的绿色InP核相对于核中结合的InP的摩尔量需要9.2摩尔当量的ZnSe和42.8摩尔当量的ZnS。该壳结构产生6.23nm的总颗粒直径。图2示出了包覆有3个ZnSe单层和4个ZnS单层的1.8nm直径的绿色InP核的合成样品的TEM图像，该合成样品提供平均颗粒直径测量值为5.9nm的粒度。与先前研究的使用相同类型的核、具有3.5nm的平均粒度的薄壳材料(如图1所示)的比较显示，使用本发明的方法，壳厚度不止加倍。另外，图4中绿色InP核的吸收光谱显示，在低波长区域——ZnSe和ZnSe壳材料在其中是吸收性的——中的吸收显著增加。此外，核/壳纳米结构的光致发光激发光谱遵循相同的形状，表明此额外的吸光度归因于壳材料而不是来自二次颗粒群体。
所得核/壳纳米结构可用于成像或标记，例如生物成像或标记。因此，所得核/壳纳米结构任选地共价或非共价键合到一个或多个生物分子，包括但不限于肽或蛋白质(例如，抗体或抗体结构域、抗生物素蛋白、链霉抗生物素蛋白、中性抗生物素蛋白或其他结合或识别分子)、配体(例如，生物素)、多核苷酸(例如，短寡核苷酸或更长的核酸)、碳水化合物或脂质(例如，磷脂或其他胶束)。根据给定应用的需要，一个或多个核/壳纳米结构可结合到每一个生物分子。这种核/壳纳米结构标记的生物分子可用于例如体外、体内和纤维素中，例如用于对结合或化学反应的探索中以及用于亚细胞、细胞和有机体标记中。
由所述方法得到的核/壳纳米结构也是本发明的特征。因此，一类实施方案提供了核/壳纳米结构的群体。在一些实施方案中，核/壳纳米结构为量子点。
用氧化物材料包覆纳米结构
无论其组成如何，大多数量子点在连续暴露于激发光子之后都不能保持其起初的高量子产率。虽然厚壳的使用可证明在减轻光诱导的量子产率劣化的效果方面有效，但量子点的光降解可通过用氧化物包裹它们来进一步延迟。用氧化物包覆量子点将使得它们的表面变得与其环境物理隔离。
已经显示用氧化物材料包覆量子点以提高它们的光稳定性。在Jo,J.-H.等,J.Alloys&Compounds 647:6-13(2015)中，用In2O3的氧化物相包覆InP/ZnS红色发光量子点，发现其大大减轻了量子点的光降解，如由对比的光稳定性结果所示。
在一些实施方案中，对纳米结构包覆氧化物材料以提高稳定性。在一些实施方案中，氧化物材料为In2O3、SiO2、Al2O3或TiO2。
具有增加的蓝光吸收的量子点
在量子点的光致发光应用中，通过用较高能量的光源激发来激励光发射。通常，这是发射峰在440nm至460nm范围内的蓝色LED。一些量子点在该范围内表现出相对低的吸光度，这将妨碍性能——尤其是在需要将蓝色光子几乎定量转换为量子点发射光子的应用中。这种应用的一个实例为显示器中的滤色器，其中蓝光泄漏将减小色域覆盖率。
绿色InP量子点存在蓝光吸收低的问题，因为此波长范围与吸收谷一致。该谷来自量子限制。当材料的尺寸与电子波函数的德布罗意波长具有相同的量级时，将观察到量子限制效应。当材料如此小时，它们的电子和光学性质将与本体材料的电子和光学性质大不相同。量子限制导致本体材料的连续能带塌缩成离散的原子样能级。离散的能量状态导致离散的吸收光谱，这与本体半导体的连续吸收光谱形成对比。Koole,R.,"Size Effects onSemiconductor Nanoparticles."Nanoparticles.Ed.C.de Mello Donega.Heidelberg,Berlin:Springer-Verlag,2014，第13-50页。
通常量子点核上的壳用于钝化和稳定化并且不被认为是光学活性的组分。然而，InP量子点核上的壳也可参与光子转换过程。例如，金属掺杂已显示出增强CdSe/CdxPb1-xS核/壳量子点中的光吸收，增加的吸收归因于Pb掺杂。Zhao,H.等,Small 12:5354-5365(2016)。
已发现，具有厚壳(大约14个CdS单层)的量子点与初始CdSe核相比，CdSe/CdS核/壳量子点显示出高达45倍的减少的重吸收。I.Coropceanu和M.G.Bawendi,Nano Lett.14:4097-4101(2014)。
发现在核发射下测量的光致发光激发光谱遵循与吸收光谱相似的形状，这使我们认识到光子可被壳以高能量吸收并且生成的激子可然后在很少或没有损失的情况下转移到核，产生发射。考虑到ZnSe本体带隙为2.7eV(460nm)，ZnSe缓冲层可有助于在440-460nm的所需范围内的吸收。为了利用这一见解，合成了具有较厚ZnSe缓冲层的量子点，发现其在440-460nm的波长范围内具有甚至更强的吸光度，如图10所示。
在一些实施方案中，纳米结构的吸收光谱可使用UV-Vis分光光度计来测量。
当纳米结构吸收波长在约440nm至约495nm之间的光时，它将吸收蓝光。在一些实施方案中，纳米结构的蓝光吸收在约440nm至约495nm、约440nm至约480nm、约440nm至约460nm、约440nm至约450nm、约450nm至约495nm、约450nm至约480nm、约450nm至约460nm、约460nm至约495nm、约460nm至约480nm、或约480nm至约495nm之间的波长下测量。在一些实施方案中，纳米结构的蓝光吸收在440nm、450nm、460nm、480nm或495nm的波长下测量。
UV-Vis光谱或UV-Vis分光光度法测量可见和相邻(近紫外和近红外)范围内的光。在电磁波谱的这个区域中，分子将经历电子跃迁。UV-Vis光谱基于的是吸光度。在光谱学中，吸光度A定义为：
Aλ＝log10(I0/I)
其中I为已通过样品的特定波长λ下的光的强度(透射光强度)，I0为光进入样品之前或入射光的强度。术语吸收是指吸收光的物理过程，而吸光度是指数学量。虽然吸光度不具有真实单位，但其常以“吸光度单位”或AU报告。
光密度(OD)为每单位长度的吸光度，即吸光度除以样品的厚度。波长λ下的光密度定义为：
其中：
＝光行进通过样品的距离(样品厚度)，单位cm；
Aλ＝在波长λ下的吸光度；
I0＝入射光束的强度；和
I＝透射光束的强度。
光密度以ODU量度，其等价于AU/cm。当样品厚度为1cm时，ODλ＝Aλ。
为了比较来自UV-Vis光谱的测量值，有必要对吸光度测量值进行标准化。通过将每个吸光度曲线除以它们在一定波长下的相应吸光度值来标准化吸收光谱。通常，选择在第一激子峰吸收波长下的吸光度作为标准化点。
为了标准化所需波长下的光密度，可使用以下公式将所需波长下的光密度比率与第一激子峰吸收波长下的光密度相比较：
其中：
ODλ＝在某个波长下测量的样品的光密度；
峰比率＝在第一激子峰吸收波长下的光密度；
Aλ＝在某个波长下测量的样品的吸光度；和
＝光行进通过样品的距离(样品厚度)，单位cm。
例如，450nm下的标准化光密度可使用下式计算：
其中：
OD450＝在450nm下测量的样品的光密度；
A450＝在450nm下测量的样品的吸光度；
峰比率＝在第一激子峰吸收波长下的光密度；和
＝光行进通过样品的距离(样品厚度)，单位cm。
在一些实施方案中，纳米结构在约440nm至约495nm之间的波长下具有约1.0至约8.0、约1.0至约6.0、约1.0至3.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.8、约1.0至约1.5、约1.5至约8.0、约1.5至约6.0、约1.5至约3.0、约1.5至约2.0、约1.5至约1.8、约1.8至约8.0、约1.8至约6.0、约1.8至约3.0、约1.8至约2.0、约2.0至约8.0、约2.0至约6.0、约2.0至约3.0、约3.0至约8.0、约3.0至约6.0、或约6.0至约8.0之间的标准化光密度。在一些实施方案中，本发明的纳米结构在约440nm至约460nm之间的波长下具有约1.0至约8.0、约1.0至约6.0、约1.0至3.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.8、约1.0至约1.5、约1.5至约8.0、约1.5至约6.0、约1.5至约3.0、约1.5至约2.0、约1.5至约1.8、约1.8至约8.0、约1.8至约6.0、约1.8至约3.0、约1.8至约2.0、约2.0至约8.0、约2.0至约6.0、约2.0至约3.0、约3.0至约8.0、约3.0至约6.0、或约6.0至约8.0之间的标准化光密度。在一些实施方案中，纳米结构在约450nm的波长下具有约1.0至约8.0、约1.0至约6.0、约1.0至3.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.8、约1.0至约1.5、约1.5至约8.0、约1.5至约6.0、约1.5至约3.0、约1.5至约2.0、约1.5至约1.8、约1.8至约8.0、约1.8至约6.0、约1.8至约3.0、约1.8至约2.0、约2.0至约8.0、约2.0至约6.0、约2.0至约3.0、约3.0至约8.0、约3.0至约6.0、或约6.0至约8.0之间的标准化光密度。在一些实施方案中，提供了一种用于增大纳米结构的群体的蓝光标准化吸光度的方法。在一些实施方案中，本发明提供了一种用于增大纳米结构的群体的蓝光标准化光密度的方法。
在一些实施方案中，通过增加壳单层数来增大蓝光标准化光密度。在一些实施方案中，包含约2个单层的壳比包含约0.25至约1个单层的壳显示出增大的蓝光标准化光密度。在一些实施方案中，包含3个单层的壳比包含约0.25至约2个单层、约0.25至约1个单层、或约1至约2个单层的壳显示出增大的蓝光标准化光密度。在一些实施方案中，包含4个单层的壳比包含约0.25至约3个单层、约0.25至约2个单层、约0.25至约1个单层、约1至约3个单层、或约1至约2个单层的壳显示出增大的蓝光标准化光密度。在一些实施方案中，包含5个单层的壳比包含约0.25至约4个单层、约0.25至约3个单层、约0.25至约2个单层、约0.25至约1个单层、约1至约4个单层、约1至约3个单层、约1至约2个单层、约2至约4个单层、约2至约3个单层、或约3至约4个单层的壳显示出增大的蓝光标准化光密度。在一些实施方案中，包含6个单层的壳比包含约0.25至约5个单层、约0.25至约4个单层、约0.25至约3个单层、约0.25至约2个单层、约0.25至约1个单层、约1至约5个单层、约1至约4个单层、约1至约3个单层、约1至约2个单层、约2至约5个单层、约2至约4个单层、约2至约3个单层、约3至约5个单层、约3至约4个单层、或约4至约5个单层的壳显示出增大的蓝光标准化光密度。在一些实施方案中，包含7个单层的壳比包含约0.25至约6个单层、约0.25至约5个单层、约0.25至约4个单层、约0.25至约3个单层、约0.25至约2个单层、约0.25至约1个单层、约1至约6个单层、约1至约5个单层、约1至约4个单层、约1至约3个单层、约1至约2个单层、约2至约6个单层、约2至约5个单层、约2至约4个单层、约2至约3个单层、约3至约6个单层、约3至约5个单层、约3至约4个单层、约4至约6个单层、约4至约5个单层、或约5至约6个单层的壳显示出增大的蓝光标准化光密度。在一些实施方案中，包含8个单层的壳比包含约0.25至约7个单层、约0.25至约6个单层、约0.25至约5个单层、约0.25至约4个单层、约0.25至约3个单层、约0.25至约2个单层、约0.25至约1个单层、约1至约7个单层、约1至约6个单层、约1至约5个单层、约1至约4个单层、约1至约3个单层、约1至约2个单层、约2至约7个单层、约2至约6个单层、约2至约5个单层、约2至约4个单层、约2至约3个单层、约3至约7个单层、约3至约6个单层、约3至约5个单层、约3至约4个单层、约4至约7个单层、约4至约6个单层、约4至约5个单层、约5至约7个单层、约5至约6个单层、或约6至约7个单层的壳显示出增大的蓝光标准化光密度。
在一些实施方案中，增加壳单层数将导致标准化光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。在一些实施方案中，增加壳单层数将导致在约440nm至约460nm之间的波长下的光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。在一些实施方案中，增加壳单层数将导致在约450nm的波长下的光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。
在一些实施方案中，增加ZnSe壳单层数将导致蓝光标准化光密度的增大。在一些实施方案中，增加ZnSe壳单层数将导致在约440nm至约460nm之间的波长下的标准化光密度的增大。在一些实施方案中，增加ZnSe壳单层数将导致在约450nm的波长下的标准化光密度的增大。
在一些实施方案中，增加ZnSe壳单层数将导致蓝光标准化光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。在一些实施方案中，增加ZnSe壳单层数将导致在约440nm至约460nm之间的波长下的光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。在一些实施方案中，增加ZnSe壳单层数将导致在约450nm的波长下的光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。
带隙是固体中不可存在电子态的范围。通过控制合金的组成或用交替的组成构建层状纳米结构，可以控制或改变纳米结构的带隙和所得波长。
纳米晶的波长可通过下式从本体带隙确定：
波长(nm)＝1240.8/能量(eV)。
因此，本体带隙为2.7eV的ZnSe纳米晶对应于大约460nm的波长。本体带隙为3.6eV的ZnS纳米晶对应于大约345nm的波长。此外，本体带隙为2.25eV的ZnTe纳米晶对应于大约551nm的波长。
为了增大在450nm下的光密度，可使ZnSe与至少一种具有较高带隙的组分如ZnS或GaN合金化。另外，为了增大在480nm下的光密度，可使ZnSe与至少一种具有较低带隙的组分如AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs或InP合金化。
为了增大在450nm下的光密度，可使ZnS与至少一种具有较低带隙的组分如ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs或InP合金化。另外，为了增大在450nm下的光密度，可使ZnTe与至少一种具有较高带隙的组分如ZnS或GaN合金化。
在一些实施方案中，添加以产生合金的组分选自ZnS、GaN、ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs、Sn、Ge和InP。
在一些实施方案中，通过向至少一个壳单层添加组分以产生合金来控制纳米结构的带隙和所得波长。在一些实施方案中，添加组分以产生约0.25至约8个单层、约0.25至约6个单层、约0.25至约4个单层、约0.25至约2个单层、约0.25至约1个单层、约1至约8个单层、约1至约6个单层、约1至约4个单层、约1至约2个单层、约2至约8个单层、约2至约6个单层、约2至约4个单层、约4至约8个单层、约4至约6个单层、或约6至约8个单层的合金。
在一些实施方案中，所产生的合金导致纳米结构在特定波长下的标准化光密度的增大。在一些实施方案中，所产生的合金导致纳米结构的蓝光标准化光密度的增大。在一些实施方案中，所产生的合金导致纳米结构在约440nm至约460nm之间的标准化光密度的增大。在一些实施方案中，所产生的合金导致纳米结构在约450nm下的标准化光密度的增大。
在一些实施方案中，添加至少一种组分以产生合金导致蓝光标准化光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。在一些实施方案中，添加至少一种组分以产生合金导致在约440nm至约460nm之间的波长下的光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。在一些实施方案中，添加至少一种组分以产生合金导致在约450nm的波长下的光密度增大约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.1至约1.0、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3、约0.3至约2.0、约0.3至约1.5、约0.3至约1.0、约0.3至约0.5、约0.5至约2.0、约0.5至约1.5、约0.5至约1.0、约1.0至约2.0、约1.0至约1.5、或约1.5至约2.0。
实施例
以下实施例是本文所描述产品和方法的示意且是非限制性的。本领域通常遇到的各种条件、配方和其他参数的适当修改和适应性改变以及鉴于本公开内容对于本领域技术人员显而易见的适当修改和适应性改变都在本发明的精神和范围内。
以下列出了一系列实施例，其演示了高度发光纳米结构的生长。
实施例1
描述了使用油酸锌、三正丁基硒化膦和辛硫醇作为前体在超过280℃的温度下在绿色InP核上沉积厚的ZnSe/ZnS多层壳。绿色InP核的合成在美国专利申请公开号2014/0001405中有公开。
计算InP核的化学计量，其在470nm下具有吸收峰，在己烷中的浓度为66.32mg/mL，壳厚度为3.5个ZnSe单层和4.5个ZnS单层。从乙酸锌和油酸制备作为固体的油酸锌。从硒粒料和三(正丁基)膦制备TBPSe。
在室温下于空气中向250mL 3颈圆底烧瓶中加入3.48g(5.54mmol，13.38当量)油酸锌和33.54mL 1-十八碳烯。烧瓶配备有搅拌棒、橡胶隔膜、Schlenk接头和热电偶。经由橡胶软管将烧瓶连接到Schlenk管线。通过至少三次真空(<50毫托)和氮气吹扫循环建立惰性条件。在氮气流下加热混合物至80℃以得到澄清溶液。保持该温度，再次将烧瓶置于真空下并泵抽至观察不到进一步的气体逸出(<50毫托)。移除加热套并让烧瓶在氮气流下冷却。
当温度大约为50℃时，加入在0.91mL己烷中的0.060g(0.41mmol，1.00当量)InP(核的直径＝17.79埃)。小心地将烧瓶置于真空下并将混合物泵抽至<50毫托以除去己烷。随后，在氮气流下加热反应混合物至80℃，得到澄清溶液。在大约100℃下加入2.52mL(5.04mmol，12.16当量)三正丁基硒化膦(TBPSe)。将温度设置为280℃并启动计时器。大约16分钟后反应温度达到280℃，然后保持直至计时器计数为40分钟。移除加热套并让烧瓶自然冷却。
当温度低于100℃时，将氮气流量增至每小时15标准立方英尺，移除隔膜，并通过粉末漏斗加入16.57g(26.38mmol，63.72当量)油酸锌和0.45g(2.25mmol，5.48当量)月桂酸。重新插入隔膜后，小心地将烧瓶置于真空下直至观察不到进一步的气体逸出(<50毫托)。在氮气流下加热反应混合物至280℃以进行缓冲层蚀刻并保持15分钟(包括斜坡时间，当加热器启动时计时开始)。随后，让反应烧瓶自然冷却。经由注射器在大约130-150℃下加入4.16mL(23.98mmol，57.93当量)辛硫醇。将温度设置为300℃并再次启动计时器。大约14分钟后达到反应温度并保持50分钟。移除加热套并让烧瓶自然冷却。
在反应混合物的温度低于100℃后，在氮气流下用玻璃塞替换热电偶。小心地将烧瓶置于微真空下并与两个PTFE瓶一起放入手套箱中。将混合物倒入一个PTFE瓶中，用4mL己烷冲洗烧瓶两次，并将冲洗溶液添加入到PTFE瓶中。在瓶中的混合物冷却至室温后，以4000rpm离心5分钟以分离不溶材料。将澄清但有色的上清液倾倒到第二个PTFE瓶中，并向第一个PTFE瓶中加入16mL己烷以从不溶副产物中提取更多的量子点材料。摇动第一个瓶并涡旋以确保充分混合，然后使其在4000rpm下经受离心5分钟。将上清液与第二个PTFE瓶中的第一上清液合并，并弃去第一个瓶中现在较轻的不溶性蜡。将合并的上清液用乙醇(2x体积，大约120mL)沉淀，并以4000rpm离心5分钟。弃去现在几乎无色的上清液，并将离心分离物再分散于总共4mL甲苯中(最初2mL，然后用1mL冲洗瓶两次)。
在反应过程中，约略每15分钟取大约50μL等分试样用于光谱分析。将这些等分试样在1mL己烷中立即淬灭，然后通过在比色皿中向4mL己烷中加入大约100μL样品来进一步稀释。对该比色皿进行吸收、荧光和荧光激发(在峰值发射波长下)光谱研究。
在每个步骤(ZnSe壳和ZnS壳)结束时，取大约200μL等分试样进行TEM分析。随后在手套箱中用1:3的己烷：乙醇溶液洗涤这些三次。提供OD350＝0.4的己烷溶液进行TEM分析。
对于量子产率(QY)测量，在后处理(work-up)期间(或在冷却期间的最后反应步骤之后)从合并的上清液取0.5mL等分试样并进行量子产率分析。
实施例2
描述了使用油酸锌、三正丁基硒化膦和辛硫醇作为前体在超过280℃的温度下在绿色InP核上沉积厚的ZnSe/ZnS多层壳。所得纳米结构具有1.5个ZnSe单层和2.5个ZnS单层的目标壳厚度。
在室温下于空气中向100mL 4颈圆底烧瓶中加入0.409g(0.651mmol，3.1当量)油酸锌和2mL 1-十八碳烯。烧瓶配备有玻璃塞、橡胶隔膜、Schlenk接头和热电偶。经由橡胶软管将烧瓶连接到Schlenk管线。通过至少三次真空(<50毫托)和氮气吹扫循环建立惰性条件。在氮气流下加热混合物至80℃以得到澄清溶液。保持该温度，再次将烧瓶置于真空下并泵抽至观察不到进一步的气体逸出(<50毫托)。移除加热套并让烧瓶在氮气流下冷却。
当温度大约为50℃时，加入在0.46mL己烷中的0.030g(0.21mmol，1.00当量)InP(核的直径＝18.43埃)。将烧瓶置于真空下并泵抽至<50毫托以除去己烷。随后，在氮气流下加热反应混合物至80℃，得到澄清溶液。在大约100℃下加入0.308mL(0.616mmol，2.93当量)三正丁基硒化膦(TBPSe)。将温度设置为280℃并启动计时器。大约16分钟后反应温度达到280℃，然后保持直至计时器计数为40分钟。移除加热套并让烧瓶自然冷却。
当温度低于100℃时，将氮气流量增至每小时15标准立方英尺，移除隔膜，并通过粉末漏斗加入1.77g(2.82mmol，13.41当量)油酸锌。重新插入隔膜后，小心地将烧瓶置于真空下直至观察不到进一步的气体逸出(<50毫托)。在氮气流下加热反应混合物至280℃并保持15分钟(包括斜坡时间，当加热器启动时计时开始)。随后，让反应烧瓶自然冷却。经由注射器在大约130-150℃下加入0.45mL(2.59mmol，12.35当量)辛硫醇。将温度设置为300℃并再次启动计时器。大约14分钟后达到反应温度并保持50分钟。移除加热套并让烧瓶自然冷却。
在反应混合物的温度低于100℃后，在氮气流下用玻璃塞替换热电偶。小心地将烧瓶置于微真空下并与两个PTFE瓶一起放入手套箱中。将混合物倒入一个PTFE瓶中，用4mL己烷冲洗烧瓶两次，并将冲洗溶液加入到PTFE瓶中。在瓶中的混合物冷却至室温后，以4000rpm离心5分钟以分离不溶材料。将澄清但有色的上清液倾倒到第二个PTFE瓶中，并向第一个PTFE瓶中加入16mL己烷以从不溶副产物中提取更多的量子点材料。摇动第一个瓶并涡旋以确保充分混合，然后使其在4000rpm下经受离心5分钟。将上清液与第二个PTFE瓶中的第一上清液合并，并弃去第一个瓶中现在较轻的不溶性蜡。将合并的上清液用乙醇(2x体积，大约120mL)沉淀，并以4000rpm离心5分钟。弃去现在几乎无色的上清液，并将离心分离物再分散于总共4mL甲苯中(最初2mL，然后用1mL冲洗瓶两次)。
在反应过程中，约略每15分钟取大约50μL等分试样用于光谱分析。将这些等分试样在1mL己烷中立即淬灭，然后通过在比色皿中向4mL己烷中加入大约100μL样品来进一步稀释。对该比色皿进行吸收、荧光和荧光激发(在峰值发射波长下)光谱研究。
在每个步骤(ZnSe壳和ZnS壳)结束时，取大约200μL等分试样进行TEM分析，并随后在手套箱中用1:3的己烷：乙醇溶液洗涤三次。提供OD350＝0.4的己烷溶液进行TEM分析。
对于量子产率(QY)测量，在后处理期间(或在冷却期间的最后反应步骤之后)从合并的上清液取0.5mL等分试样并进行量子产率分析。
实施例3
使用实施例2的合成方法并改变加入到反应混合物的油酸锌和辛硫醇的量来制备具有绿色InP核的纳米结构，目标壳厚度为1.5个ZnSe单层和(A)4.5个ZnS单层、以及(B)7.5个ZnS单层。使用以下量的油酸锌和辛硫醇前体来制备ZnS壳：
(A)对于4.5个ZnS单层：
4.47g油酸锌；和
1.13mL辛硫醇。
(B)对于7.5个ZnS单层：
11.44g油酸锌；和
2.88mL辛硫醇。
实施例4
使用实施例2的合成方法并改变加入到反应混合物的油酸锌、TOPSe和辛硫醇的量来制备具有绿色InP核的纳米结构，目标壳厚度为2.5个ZnSe单层和(A)2.5个ZnS单层、(B)4.5个ZnS单层、和(c)7.5个ZnS单层。使用以下量的油酸锌和TOPSe前体来制备所有三种纳米结构的ZnSe壳：
0.90g油酸锌；和
0.68mL(1.92M TOPSe)。
使用以下量的油酸锌和辛硫醇前体来制备ZnS壳：
(A)对于2.5个ZnS单层(纳米结构大约50.33埃)：
2.47g油酸锌；和
0.62mL辛硫醇。
(B)对于4.5个ZnS单层(纳米结构大约62.73埃)：
6.91g油酸锌；和
1.49mL辛硫醇。
(c)对于7.5个ZnS单层(纳米结构大约81.33埃)：
15.34g油酸锌；和
3.61mL辛硫醇。
实施例5
使用实施例2的合成方法并改变加入到反应混合物的油酸锌、TBPSe和辛硫醇的量来制备具有绿色InP核的纳米结构，目标壳厚度为3.5个ZnSe单层和(A)4.5个ZnS单层、(B)7.5个ZnS单层。使用以下量的油酸锌和TBPSe前体来制备所有三种纳米结构的ZnSe壳：
0.97g油酸锌；和
0.70mL(2M TBPSe)。
使用以下量的油酸锌和辛硫醇前体来制备ZnS壳：
(A)对于4.5个ZnS单层(纳米结构大约69.29埃)：
4.55g油酸锌；和
1.14mL辛硫醇。
(B)对于7.5个ZnS单层(纳米结构大约87.89埃)：
10.56g油酸锌；和
2.65mL辛硫醇。
实施例6
使用实施例2的合成方法并改变加入到反应混合物的油酸锌、TBPSe和辛硫醇的量来制备使用红色InP核(核的直径＝27.24埃，0.0581g InP)、具有3.5个ZnSe单层和4.5个ZnS单层的纳米结构。使用以下量的油酸锌和TBPSe前体来制备ZnSe壳：
1.60g油酸锌；和
1.16mL(2M TBPSe)。
使用以下量的油酸锌和辛硫醇前体来制备ZnS壳(纳米结构大约78.10埃)：
6.08g油酸锌；和
1.53mL辛硫醇。
实施例7
此程序描述使用油酸锌、三正丁基硒化膦(TBPSe)和辛硫醇作为前体在超过280℃的温度下在绿色InP核上沉积厚的ZnSexS1-x/ZnS壳。
计算InP核的化学计量，其在479nm下具有吸收峰，在己烷中的浓度为59.96mg/mL，壳厚度为3.5个ZnSexS1-x(x＝0.5)单层和4.5个ZnS单层。从乙酸锌和油酸制备作为固体的油酸锌。从硒粒料和三(正丁基)膦以2M溶液制备TBPSe。
在室温下于空气中向250mL 3颈圆底烧瓶中加入17.8g(28.34mmol，69.12当量)油酸锌、5.68g(28.34mmol)月桂酸和33mL1-十八碳烯。烧瓶配备有搅拌棒、橡胶隔膜、Schlenk接头和热电偶。经由橡胶软管将烧瓶连接到Schlenk管线。通过至少三次真空(<80毫托)和氮气吹扫循环建立惰性条件。在氮气流下加热混合物至80℃以得到澄清溶液。移除加热套并让烧瓶在氮气流下冷却。
当温度大约为100℃时，加入在0.41mL己烷中的0.060g(0.41mmol，1.00当量)InP。将烧瓶置于真空下并泵抽至<80毫托以除去己烷，持续10分钟。在氮气流下将温度设置为280℃。当温度大约为100℃时，加入1.26mL(2.53mmol，6.17当量)三正丁基硒化膦(TBPSe)和0.44mL(2.53mmol，6.17当量)辛硫醇。启动计时器。大约16分钟后反应温度达到280℃，然后保持直至计时器计数为80分钟。然后将温度设置为310℃。经由注射泵逐滴加入4.04mL(23.29mmol，56.80当量)辛硫醇，用时20分钟。在加入全部辛硫醇后，让温度在310℃下保持60分钟。移除加热套并让烧瓶自然冷却。
在反应混合物的温度低于120℃后，在氮气流下用玻璃塞替换热电偶。小心地将烧瓶置于微真空下并与一个PTFE瓶一起放入手套箱中。将混合物倒入PTFE瓶中，用4mL己烷冲洗烧瓶两次，并将冲洗溶液添加到PTFE瓶中。在瓶中的混合物冷却至室温后，以4000rpm离心5分钟以分离不溶材料。让混合物静置过夜。将澄清但有色的上清液倾倒到第二个PTFE瓶中，并向第一个PTFE瓶中加入16-20mL己烷以从不溶副产物中提取更多的量子点材料。摇动第一个瓶并涡旋以确保充分混合，然后使其在4000rpm下经受离心5分钟。将上清液与第二个PTFE瓶中的第一上清液合并，并弃去第一个瓶中现在较轻的不溶性蜡。将合并的上清液用乙醇(2.5x体积)沉淀，并以4000rpm离心5分钟。弃去现在几乎无色的上清液，并将离心分离物再分散于总共20mL己烷中。让瓶静置大约15分钟以让另外的固体沉淀。如果固体沉淀，则将瓶于4000rpm下离心5分钟。将澄清溶液转移到另一个瓶中。溶液用2.5x体积的乙醇(50mL)洗涤以沉淀量子点。弃去略微乳状的上清液。加入3-4mL甲苯以再分散量子点。用2×1mL甲苯冲洗瓶。
在反应过程中，约略每15分钟取大约50μL等分试样用于光谱分析。将这些等分试样在1mL己烷中立即淬灭，然后通过在比色皿中向4mL己烷中加入大约100μL样品来进一步稀释。对该比色皿进行吸收、荧光和荧光激发(在峰值发射波长下)光谱研究。
在每个步骤(ZnSe壳和ZnS壳)结束时，取大约200μL等分试样进行TEM分析。随后在手套箱中用1:3的己烷：乙醇溶液洗涤这些三次。提供OD350＝0.4的己烷溶液进行TEM分析。
对于量子产率(QY)测量，在后处理期间(或在冷却期间的最后反应步骤之后)从合并的上清液取0.5mL等分试样并进行量子产率分析。
实施例8
表1：InP/ZnSe/ZnS纳米结构
如表1所示，使用TBPSe代替TOPSe作为硒源导致红移的增加和量子产率的增加。并且，如表1所示，富集InP核导致红移的增加和量子产率的增加。
实施例9
使用实施例2的合成方法并改变加入到反应混合物的油酸锌、TBPSe和辛硫醇的量来制备具有绿色InP核(457nm吸收峰，58mg InP)、不同目标壳厚度的纳米结构，目标壳厚度为：2.0个或2.5个ZnS单层和(A)2.5个、(B)3.5个、(B)4.0个、和(D)4.0个ZnSe单层。
使用以下量的油酸锌、TBPSe和辛硫醇前体来制备具有2.5个ZnSe单层和2.0个ZnS单层的ZnSe/ZnS壳：
10.3g油酸锌；
0.73mL TBPSe(4M)；和
1.06mL辛硫醇。
使用以下量的油酸锌、TBPSe和辛硫醇前体来制备具有3.5个ZnSe单层和2.5个ZnS单层的ZnSe/ZnS壳：
10.3g油酸锌；
1.32mL TBPSe(4M)；和
1.93mL辛硫醇。
使用以下量的油酸锌、TBPSe和辛硫醇前体来制备具有4.0个ZnSe单层和2.5个ZnS单层的ZnSe/ZnS壳：
12.3g油酸锌；
1.71mL TBPSe(4M)；和
2.20mL辛硫醇。
使用以下量的油酸锌、TBPSe和辛硫醇前体来制备具有4.5个ZnSe单层和2.0个ZnS单层的ZnSe/ZnS壳：
12.2g油酸锌；
2.15mL TBPSe(4M)；和
1.88mL辛硫醇。
实施例10
分析实施例9中制备的纳米结构的光学性质，如表2所示。
表2：InP/ZnSe/ZnS纳米结构的光学表征
以在450nm下的光密度对在第一激子峰吸收波长下的光密度的比率来量度增加的蓝光标准化吸收。激子峰仅源自InP核的吸收，而在低于460nm的波长下的较高能量吸收有着来自ZnSe壳中光子吸收的贡献并随壳体积增加。这也意味着当从2.5个单层(ML)变为4.5个ML的ZnSe壳时，每个颗粒的光密度增加了例如82％。在壳中吸收后，高能量壳激子将被迅速转移到核并从核激发态发生光发射。此转移不像较厚的壳材料的降低的量子产率所指示是定量的，但吸收的增加相对高于量子产率的损失，使得导致更多的蓝色光子被这些较厚的壳材料转化为绿色光子。
图10示出了具有增加的ZnSe壳厚度的样品的吸收光谱。这些光谱在激子峰下标准化。因此，从450nm下的吸收强度可清楚地看出增加的壳吸收。
实施例11
增大吸光度的另一策略是减小壳带隙。使用实施例2的合成方法向反应混合物中加入以下量的油酸锌、TBPSe、三辛基碲化膦(通过将元素碲溶解在三辛基膦中制备)和辛硫醇前体来制备具有绿色InP核(457nm吸收峰，58mg InP)的纳米结构，目标壳厚度为3.5个ZnSe0.975Te0.025单层和2.5个ZnS单层：
10.3g油酸锌；
1.32mL TBPSe(4M)；
0.66mL TOPTe(0.2M)；和
1.93mL辛硫醇。
图11示出了具有合金化到ZnSe壳中的2.5摩尔％碲的样品与具有相同峰值波长的无-Te样品的比较。在图11中，OD450/峰比率明显进一步增大。
现已充分描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，在不影响本发明或其任何实施方案的范围的情况下，可在宽的等效的条件、配方和其他参数的范围内进行相同的操作。本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用方式以其全文并入本文。

Claims (107)

1.一种多层纳米结构，所述多层纳米结构包括核和至少两个壳，其中至少两个所述壳包含不同的壳材料，并且其中至少一个所述壳的厚度在0.7nm至3.5nm之间。
2.根据权利要求1所述的多层纳米结构，其中所述核包含InP。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多层纳米结构，其中至少一个壳包含ZnS。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个壳包含ZnSe。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳的厚度在0.9nm至3.5nm之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多层纳米结构，其中至少两个所述壳的厚度在0.7nm至3.5nm之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含ZnS，至少一个所述壳包含ZnSe，并且至少两个所述壳的厚度在0.7nm至3.5nm之间。
8.一种产生多层纳米结构的方法，所述方法包括：
(a)使纳米晶核与至少两种壳前体接触；和
(b)在约200℃至约310℃之间的温度下加热(a)；
以提供包括至少一个壳的纳米结构，其中至少一个壳包含2.5至10个单层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米晶核为InP纳米晶。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中至少一种壳前体为锌源。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌以及它们的混合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述锌源为硬脂酸锌或油酸锌。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其中至少一种壳前体为硒源。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二烷硒醇、硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚以及它们的混合物。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述硒源为三(正丁基)硒化膦或三辛基硒化膦。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述核对所述硒源的摩尔比在1:2至1:1000之间。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述核对所述硒源的摩尔比在1:10至1:1000之间。
18.根据权利要求8-17中任一项所述的方法，其中至少一种壳前体为硫源。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙二醇酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦以及它们的混合物。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述硫源为辛硫醇。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其中所述核对所述硫源的摩尔比在1:2至1:1000之间。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其中所述核对所述硫源的摩尔比在1:10至1:1000之间。
23.根据权利要求8-22中任一项所述的方法，其中(b)中的所述加热在约250℃至约310℃之间的温度下。
24.根据权利要求8-23中任一项所述的方法，其中(b)中的所述加热在约280℃的温度下。
25.根据权利要求8-24中任一项所述的方法，其中(b)中的所述加热保持2分钟至240分钟。
26.根据权利要求8-25中任一项所述的方法，其中(b)中的所述加热保持30分钟至120分钟。
27.根据权利要求8-26中任一项所述的方法，其中(a)中的所述接触还包含溶剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基膦、三辛基氧化膦和二辛基醚。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述溶剂为1-十八碳烯。
30.根据权利要求8-29中任一项所述的方法，其中所述纳米晶核为InP纳米晶，至少一个壳包含ZnS，至少一个壳包含ZnSe，并且(b)中的所述加热在约250℃至约310℃之间的温度下。
31.一种产生多层纳米结构的方法，所述方法包括：
(a)使纳米晶核与至少两种壳前体接触；
(b)在约200℃至约310℃之间的温度下加热(a)；
(c)使(b)与至少一种壳前体接触，其中所述至少一种壳前体不同于(a)中的壳前体；和
(d)在约200℃至约310℃之间的温度下加热(c)；
以提供包括至少两个壳的纳米结构，其中至少一个壳包含2.5至10个单层。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述纳米晶核为InP纳米晶。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中(a)中的至少一种壳前体为锌源。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌以及它们的混合物。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中所述锌源为硬脂酸锌或油酸锌。
36.根据权利要求31-35中任一项所述的方法，其中(a)中的至少一种壳前体为硒源。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二烷硒醇、硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚以及它们的混合物。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中所述硒源为三(正丁基)硒化膦或三辛基硒化膦。
39.根据权利要求36-38中任一项所述的方法，其中所述核对所述硒源的摩尔比在1:2至1:1000之间。
40.根据权利要求36-39中任一项所述的方法，其中所述核对所述硒源的摩尔比在1:10至1:1000之间。
41.根据权利要求31-40中任一项所述的方法，其中(a)中的至少一种壳前体为硫源。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙二醇酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦以及它们的混合物。
43.根据权利要求41或42所述的方法，其中所述硫源为辛硫醇。
44.根据权利要求41-43中任一项所述的方法，其中所述核对所述硫源的摩尔比在1:2至1:1000之间。
45.根据权利要求41-44中任一项所述的方法，其中所述核对所述硫源的摩尔比在1:10至1:1000之间。
46.根据权利要求31-45中任一项所述的方法，其中(b)中的所述加热在约250℃至约310℃之间的温度下。
47.根据权利要求31-46中任一项所述的方法，其中(b)中的所述加热在约280℃的温度下。
48.根据权利要求31-47中任一项所述的方法，其中(c)中的至少一种壳前体为锌源。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌以及它们的混合物。
50.根据权利要求48或49所述的方法，其中所述锌源为硬脂酸锌或油酸锌。
51.根据权利要求31-50中任一项所述的方法，其中(c)中的至少一种壳前体为硒源。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二烷硒醇、硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚以及它们的混合物。
53.根据权利要求51或52所述的方法，其中所述硒源为三(正丁基)硒化膦或三辛基硒化膦。
54.根据权利要求51-53中任一项所述的方法，其中所述核对所述硒源的摩尔比在1:2至1:1000之间。
55.根据权利要求51-54中任一项所述的方法，其中所述核对所述硒源的摩尔比在1:10至1:1000之间。
56.根据权利要求31-55中任一项所述的方法，其中(c)中的至少一种壳前体为硫源。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙二醇酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦以及它们的混合物。
58.根据权利要求56或57所述的方法，其中所述硫源为辛硫醇。
59.根据权利要求56-58中任一项所述的方法，其中所述核对所述硫源的摩尔比在1:2至1:1000之间。
60.根据权利要求56-59中任一项所述的方法，其中所述核对所述硫源的摩尔比在1:10至1:1000之间。
61.根据权利要求31-60中任一项所述的方法，其中(d)中的所述加热在约250℃至约310℃之间的温度下。
62.根据权利要求31-61中任一项所述的方法，其中(d)中的所述加热在约280℃的温度下。
63.根据权利要求31-62中任一项所述的方法，其中(d)中的所述加热保持2分钟至240分钟。
64.根据权利要求31-63中任一项所述的方法，其中(d)中的所述加热保持30分钟至120分钟。
65.根据权利要求31-64中任一项所述的方法，其中(c)中的所述接触还包含溶剂。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基膦、三辛基氧化膦和二辛基醚。
67.根据权利要求65或66所述的方法，其中所述溶剂为1-十八碳烯。
68.根据权利要求31-67中任一项所述的方法，其中所述纳米晶核为InP纳米晶，至少一个壳包含ZnS，至少一个壳包含ZnSe，并且(b)和(d)中的所述加热在约250℃至约310℃之间的温度下。
69.一种多层纳米结构，所述多层纳米结构包括核和至少两个壳，其中至少两个所述壳包含不同的壳材料，其中至少一个所述壳包含约2至约10个壳材料单层，并且其中所述纳米结构具有约1.0至约3.0之间的标准化光密度。
70.根据权利要求69所述的多层纳米结构，其中所述核选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgS、HgTe、BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaSb、InN、InP、InAs和InSb。
71.根据权利要求69或70所述的多层纳米结构，其中所述核选自ZnS、ZnSe、CdSe、CdS和InP。
72.根据权利要求69-71中任一项所述的多层纳米结构，其中所述核包含InP。
73.根据权利要求69-72中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个壳包含ZnS。
74.根据权利要求69-73中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个壳包含ZnSe。
75.根据权利要求69-74中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含约3至约8个壳材料单层。
76.根据权利要求69-75中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含约3至约5个壳材料单层。
77.根据权利要求69-76中任一项所述的多层纳米结构，其中所述纳米结构具有约1.0至约3.0之间的标准化光密度。
78.根据权利要求69-77中任一项所述的多层纳米结构，其中所述纳米结构具有约1.8至约3.0之间的标准化光密度。
79.根据权利要求69-78中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含ZnSe，其中至少一个所述壳包含约3至约5个壳材料单层，并且其中所述纳米结构具有约1.3至约2.0之间的标准化光密度。
80.一种多层纳米结构，所述多层纳米结构包括核和至少两个壳，其中至少两个所述壳包含不同的壳材料，其中至少一个所述壳包含约2至约10个壳材料单层，其中至少一个所述壳包含合金，并且其中所述纳米结构具有约1.0至约8.0之间的标准化光密度。
81.根据权利要求80所述的多层纳米结构，其中所述核选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgS、HgTe、BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaSb、InN、InP、InAs和InSb。
82.根据权利要求80或81所述的多层纳米结构，其中所述核选自ZnS、ZnSe、CdSe、CdS和InP。
83.根据权利要求80-82中任一项所述的多层纳米结构，其中所述核包含InP。
84.根据权利要求80-83中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个壳包含ZnS。
85.根据权利要求80-84中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个壳包含ZnSe。
86.根据权利要求80-85中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含约3至约8个壳材料单层。
87.根据权利要求80-86中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含约3至约5个壳材料单层。
88.根据权利要求80-87中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含合金，所述合金包含ZnS、GaN、ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs、Sn、Ge或InP。
89.根据权利要求80-88中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含合金，所述合金包含ZnTe。
90.根据权利要求80-89中任一项所述的多层纳米结构，其中所述纳米结构具有约1.5至约8.0之间的标准化光密度。
91.根据权利要求80-90中任一项所述的多层纳米结构，其中所述纳米结构具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度。
92.根据权利要求80-91中任一项所述的多层纳米结构，其中至少一个所述壳包含ZnSe，其中至少一个所述壳包含约3至约5个壳材料单层，其中至少一个所述壳包含合金，所述合金包含ZnTe，并且其中所述纳米结构具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度。
93.根据权利要求8-30中任一项所述的方法，其中所述纳米结构具有约1.0至约8.0之间的标准化光密度。
94.根据权利要求93所述的方法，其中所述至少一个壳包含约3至约10个单层。
95.根据权利要求93或94所述的方法，其中所述至少一个壳包含约3至约8个单层。
96.根据权利要求93-95中任一项所述的方法，其中所述至少一个壳包含约3至约5个单层。
97.根据权利要求93-96中任一项所述的方法，其中所述纳米结构具有约1.5至约8.0之间的标准化光密度。
98.根据权利要求93-97中任一项所述的方法，其中所述纳米结构具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度。
99.根据权利要求31-68中任一项所述的方法，其中所述纳米结构具有约1.0至约8.0之间的标准化光密度。
100.根据权利要求99所述的方法，其中至少一个壳包含约3至约10个单层。
101.根据权利要求99或100所述的方法，其中至少一个壳包含约3至约8个单层。
102.根据权利要求99-101中任一项所述的方法，其中至少一个壳包含约3至约5个单层。
103.根据权利要求31-68中任一项所述的方法，其中(a)或(c)中的所述接触还包括与至少一种附加组分接触。
104.根据权利要求103所述的方法，其中所述至少一种附加组分选自ZnS、GaN、ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs、Sn、Ge和InP。
105.根据权利要求103或104所述的方法，其中所述至少一种附加组分为ZnTe。
106.根据权利要求99-105中任一项所述的方法，其中所述纳米结构具有约1.5至约8.0之间的标准化光密度。
107.根据权利要求99-106中任一项所述的方法，其中所述纳米结构具有约1.8至约8.0之间的标准化光密度。
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