CN110172335A - 核壳结构纳米晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种核壳结构纳米晶，包括纳米晶核，包覆在所述纳米晶核上的第一子壳层，包覆在所述第一子壳层上的第二子壳层，以及包覆在所述第二子壳层上的第三子壳层，其中，第二子壳层的厚度大于第一子壳层的厚度。本申请通过在纳米晶核上依次包覆较薄的第一子壳层、较厚的第二子壳层和第三子壳层，制备得到了发光效率高(≥80％)的纳米晶。

Description

核壳结构纳米晶及其制备方法

技术领域

本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构纳米晶及其制备方法。

背景技术

纳米晶具有激发波长范围宽、发射峰窄、斯洛克斯位移大、粒径可控、光化学稳定性强等优异的发光性能，在显示、照明、太阳能电池、生物成像等方面有着广阔的发展前景。

纳米晶的表面缺陷会增加非辐射跃迁的几率，从而对其发光特性造成不良影响。为了解决这一问题，一般在纳米晶核的表面包覆壳层，以增强其发光效率、提高稳定性。然而，现有技术中，由于壳层与纳米晶核，以及壳层内各层之间存在晶格不匹配等问题，导致纳米晶的发光效率依然不高。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种核壳结构纳米晶及其制备方法，旨在提升纳米晶的发光效率。

根据本申请的一个方面，提供一种核壳结构纳米晶，包括：

纳米晶核；

第一子壳层，所述第一子壳层包覆在所述纳米晶核上；

第二子壳层，所述第二子壳层包覆在所述第一子壳层上；以及

第三子壳层，所述第三子壳层包覆在所述第二子壳层上，

其中，所述第二子壳层的厚度大于所述第一子壳层的厚度。

进一步地，所述第二子壳层的厚度为1～3nm。

进一步地，所述第一子壳层的厚度小于等于0.5nm。

进一步地，所述第三子壳层的厚度为1～3nm。

进一步地，所述纳米晶核包括III-V族、II-VI族、I-VI族以及I-III-VI族纳米晶核中的任意一种。

根据本申请的另一个方面，提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于所述第一反应体系中加入第一前驱体，在所述纳米晶核上包覆第一子壳层，形成第二反应体系；

S3、于所述第二反应体系中加入第二前驱体，在所述第一子壳层上包覆第二子壳层，形成第三反应体系；

S4、于所述第三反应体系中加入第三前驱体，在所述第二子壳层上包覆第三子壳层，制得所述核壳结构纳米晶；

其中，所述第二子壳层的厚度大于所述第一子壳层的厚度。

进一步地，所述第一前驱体至少包括硒前驱体，所述第一子壳层为ZnSe；所述第二前驱体至少包括锌前驱体和硫前驱体，所述第二子壳层为ZnSeS；所述第三前驱体至少包括硫前驱体，所述第三子壳层为ZnS。

进一步地，所述第一前驱体还包括锌前驱体，所述第二前驱体还包括硒前驱体，所述第三前驱体还包括锌前驱体。

进一步地，所述第二前驱体包括锌前驱体、硒前驱体和硫前驱体，所述步骤S3包括：通过逐步升温的方式，于所述第二反应体系中交替加入锌前驱体、硒前驱体和硫前驱体，在所述第一子壳层上包覆第二子壳层，形成第三反应体系。

与现有技术相比，本申请的优点主要在于：

本申请通过在纳米晶核上依次包覆较薄的第一子壳层、较厚的第二子壳层和第三子壳层，制备得到了发光效率高(≥80％)的纳米晶。本申请的制备方法操作简便、效率高，满足规模化生产的需要。

附图说明

图1为本申请一个示意性的实施例中核壳结构纳米晶的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

图1是本申请一个示意性的实施例中核壳结构纳米晶的结构示意图，核壳结构纳米晶100包括纳米晶核101，设置在纳米晶核101上的第一子壳层102，设置在第一子壳层102上的第二子壳层103，以及，设置在第二子壳层103上的第三子壳层104。

应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备纳米晶时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

本申请提供一种核壳结构纳米晶，包括：

纳米晶核；

第一子壳层，包覆在纳米晶核上；

第二子壳层，包覆在第一子壳层上；以及

第三子壳层，包覆在第二子壳层上，

其中，第二子壳层的厚度大于第一子壳层的厚度。

根据本申请的一种优选实施方式，第二子壳层的厚度为1～3nm。

根据本申请的一种优选实施方式，第一子壳层的厚度小于等于0.5nm。

根据本申请的一种优选实施方式，第三子壳层的厚度为1～3nm。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶核包括III-V族、II-VI族、I-VI族以及I-III-VI族纳米晶核中的任意一种。

在一个具体的实施例中，纳米晶核包括InP、In(Zn)P、CdSe、CdS、CdSeS、CdZnSeS、ZnSe、CuInS、CuInZnS、CuInSe、CuInZnSe、CdTe中的任意一种。

现有技术中，由于壳层与纳米晶核，以及壳层内各层之间存在晶格不匹配等问题，导致纳米晶的发光效率不高。例如，由ZnSe和ZnS双子壳层构成的双壳层结构常被用于包覆在InP纳米晶核上，但是，现有技术的ZnSe子壳层与InP纳米晶核、ZnS子壳层之间存在的晶格区别较大，核壳结构InP纳米晶的发光效率依然不高。发明人发现，在纳米晶核上依次包覆厚度不超过0.5nm的第一子壳层ZnSe、厚度为1～3nm的第二子壳层ZnSeS，以及厚度为1～3nm的第三子壳层ZnS时，这种壳层结构可以有效提高纳米晶的发光效率。

根据本申请的另一个方面，提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括步骤：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于第一反应体系中加入第一前驱体，在纳米晶核上包覆第一子壳层，形成第二反应体系；

S3、于第二反应体系中加入第二前驱体，在第一子壳层上包覆第二子壳层，形成第三反应体系；

S4、于第三反应体系中加入第三前驱体，在第二子壳层上包覆第三子壳层，制得核壳结构纳米晶；

其中，第二子壳层的厚度大于第一子壳层的厚度。

根据本申请的一种优选实施方式，第一前驱体至少包括硒前驱体，第一子壳层为ZnSe；第二前驱体至少包括锌前驱体和硫前驱体，第二子壳层为ZnSeS；第三前驱体至少包括硫前驱体，第三子壳层为ZnS。

根据本申请的一种优选实施方式，第一前驱体还包括锌前驱体，第二前驱体还包括硒前驱体，第三前驱体还包括锌前驱体。

在一个具体的实施例中，锌前驱体包括但是不限定于硝酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

在一个具体的实施例中，硫前驱体包括但是不限定于单质硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硫化氢、硫脲化合物中的至少一种。

在一个具体的实施例中，硒前驱体包括但是不限定于单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢化合物中的至少一种。

需要注意的是，上述前驱体还可以制备成羧酸盐后使用，具体制备方式可以参考现有技术。

根据本申请的一种优选实施方式，第二前驱体包括锌前驱体、硒前驱体和硫前驱体，步骤S3包括：通过逐步升温的方式，于第二反应体系中交替加入锌前驱体、硒前驱体和硫前驱体，在第一子壳层上包覆第二子壳层，形成第三反应体系。

在一个具体的实施例中，所述步骤S3中于第二反应体系中交替加入锌前驱体、硒前驱体和硫前驱体的次数不少于两次。

在一个具体的实施例中，所述步骤S3中每次向反应体系中加入锌前驱体、和/或硒前驱体、和/或硫前驱体后，都采取加热手段，提升反应体系的温度。

在一个具体的实施例中，包含纳米晶核的第一反应体系的制备方法包括：

获得纳米晶核，将纳米晶核分散在有机溶剂中，得到包含纳米晶核的第一反应体系。

在另一个具体的实施例中，包含纳米晶核的第一反应体系的制备方法包括：

向有机溶剂中加入合成纳米晶核所需前体，使合成纳米晶核所需前体在有机溶剂中发生反应生成纳米晶核，得到包含纳米晶核的第一反应体系。

根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂包括C10-C22的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类、酯类中的至少一种。

在一个具体的实施例中，有机溶剂包括但是不限定于十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、石蜡油、油胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，包含纳米晶核的第一反应体系中还包括锌前驱体。

根据本申请的一种优选实施方式，核壳结构纳米晶的制备方法还包括采用提纯剂对制得的核壳结构纳米晶进行沉淀、纯化的步骤。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

核壳机构纳米晶1，包括InP纳米晶核，包覆在InP纳米晶核上的第一子壳层ZnSe，包覆在第一子壳层ZnSe上的第二子壳层ZnSeS，包覆在第二子壳层ZnSeS上的第三子壳层ZnS。

核壳结构纳米晶1的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、2mmol ZnCl₂、25mL油胺、4mmol三(二乙基氨基)膦混合，加热反应，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆多层壳层：

S2-1、向步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入0.1mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，在所述InP纳米晶核的表面形成第一子壳层ZnSe，得到第二反应体系；

S2-2、向步骤S2-1的第二反应体系中加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；接着，升温并加入1mL硫的三辛基膦溶液(2M)，反应10min；再次升温，加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；继续升温，加入1mL硫的三辛基膦溶液(2M)，反应10min，在步骤S2-1形成的第一子壳层ZnSe的表面形成第二子壳层ZnSeS，得到第三反应体系；

S2-3、向步骤S2-2的第三反应体系中加入2mmol油酸锌和5mL正十二硫醇，反应30min，在步骤S2-2形成的所述第二子壳层ZnSeS的表面形成第三子壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶1。

实施例2

核壳机构纳米晶2，包括InP纳米晶核，包覆在InP纳米晶核上的第一子壳层ZnSe，包覆在第一子壳层ZnSe上的第二子壳层ZnSeS，包覆在第二子壳层ZnSeS上的第三子壳层ZnS。

核壳结构纳米晶2的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、2mmol ZnCl₂、25mL油胺、4mmol三(二乙基氨基)膦混合，加热反应，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆多层壳层：

S2-1、向步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入1.2mL硒的三辛基膦溶液(0.2M)，反应30min，在所述InP纳米晶核的表面形成第一子壳层ZnSe，得到第二反应体系；

S2-2、向步骤S2-1的第二反应体系中加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；接着，升温并加入1mL硫的三辛基膦溶液(2M)，反应10min；再次升温，加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；继续升温，加入0.5mL硫的三辛基膦溶液(2M)和0.5mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应10min；再次升温，加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；继续升温，加入1mL硫的三辛基膦溶液(2M)，反应10min，在步骤S2-1形成的第一子壳层ZnSe的表面形成第二子壳层ZnSeS，得到第三反应体系；

S2-3、向步骤S2-2的第三反应体系中加入2mmol油酸锌和5mL正十二硫醇，反应30min，在步骤S2-2形成的所述第二子壳层ZnSeS的表面形成第三子壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶2。

实施例3

核壳机构纳米晶3，包括InP纳米晶核，包覆在InP纳米晶核上的第一子壳层ZnSe，包覆在第一子壳层ZnSe上的第二子壳层ZnSeS，包覆在第二子壳层ZnSeS上的第三子壳层ZnS。

核壳结构纳米晶3的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

将InP纳米晶核分散在10mL十八烯溶液中，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系，其中，InP纳米晶核采用现有技术制备；

S2、为InP纳米晶核包覆多层壳层：

S2-1、向步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入0.2mmol ZnCl₂和0.1mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，在所述InP纳米晶核的表面形成第一子壳层ZnSe，得到第二反应体系；

S2-2、向步骤S2-1的第二反应体系中加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；接着，升温并加入0.5mL硫的三辛基膦溶液(2M)和0.5mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应10min；再次升温，加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；继续升温，加入0.5mL硫的三辛基膦溶液(2M)和0.5mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应10min；再次升温，加入1mmol硬脂酸锌，反应10min，在步骤S2-1形成的第一子壳层ZnSe的表面形成第二子壳层ZnSeS，得到第三反应体系；

S2-3、向步骤S2-2的第三反应体系中加入1mmol油酸锌和3mL正十二硫醇，反应30min，在步骤S2-2形成的所述第二子壳层ZnSeS的表面形成第三子壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶3。

实施例4

核壳机构纳米晶4，包括CdSe纳米晶核，包覆在CdSe纳米晶核上的第一子壳层ZnSe，包覆在第一子壳层ZnSe上的第二子壳层ZnSeS，包覆在第二子壳层ZnSeS上的第三子壳层ZnS。

核壳结构纳米晶4的制备：

S1、获得包含CdSe纳米晶核的第一反应体系：

将CdSe纳米晶核分散在10mL十八烯溶液中，得到包含CdSe纳米晶核的第一反应体系，其中，CdSe纳米晶核采用现有技术制备；

S2、为CdSe纳米晶核包覆多层壳层：

S2-1、向步骤S1的包含CdSe纳米晶核的第一反应体系中加入0.2mmol ZnCl₂和0.2mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，在所述CdSe纳米晶核的表面形成第一子壳层ZnSe，得到第二反应体系；

S2-2、向步骤S2-1的第二反应体系中加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；接着，升温并加入1mL硫的三辛基膦溶液(2M)，反应10min；再次升温，加入2mmol硬脂酸锌，反应10min；继续升温，加入1mL硫的三辛基膦溶液(2M)，反应10min，在步骤S2-1形成的第一子壳层ZnSe的表面形成第二子壳层ZnSeS，得到第三反应体系；

S2-3、向步骤S2-2的第三反应体系中加入2mmol油酸锌和5mL正十二硫醇，反应30min，在步骤S2-2形成的所述第二子壳层ZnSeS的表面形成第三子壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶4。

对比例1

核壳机构纳米晶5，包括InP纳米晶核，包覆在CdSe纳米晶核上的第一子壳层ZnSe，包覆在第一子壳层ZnSe上的第二子壳层ZnS。

核壳结构纳米晶5的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、4mmol ZnCl₂、10mL油胺、3mmol三(二乙基氨基)膦混合，加热反应，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆多层壳层：

S2-1、向步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入2mmol硬脂酸锌和1mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，在所述InP纳米晶核的表面形成第一子壳层ZnSe，得到第二反应体系；

S2-2、向步骤S2-2的第二反应体系中加入2mmol油酸锌和5mL正十二硫醇，加热反应2h，在步骤S2-1形成的所述第一子壳层ZnSe的表面形成第二子壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶5。

分别将实施例1到实施例4中获得的核壳结构纳米晶1～4、对比例1中获得的核壳结构纳米晶5分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和发光效率。

具体测试结果如下表所示。

根据上表可知，本申请的核壳结构纳米晶较对比例而言，发光效率提高了约30％以上，从而证明本申请通过在纳米晶核上依次包覆较薄的第一子壳层、较厚的第二子壳层和第三子壳层，可以制备得到发光效率高(≥80％)的纳米晶。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种核壳结构纳米晶，所述核壳结构纳米晶包括：

纳米晶核；

第一子壳层，所述第一子壳层包覆在所述纳米晶核上；

第二子壳层，所述第二子壳层包覆在所述第一子壳层上；以及

第三子壳层，所述第三子壳层包覆在所述第二子壳层上，

其中，所述第二子壳层的厚度大于所述第一子壳层的厚度。

2.根据权利要求1所述的核壳结构纳米晶，其特征在于，所述第二子壳层的厚度为1～3nm。

3.根据权利要求1所述的核壳结构纳米晶，其特征在于，所述第一子壳层的厚度小于等于0.5nm。

4.根据权利要求1所述的核壳结构纳米晶，其特征在于，所述第三子壳层的厚度为1～3nm。

5.根据权利要求1所述的核壳结构纳米晶，其特征在于，所述纳米晶核包括III-V族、II-VI族、I-VI族以及I-III-VI族纳米晶核中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的核壳结构纳米晶，其特征在于，所述第一子壳层为ZnSe，所述第二子壳层为ZnSeS，所述第三子壳层为ZnS。

7.一种核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于所述第一反应体系中加入第一前驱体，在所述纳米晶核上包覆第一子壳层，形成第二反应体系；

S3、于所述第二反应体系中加入第二前驱体，在所述第一子壳层上包覆第二子壳层，形成第三反应体系；

S4、于所述第三反应体系中加入第三前驱体，在所述第二子壳层上包覆第三子壳层，制得所述核壳结构纳米晶；

其中，所述第二子壳层的厚度大于所述第一子壳层的厚度。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体至少包括硒前驱体，所述第一子壳层为ZnSe；所述第二前驱体至少包括锌前驱体和硫前驱体，所述第二子壳层为ZnSeS；所述第三前驱体至少包括硫前驱体，所述第三子壳层为ZnS。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体还包括锌前驱体，所述第二前驱体还包括硒前驱体，所述第三前驱体还包括锌前驱体。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体包括锌前驱体、硒前驱体和硫前驱体，所述步骤S3包括：通过逐步升温的方式，于所述第二反应体系中交替加入锌前驱体、硒前驱体和硫前驱体，在所述第一子壳层上包覆第二子壳层，形成第三反应体系。