KR20090117161A - 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노결정 표면에 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체가 결합된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체는 나노결정 자체의 우수한 발광 특성 및 전기적 특성은 유지하면서도 내구성이 강하고 광학적으로 투명한 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)을 포함하여 각종 전자소자의 발광 재료로 적용될 경우 발광효율 및 제품 신뢰도를 향상시킬 수 있다.
나노결정, 폴리디메틸실록산, 복합체, 우레아 가교 결합

Description

나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 및 그의 제조방법{NANOCRYSTAL-POLYDIMETHYLSILOXANE COMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노결정과 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체가 복합체로 형성되어 발광효율, 광안정성 및 화학적 안정성이 우수한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
나노결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 나노결정은 단위 부피 당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하게 되고, 양자제한(quantum confinement) 효과 등을 나타내게 되어, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 시현하게 된다.
반도체 나노결정은 크기와 조성 등을 조절하여 발광특성 및 전기적 특성을 조절할 수 있으며, 이러한 나노결정의 다양한 특성을 이용한 각종 발광소자, 전기 소자 및 바이오프로브 등이 개발되고 있다.
나노결정은 주로 배위가 가능한 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 다양한 크기의 나노결정을 성장시키는 화학적 습식방법에 의해서 제조되고 있다. 이러한 방법에서는 사용되는 전구체의 농도와 유기용매의 종류, 합성 온도와 시간 등을 변화시킴으로써 다양한 크기의 나노결정을 합성할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 합성되는 나노결정의 크기가 매우 작기 때문에 부피 대비 표면적이 증가하고, 따라서 표면 결함(defect)도 증가하며 서로 쉽게 응집되고, 표면 결함이 에너지 밴드 갭 사이에 존재하는 다양한 에너지 트랩으로 작용하여 결국 나노결정의 발광효율을 저하시키는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법의 일환으로, 나노결정이 고유의 발광성질을 잘 유지하고 외부의 자극에 의하여 산화되거나 뭉치지 않도록 매트릭스 내에 안정적으로 분산된 나노결정 복합체를 제작하는 방법을 개발하기 위한 다양한 노력이 전개되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 발광효율이 우수할 뿐만 아니라 광안정성 및 화학적 안정성이 우수한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정이 용이하면서도 상온에서 실시 가능한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 나노결정 표면에 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체가 결합된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008032994043-PAT00001
상기 식에서, R1 및 R9는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, R2 , R5 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이며, R3 , R4 , R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, n 및 m은 각각 2 내지 10의 정 수이다.
본 발명에서 상기 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체의 우레아 가교 결합은 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체의 아민 작용기와 이소시아네이트와의 교차반응(cross-linking)에 의해 형성될 수 있다. 상기 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008032994043-PAT00002
상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
나노결정 및 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체를 용매 내에 분산시켜 나노결정 표면에 폴리디메틸실록산 유도체가 결합된 나노결정-폴리디메틸실록산 유도체 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 나노결정-폴리디메틸실록산 유도체 혼합 용액을 이소시아네이트와 반응시킨 후 건조시켜 폴리디메틸실록산 유도체들 사이에 우레아 가교 결합이 형성된 나노결 정-폴리디메틸실록산 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 나노결정과 폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체는 나노결정의 표면에 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체가 결합될 수 있는데, 우레아 가교 결합은 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체의 아민기와 이소시아네이트와의 교차반응(cross-linking)에 의해 형성될 수 있다.
상기 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상일 수 있고,
[화학식 1]
Figure 112008032994043-PAT00003
상기 식에서, R1 및 R9는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, R2 , R5 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이며, R3 , R4 , R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, n 및 m은 각각 2 내지 10의 정수이다.
상기 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008032994043-PAT00004
상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 구조를 도시한 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체는 나노결정의 표면에 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체가 하나 이상 결합된 구조를 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 나노결정은 내구성이 매우 강한 탄성 고분자이며 광학적으로 투명한 폴리디메틸실록산 유도체와 결합하여 나노결정의 발광 및 전기적 특성을 그대로 유지하면서 안정성이 높고 성형성이 우수한 이점을 가진다.
본 발명의 반도체 나노결정에 폴리디메틸실록산 유도체를 연속적으로 반응 시키면 나노결정 표면에 결합된 폴리디메틸실록산 유도체들이 나노결정을 둘러싸는 연속적인 층을 형성할 수 있다. 이와 같은 경우 나노결정과 폴리디메틸실록산 유도체가 코어쉘 형태인 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 구성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 의한 폴리디메틸실록산 유도체가 나노결정을 둘러싸는 코어쉘 타입 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 모식도이다.
본 발명에 의하면 나노결정의 표면은 폴리디메틸실록산 유도체가 결합하기 전에 선택적으로 유기물에 의해 배위될 수 있다. 나노결정의 표면이 유기물에 의해 배위되면 현탁안정성이 향상되고 나노결정간 응집을 예방할 수 있다. 이러한 유기물층은 나노결장 성장 과정에서 사용된 용매에 의해서 형성될 수 있다. 이러한 유기물의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 말단에 COOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 말단에 PO3H2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 말단에 PO기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 또는 말단에 SOOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 및 말단에 NH2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 이러한 유기물은 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실포스포늄산(octadecyl phosphonic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드 (Trioctylphosphine oxide), n-옥틸 아 민 (n-octyl amine), 헥사데실아민(hexadecyl amine)을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 구성하는 나노결정은 금속 나노결정, 반도체 나노 결정 등 습식으로 합성된 대부분의 나노 결정을 포함한다. 예를 들어, 나노결정 중에서 반도체 나노결정은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 나노결정으로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 나노결정이 상기 2 이상의 물질들의 혼합물로 존재하는 경우, 단순 혼합물로 존재하거나 각 물질들의 결정 구조가 부분적으로 나누어져 동일 입자 내에 존재하거나 합금 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에서 나노 결정의 크기는 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 약 1 내지 100 nm이다.
또한 상기 나노결정은 ZnS, ZnSe 등과 같은 큰 밴드갭(large bandgap) 물질로 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. 상기 나노결정의 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체에서 나노결정은 반응 조건에 따라 여러 가지 형태를 가질 수 있는데, 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube)형으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 나노결정은 가시광 및 기타 영역 (자외선, 적외선 등)에서 효율적으로 발광할 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법에 관계한다. 도 3은 본 발명의 일구현예에 의한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 3을 참고하여 본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법에 대해서 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일구현예에 의한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법에서는 먼저 나노결정과 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 복합체를 용매 내에서 교반시켜 나노결정에 폴리디메틸실록산 유도체가 결합된 나노결정-폴 리디메틸실록산 유도체 혼합 용액을 제조한다. 이 과정에서 폴리디메틸실록산 유도체의 아민 작용기 중 하나의 아민 작용기는 나노결정 표면에 결합하는데 이용되며, 나노결정과 폴리디메틸실록산 유도체는 용매 내에서 고르게 분산된다.
본 발명에 의하면 나노결정의 표면은 폴리디메틸실록산 유도체가 결합하기 전에 선택적으로 유기물에 의해 배위될 수 있다. 나노결정의 표면이 유기물에 의해 배위되면 현탁안정성이 향상되고 나노결정간 응집을 예방할 수 있다. 이러한 유기물층은 나노결장 성장 과정에서 사용된 용매에 의해서 형성될 수 있다. 이러한 유기물의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 말단에 COOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 말단에 PO3H2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 말단에 PO기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 또는 말단에 SOOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 및 말단에 NH2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 이러한 유기물은 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실포스포늄산(octadecyl phosphonic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드 (Trioctylphosphine oxide), n-옥틸 아민 (n-octyl amine), 헥사데실아민(hexadecyl amine)을 포함할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체는 폴 리디메틸실록산 사슬과 아민 작용기를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008032994043-PAT00005
상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이다.
상기 나노결정-폴리디메틸실록산유도체 혼합 용액을 제조하는 단계는 나노결정과 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체를 용매 내에 분산시키는 단계로서, 이때 사용가능한 용매로는 알킬 알콜, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름. 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 피리딘, 알킬 아민 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
이어서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산유도체 혼합 용액에 이소시아네이트를 첨가한 후 교반시킨다. 이 때, 나노결정에 결합되지 않은 폴리디메틸실록산 유도체의 자유로운 아민기는 이소시아네이트기와 반응하여 폴리디메틸실록산 유도체들 사이에 우레아 결합을 통한 가교결합이 형성된다. 아민기와 이소시아네이트기와의 반응성은 매우 높기 때문에 이와 같은 경화반응은 상온에서 단시간에 이 뤄지며 대량 반응 또한 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 이소시아네이트의 예들은 디이소시아네이토헥산(diisocyanatohexane), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (methylene diphenyl diisocyanate (MDI)), 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate (TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate), 테트라 메틸렌 디이소시아네이트(tetra methylene diisocyanate), 이소 홀론 디이소시아네이트(iso holon diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(diisocyanate), 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate) 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 폴리디메틸실록산 유도체는 2 이상의 아민기를 포함하므로, 하나의 아민기는 나노결정 표면에 결합하는데 이용되고, 다른 아민기는 이소시아네이트기와 반응하여 폴리디메틸실록산 유도체들 사이에 우레아 가교 결합을 형성한다.
다음으로, 우레아 가교 결합이 형성된 나노결정-폴리디메틸실록산 유도체 혼합 용액을 건조시키는데, 이 때 나노결정의 분산도 및 안정성을 높이기 위하여 말단에 -Si(OR)3작용기를 가지는 캡핑제를 첨가할 수 있다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않으며, 별도의 가열처리를 행하지 않고 상온에서 건조시켜도 단단하게 고형화된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 수득할 수 있다.
생성된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008032994043-PAT00006
상기 식에서, R1 및 R9는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, R2 , R5 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이며, R3 , R4 , R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, n 및 m은 각각 2 내지 10의 정수이다.
본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법에 있어서, 폴리디메틸실록산 유도체의 농도나 종류, 반응 시간을 조절하면 나노결정의 표면에 폴리디메틸실록산 유도체가 다량 결합되어 연속적 혹은 불연속적인 폴리디메틸실록산 유도체층이 형성될 수 있으며, 이 경우 나노결정과 폴리디메틸실록산 유도체의 유기층으로 이루어지는 코어쉘 구조가 형성될 수 있다.
본 발명의 방법은 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube)형 등의 다양한 형태의 나노결정에 대해서 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 나노결정은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 금속, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 나노결정의 비제한적인 예들은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Pd, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합을 포함할 수 있다.
또한 나노결정은 코어-쉘 구조의 것을 사용할 수 있는데, 나노결정의 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Pd, Si, Ge, PbS, PbSe, 및 PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Pd, Si, Ge 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 나노결정은 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, II, III 또는 IV족의 전구체를 포함한 분산제와 용매의 혼합 시스템에 V 또는 VI족 전구체를 추가하여 반응시켜 나노결정을 성장시킴으로써 나노결정을 제조할 수 있다.
나노결정의 코어 또는 쉘 제조단계에서 사용가능한 금속 전구체로는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연 (diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트(Cadmium carbonate), 카드뮴 나이트레이트(Cadmium nitrate), 카드뮴 옥사이드(Cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(Cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드(Cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(Cadmium sulfate), 수은 아세테이트(Mercury acetate), 수은 아이오다이드(Mercury iodide), 수은 브로마이드(Mercury bromide), 수은 클로라이드(Mercury chloride), 수은 플루오라이드(Mercury fluoride), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 수은 나이트레이트(Mercury nitrate), 수은 옥사이드(Mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(Mercury perchlorate), 수은 설페이트(Mercury sulfate), 납 아세테이트(Lead acetate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 클로라이드(Lead chloride), 납 플루오라이드(Lead fluoride), 납 옥사이드(Lead oxide), 납 퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납 나이트레이트(Lead nitrate), 납 설페이트(Lead sulfate), 납 카보네이트(Lead carbonate), 주석 아세테이트(Tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(Tin bromide), 주석 클로라이드(Tin chloride), 주석 플루오라이드(Tin fluoride), 주석 옥사이드(Tin oxide), 주석 설페이트(Tin sulfate), 게르마늄 테트라클로라이드(Germanium tetrachloride), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨 설페이트(Gallium sulfate), 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이 트(Indium nitrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate)를 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 코어 형성시 사용가능한 VI족 또는 V족 원소 화합물로는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란 등과 같은 알킬 싸이올 화합물, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리메틸실릴 포스핀(trimethylsilyl phosphine) 및 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀을 포함하는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 아르세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 아르세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 아르세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 아르세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 아르세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitric oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate) 등을 예로 들 수 있다.
나노결정 제조시에 사용가능한 용매의 구체적인 예들은 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 이차 알킬 아민, 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 탄소수 6 내지 22의 이차 알코올 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르; 탄 소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound); 탄소수 6 내지 22의 알칸, 탄소수 6 내지 22의 알켄, 탄소수 6 내지 22의 알킨; 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면 합성된 나노결정의 표면을 개질시킬 필요가 없기 때문에 공정이 매우 간단하고 나노결정의 발광특성 및 전기적 특성을 그대로 유지할 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 포함하는 전자소자에 관계한다. 본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체는 발광물질을 필요로 하는 PDP, LED 등의 디스플레이, 나노결정을 발광층으로 하는 전기발광소자, 레이저, 선형 광학장치, 목표물질과 반응하여 빛을 내는 바이오 센서를 포함하는 센서, 광전변환소자 등 에너지 분야에 다양하게 응용될 수 있다.
특히 가시광 영역에서 순수한 스펙트럼을 얻을 수 있으므로, 전기 발광 소자의 발광층 형성시 유용하다. 이러한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법, 전자빔을 이용한 방법 등을 이용하여 도입할 수 있다. 여기에서 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 발광층의 두께는 제약을 받지 않고 자유로이 조절할 수 있다.
본 발명에서 전기발광소자는 광의로 전기에너지를 빛으로 변환하는 모든 소자를 포함한다. 본 발명의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체는 다양한 밴드갭 조절, 높은 양자효율, 우수한 색순도 등의 이점을 가지므로 여러 종류의 전기발광소자에 발광 소재로 적용될 수 있다.
이러한 전기발광소자의 예로는 전극으로부터 각각의 전달층을 통하여 주입된 전자와 정공이 나노결정 내에서 결합 (recombination)하게 하여 빛을 내는 유무기하이브리드 발광소자를 들 수 있다. 이러한 유무기 하이브리드 전가 발광 소자는 기판, 정공 주입 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입 전극이 차례로 적층되어 구성되며, 상기 발광층이 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 선택적으로 본 발명에서는 발광층과 전자수송층 사이에 정공억제층이 도입될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
제조예 : 올레일아민이 캡핑된 CdSe / CdS · ZnS 나노결정의 제조
플라스크 내에 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate) 0.75 g과 올레익산(oleic acid) 1.8 mL 를 넣고 이를 진공상태에서 100 ℃로 가열하여 녹였다. 카드뮴 아세 테이트가 올레익산과 착화합물을 형성하여 용액의 색깔이 노란색으로 변하면 상온으로 식히고, 셀레늄을 1.0 M 농도로 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine)에 녹인 용액 6.0 ml 를 상기 카드뮴 아세테이트와 올레익산의 착화합물과 혼합하여 주입용액을 형성하였다. 한편, 플라스크에 옥타데켄(Octadecene) 15 ml와 올레일아민(oleylamine) 4 ml 를 넣고 질소 기체 하에서 315 ℃까지 가열한 후, 상기 주입용액을 빠르게 주입하고 280 ℃에서 10분간 교반시켰다. 반응용액을 상온으로 식히고 헥산으로 희석한 후 과량의 메탄올을 넣어 원심분리기로 나노결정을 침전시켜 분리하였다. 분리한 나노결정을 플라스크 내에 옥타데켄(Octadecene) 15 mL 와 함께 넣고 120 ℃질소 기체 환경을 만들었다.
상온의 질소 환경에서 다른 플라스크 내에 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 10 ml에 디에틸징크(Diethylzinc) 44.8μL와 비스(트리메틸실릴)설파이드(Bis(trimethylsilyl)sulfide) 82.1μL을 넣고 교반시켰다. 상기 용액을 적가깔대기를 이용하여 나노결정이 들어있는 플라스크에 적가하였다. 용액 첨가 후 30분간 더 교반시킨후 과량의 메탄올을 넣어 원심분리기로 나노결정을 침전시켜 분리하였다.
실시예 1: 나노결정- 폴리디메틸실록산 복합체의 제조
제조예에서 제조된 올레일아민이 캡핑된 CdSe/CdS·ZnS 나노결정1.14nmol과 비스(3-아미노프로필)터미네이티드 폴리디메틸실록산(Bis(3-aminopropyl)terminated polydimethylsiloxane)(Aldrich) 1ml(0.357mmol)을 테트라 하이드로퓨란(THF)에 분산시키고 상온에서 5분간 교반시켜 나노결정-폴리디메틸실록산 유도체 혼합용액을 생성하였다. 생성된 나노결정-폴리디메틸실록산 유도체 혼합용액에 디이소시아네이토헥산(diisocyanatohexane) 30 μL(0.186mmol)을 첨가하고 상온에서 10분간 교반시켜 폴리디메틸실록산 유도체들 사이에 우레아 가교 결합을 형성하였다. 용매를 제거하고 상온에서 24시간 건조하여 CdSe/CdS·ZnS 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 수득하였다.
실험예 1
실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 외관상 특성을 평가하기 위하여 제조한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4를 통해 확인되는 바와 같이 실시예 1에 의하여 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체는 투명성을 잘 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 자외선 램프에 노광시켜 촬영한 형광사진을 도 5에 나타내었다. 도 5를 통해 실시예 1에 의하여 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체는 흡광 및 형광의 특성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 2
실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 흡광효율을 평가하기 위하여 실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체와 제조예 1에 의한 폴리디메틸실록산 유도체와 결합하지 않은 나노결정 각각의 흡수 스펙트럼 을 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6을 통해 확인되는 바와 같이, 복합체를 형성하기 이전의 나노결정 및 실시예 1에 의한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 최초 최대 파장은 모두 619nm로서 복합체를 형성하기 이전과 이후에 흡광특성이 변화 없이 그대로 유지되는 것을 알 수 있다.
실험예 3
실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 발광효율을 평가하기 위하여 실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체와 제조예 1에 의한 폴리디메틸실록산 유도체와 결합하지 않은 나노결정 각각의 광여기 발광 스펙트럼(photoluminescence)을 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7을 통해 확인되는 바와 같이, 복합체를 형성하기 이전의 나노 결정 및 실시예 1에 의한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체는 모두 635nm에서 발광하였고, 이를 통해 복합체를 형성하기 이전과 이후에 발광특성이 변화 없이 그대로 유지되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 본질 및 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 구조를 도시한 모식도,
도 2는 본 발명의 일구현예에 의한 폴리디메틸실록산 유도체가 나노결정을 둘러싸는 코어쉘 타입 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 모식도,
도 3은 본 발명의 일구현예에 의한 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 형성 과정을 도시한 모식도,
도 4는 실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 사진,
도 5는 실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 자외선 램프에 노광시켜 촬영한 형광사진,
도 6은 제조예에서 제조된 나노결정과 실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 흡수 스펙트럼, 및
도 7은 제조예에서 제조된 나노결정과 실시예 1에서 제조된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 광여기 발광 스펙트럼이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10: 나노결정
20: 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체층

Claims (17)

  1. 나노결정 표면에 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체가 결합된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 우레아 가교 결합을 포함하는 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112008032994043-PAT00007
    상기 식에서, R1 및 R9는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, R2 , R5 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이며, R3 , R4 , R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, n 및 m은 각각 2 내지 10의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 우레아 가교 결합은 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체의 아민 작용기와 이소시아네이트가 교차반응(cross-linking)하여 형성되는 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체.
    [화학식 2]
    Figure 112008032994043-PAT00008
    상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 유도체가 상기 나노결정 표면 둘레로 연속적으로 결합되어 층을 이루는 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정은 금속, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정은 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체.
  8. 나노결정 및 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체를 용매 내에 분산시켜 나노결정 표면에 폴리디메틸실록산 유도체가 결합된 나노결정-폴리디메틸실록산 유도체 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 나노결정-폴리디메틸실록산 유도체 혼합 용액을 이소시아네이트와 반응시킨 후 건조시켜 폴리디메틸실록산 유도체들 사이에 우레아 가교 결합이 형성된 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 우레아 가교 결합이 형성된 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008032994043-PAT00009
    상기 식에서, R1 및 R9는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, R2 , R5 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이며, R3 , R4 , R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이고, n 및 m은 각각 2 내지 10의 정수이다.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112008032994043-PAT00010
    상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 아민기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 그룹이다.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 유도체는 상기 나노결정 표면 둘레로 연속적으로 결합되어 층을 이루는 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 방법을 상온에서 진행하는 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 나노결정은 금속, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 나노결정은 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 나노결정의 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Pd, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe , PbTe, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Pd, Si, Ge 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항의 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 를 포함하는 전자소자.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 전자소자는 디스플레이, 레이저, 선형 광학장치, 센서 및 광전변환소자로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 전자소자.
KR1020080043075A 2008-05-08 2008-05-08 나노결정-폴리디메틸실록산 복합체 및 그의 제조방법 KR101411196B1 (ko)

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