CN111548786A - 核壳结构纳米晶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请核壳结构纳米晶及其制备方法。核壳结构纳米晶的制备方法，包括步骤：在包含纳米晶核的反应体系中加入合成过渡层的前体，以在所述纳米晶核的表面包覆过渡层；以及在所述过渡层表面包覆外壳层，以得到所述核壳结构纳米晶；所述合成过渡层的前体包括至少两种，其中，至少最后加入的前体以阶段式梯度升温的方式加入，所述阶段式梯度升温的方式中包括至少两温度台阶，所述合成过渡层的前体在每一温度台阶上反应生成过渡层的一部分。由于过渡层是通过在不同的多个温度台阶下合成，可以使得过渡层的每一部分合成后均具有较长的熟化时间，以使得最终合成的纳米晶的过渡层更加的均匀，从而显著的减小了纳米晶的半峰宽。

Description

核壳结构纳米晶及其制备方法
技术领域
本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构纳米晶及其制备方法。
背景技术
纳米晶具备高的颜色纯度、优异的发光范围可调性、良好的生物相容性等特点，在显示、照明、生物成像等领域具有重大的应用价值。
纳米晶的表面缺陷会增加非辐射跃迁的几率，从而对其发光特性造成不良影响。为了解决这一问题，一般在纳米晶核的表面包覆壳层，以增强其发光效率、提高稳定性等。
然而，现有常用的包壳方法通常是在高温下通过批次注入壳层前体的方式进行的，在反应过程中，纳米晶的粒径较难控制，使得所制备的纳米晶的发射峰半峰宽较大。当纳米晶的半峰宽较大时，会导致较多不利的后果：比如不利于提高显示器件的色域等，开发可降低纳米晶的半峰宽的合成方法，对纳米晶的应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种核壳结构纳米晶及其制备方法，旨在获得一种发射峰半峰宽窄的纳米晶。
根据本申请的一个方面，提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括步骤：
在包含纳米晶核的反应体系中加入合成过渡层的前体，以在所述纳米晶核的表面包覆过渡层；以及在所述过渡层表面包覆外壳层，以得到所述核壳结构纳米晶；
所述合成过渡层的前体包括至少两种，其中，至少最后加入的前体以阶段式梯度升温的方式加入，所述阶段式梯度升温的方式中包括至少两温度台阶，所述合成过渡层的前体在每一温度台阶上反应生成过渡层的一部分。
优选地，所述合成过渡层的前体包括第一前体和第二前体；
包覆所述过渡层的步骤包括：所述第一前体和第二前体均以阶段式梯度升温的方式交替加入包含纳米晶核的反应体系中。
优选地，所述合成过渡层的前体包括第一前体和第二前体；包覆所述过渡层的步骤包括：在包含纳米晶核的反应体系中加入合成过渡层所需要的全部的第一前体后，所述第二前体以阶段式梯度升温的方式加入。
优选地，所述第一前体选自硫属元素前体、锌前体中的一种，所述第二前体选自所述硫属元素前体、锌前体中的另一种。
优选地，所述硫属元素前体包括硫前体、硒前体中的至少一种。
优选地，所述阶段式梯度升温的升温起点在160～220℃之间，所述阶段式梯度升温的升温终点在280～340℃之间。
优选地，所述阶段式梯度升温的升温梯度在10～40℃之间。
优选地，在每一温度台阶上的保温时间不小于10min。
优选地，升温至最后一温度台阶时，该温度台阶下保温时间不小于60min。
根据本申请的另一个方面，提供一种核壳结构纳米晶，所述核壳结构纳米晶由如上任一所述的核壳结构纳米晶的制备方法获得。
与现有技术相比，本申请的有益效果主要在于：
本申请中通过以阶段式梯度升温的方式加入合成过渡层的前体，以在纳米晶核的表面制备过渡层。由于过渡层通过在多个温度台阶下逐渐合成，可以使得过渡层的每一部分合成后均具有较长的熟化时间，以使得最终合成的纳米晶的过渡层更加的均匀，从而显著的减小了纳米晶的半峰宽。
附图说明
图1为本申请一个示意性的实施例中核壳结构纳米晶的制备方法的示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％、±5％范围内。
应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备纳米晶时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。
如图1为本申请一个实施方式中，核壳结构纳米晶的制备方法的示意图，提供包含纳米晶核12的反应体系，在该反应体系中加入合成过渡层所需要的前体，以在纳米晶核12的表面包覆过渡层14，接着在过渡层14的表面再包覆外壳层16，从而得到核壳结构纳米晶。
本申请中，过渡层14以阶段式梯度升温的方式制备，具体过程如下：合成过渡层的前体以阶段式梯度升温的方式加入，即前体在不同的温度台阶下分批次加入；阶段式梯度升温的方式中包括至少两温度台阶，在每一个温度台阶上合成过渡层的前体均会发生反应，从而生成过渡层的一部分。发明人发现，由于本申请中过渡层14在不同的温度台阶下连续性的生长合成，过渡层14的每一部分在合成后均具有可控制的较长的熟化时间，从而使得最终合成的纳米晶的过渡层更加的均匀，可以显著的减小纳米晶的半峰宽。
继续见图1所示，在一个示意性的实施方式中，在包含纳米晶核12的反应体系中加入合成过渡层14的部分前体，在第一温度台阶上，合成过渡层14的一部分141；接着将反应体系升温至第n温度台阶，在反应体系中继续加入合成过渡层14的部分前体，在第n温度台阶上，合成过渡层14的第n部分14n；接着将反应体系升温至最后的温度台阶，在反应体系中继续加入合成过渡层14的部分前体，在最后的温度台阶上，合成过渡层14的最后部分143。图中，为方便描述，过渡层的一部分141、14n以及143之间均具有明显的分界线，在实际的产品中，这些过渡层会连续生长在一起，不会存在明显的层与层之间的分界线。
上述，第n温度台阶可以指代第2温度台阶，或者第2温度台阶和第3温度台阶，或者第2温度台阶、第3温度台阶和第4温度台阶，这里泛指第一温度台阶和最后温度台阶之间的所有温度台阶。
合成过渡层14所需要的前体至少包括两种前体，这些前体在加入的过程中，当最后一种前体加入时，过渡层14就会形成，因此，至少该最后一种加入的前体是以阶段式梯度升温的方式加入。对于除该最后一种加入的前体外的其它前体的加入方式，本申请不作限定，比如其它前体可以在同一个温度下，一次性的或者分批次的加入。
本申请中合成过渡层14所需要的最后一种前体是指，当该前体加入后，过渡层14的一部分就会形成。以合成过渡层14的所需要的前体为A前体和B前体的例子来说明何为最后一种前体。如当A前体加入后，再加入B前体时，此时B前体与A前体反应形成过渡层14的一部分，则B前体为最后一种前体。此外，如果A前体与B前体同时加入，且分多批次加入，单批次中，A前体和B前体加入后即反应形成过渡层14的一部分，再加入后一批次会增加过渡层14的厚度，这种情况下，A前体和B前体均可以称为最后一种前体。而如果A前体和B前体是交替加入，比如当先加入A前体、再加入B前体将A前体消耗完后，此时，B前体可称为最后一种前体；而当加入的B前体过量时，再加入A前体去反应过量的B前体时，此时，A前体可称为最后一种前体。
在一个实施方式中，合成过渡层的前体包括第一前体和第二前体；包覆过渡层的步骤包括：所述第一前体和第二前体均以阶段式梯度升温的方式加入包含纳米晶核的反应体系中。比如在每一温度台阶上，均加入部分的第一前体和第二前体，从而在每一温度台阶上均形成过渡层的一部分。
根据本申请的一种优选实施方式，合成过渡层的前体包括第一前体和第二前体；包覆过渡层的步骤包括：在包含纳米晶核的反应体系中加入合成过渡层所需要的全部的第一前体后，第二前体以阶段式梯度升温的方式加入。
第一前体选自硫属元素前体或者锌前体中的一种，第二前体选自硫属元素前体或者锌前体中的另一种。硫属元素前体包括硫前体、硒前体中的至少一种。
在一个具体的实施例中，锌前体包括但是不限定于硝酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式并不限于此。
在一个具体的实施例中，硒前体包括但是不限定于单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢化合物中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式并不限于此。
在一个具体的实施例中，硫前体包括但是不限定于单质硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硫化氢、硫脲化合物中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式并不限于此。
需要注意的是，上述前体还可以制备成羧酸盐后使用，具体制备方式可以参考现有技术。
本申请一个实施方式中，阶段式梯度升温的升温起点在160～220℃之间，阶段式梯度升温的升温终点在280～340℃之间。阶段式梯度升温的升温梯度在10～40℃之间。比如，当阶段式梯度升温的升温起点在200℃时，阶段式梯度升温的升温终点在300℃时，升温梯度均在50℃时，则整个升温过程的具有2个温度台阶，第一温度台阶为250℃，第二温度台阶为300℃。由于过渡层在多个温度台阶上生长完成，这样可以使得过渡层的每一部分合成后均具有较长的熟化时间，以使得最终合成的纳米晶的过渡层更加的均匀，从而显著的减小了纳米晶的半峰宽。
在一个优选的实施方式中，在每一温度台阶上的保温时间不小于10min。升温至后最后一温度台阶时，该温度台阶下保温时间不小于60min。
纳米晶核包括III-V族化合物、II-VI族化合物、I-I-VI族化合物或者I-III-VI族化合物中的至少一种构成，但是不限定于此。比如纳米晶核可以为InP、CdSe等单一的纳米晶核，也可以为InZnP、CdSeS等合金纳米晶核，也可以为InP/InZnP、InP/ZnSe等复合结构的纳米晶核。
根据本申请的一种优选实施方式，包含纳米晶核的反应体系的制备方法包括步骤：
获得纳米晶核，将纳米晶核分散在有机溶剂中，得到包含纳米晶核的反应体系。
根据本申请的一种优选实施方式，包含纳米晶核的反应体系的制备方法包括步骤：
向有机溶剂中加入合成纳米晶核所需要的前体，使合成纳米晶核所需要的前体在有机溶剂中发生反应生成纳米晶核，得到包含纳米晶核的反应体系。
根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂包括C10-C22的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类、酯类中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式并不限于此。
在一个具体的实施例中，有机溶剂包括但是不限定于十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、石蜡油、油胺中的至少一种。
根据本申请的一种优选实施方式，包含纳米晶核的反应体系中还包括锌前体。
根据本申请的一种优选实施方式，核壳结构纳米晶的制备方法还包括采用提纯剂对制得的核壳结构纳米晶进行沉淀、纯化的步骤。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。
在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。
实施例1
核壳结构纳米晶1的制备：
步骤1-1，获得包含InP纳米晶核的反应体系：在惰性气体氛围下，使1mmol InCl3、2mmolZnCl2、20mL油胺、4mmol三(二乙基氨基)膦混合，120℃加热反应，接着在190℃下，于反应体系中加入共5mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，得到InP纳米晶核；该步骤1-1中，InP纳米晶核的表面含有一非常薄的ZnSe层，在于保护InP纳米晶核，该非常薄的ZnSe层可以被当做是InP纳米晶核的一部分；
步骤1-2，制备过渡层：向步骤1-1中温度为190℃的反应体系中一次性加入5mmol硬脂酸锌，以及以梯度升温的方式加入20mL硒的三辛基膦溶液(2M)；采用阶段式梯度升温的方式如下，以40℃为温度梯度，将反应体系的温度逐次升高至230℃、270℃和310℃的三温度台阶，其中，当反应体系的温度达到230℃温度台阶和270℃温度台阶时，分别以10mL/h的加料速度逐渐添加硒的三辛基膦溶液到反应体系中，该两温度台阶上使反应体系分别保温30min；当反应体系的温度达到310℃温度台阶时，以10mL/h的加料速度逐渐添加剩余的硒的三辛基膦溶液，该温度台阶上反应体系保温180min，以在InP纳米晶核的表面包覆ZnSe过渡层；
步骤1-3，包覆外壳层：向步骤1-2的反应体系中加入2mmol油酸锌和2mL正十二硫醇，反应30min，以在ZnSe过渡层的表面包覆外壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶1。
实施例2
核壳结构纳米晶2的制备：
步骤2-1，获得包含InP纳米晶核的反应体系：在惰性气体氛围下，使1mmol InCl3、2mmolZnCl2、20mL油胺、4mmol三(二乙基氨基)膦混合，120℃加热反应，接着在180℃下，于反应体系中加入共共3mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，得到InP纳米晶核；该步骤2-1中，InP纳米晶核的表面会有一非常薄的ZnSe层，在于保护InP纳米晶核，该非常薄的ZnSe层可以被当做是InP纳米晶核的一部分；
步骤2-2，制备过渡层：向步骤2-1中温度为180℃的反应体系中一次性加入10mmol硬脂酸锌，以及以梯度升温的方式加入30mL硒的三辛基膦溶液(2M)；同时，采用阶段式梯度升温的方式，以30℃为温度梯度，将反应体系的温度逐次升高至210℃、240℃、270℃和300℃的四温度台阶，其中，当反应体系的温度达到210℃温度台阶、240℃温度台阶和270℃温度台阶时，分别以10mL/h的加料速度逐渐添加硒的三辛基膦溶液到反应体系中，该两温度台阶上使反应体系分别保温30min；当反应体系的温度达到300℃温度台阶时，以10mL/h的加料速度逐渐添加剩余的硒的三辛基膦溶液，该温度台阶上反应体系保温180min，以在InP纳米晶核的表面包覆ZnSe过渡层；
步骤2-3，包覆外壳层：向步骤2-2的反应体系中加入2mmol油酸锌和2mL正十二硫醇，反应30min，以在ZnSe过渡层的表面包覆外壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶2。
对比例1
核壳结构纳米晶3的制备：
步骤3-1，获得包含InP纳米晶核的反应体系：在惰性气体氛围下，使1mmol InCl3、2mmolZnCl2、20mL油胺、4mmol三(二乙基氨基)膦混合，120℃加热反应，接着在190℃下，于反应体系中加入共5mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，得到InP纳米晶核；
步骤3-2，制备过渡层：220℃下，向步骤3-1的反应体系中加入5mmol硬脂酸锌和20mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，制备过渡层；
步骤3-3，包覆外壳层：向步骤3-2的反应体系中加入2mmol油酸锌和2mL正十二硫醇，反应30min，以在ZnSe过渡层的表面包覆外壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶3。
对比例2
核壳结构纳米晶4的制备：
步骤4-1，获得包含InP纳米晶核的反应体系：在惰性气体氛围下，使1mmol InCl3、2mmolZnCl2、20mL油胺、4mmol三(二乙基氨基)膦混合，120℃加热反应，接着在190℃下，加入共5mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，得到InP/ZnSe纳米晶核；
步骤4-2，制备过渡层：220℃下，向步骤4-1的反应体系中加入5mmol硬脂酸锌和20mL硒的三辛基膦溶液(2M)，反应30min，制备过渡层；
步骤4-3，包覆外壳层：向步骤4-2的反应体系中加入2mmol油酸锌和2mL正十二硫醇，加热反应2h，以在ZnSe过渡层的表面包覆外壳层ZnS，得到核壳结构纳米晶4。
测试表征
分别将实施例1和实施例2中获得的核壳结构纳米晶、对比例1和对比例2中获得的核壳结构纳米晶分散在甲苯溶液中，使用HitachiF-7000光谱仪在365nm的辐射波长处获得上述样品的荧光发射光谱，测试和计算其发射峰半峰宽和荧光量子产率。
具体测试结果如下表所示。
Figure BDA0002497834320000091
根据上表可知，本申请的核壳结构纳米晶较对比例而言，发射峰半峰宽至少减少了4nm，并且荧光量子产率提高了18％以上，从而证明本申请通过在不同的多个温度台阶下合成过渡层，可以使得过渡层的每一部分合成后均具有较长的熟化时间，以使得最终合成的纳米晶的过渡层更加的均匀，从而显著的减小了纳米晶的半峰宽。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在包含纳米晶核的反应体系中加入合成过渡层的前体，以在所述纳米晶核的表面包覆过渡层；以及在所述过渡层表面包覆外壳层，以得到所述核壳结构纳米晶；
所述合成过渡层的前体包括至少两种，其中，至少最后加入的前体以阶段式梯度升温的方式加入，所述阶段式梯度升温的方式中包括至少两温度台阶，所述合成过渡层的前体在每一温度台阶上反应生成过渡层的一部分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成过渡层的前体包括第一前体和第二前体；
包覆所述过渡层的步骤包括：所述第一前体和第二前体均以阶段式梯度升温的方式交替加入包含纳米晶核的反应体系中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成过渡层的前体包括第一前体和第二前体；
包覆所述过渡层的步骤包括：在包含纳米晶核的反应体系中加入合成过渡层所需要的全部的第一前体后，所述第二前体以阶段式梯度升温的方式加入。
4.根据权利要求2或者3所述的制备方法，其特征在于，所述第一前体选自硫属元素前体、锌前体中的一种，所述第二前体选自所述硫属元素前体、锌前体中的另一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫属元素前体包括硫前体、硒前体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阶段式梯度升温的升温起点在160～220℃之间，所述阶段式梯度升温的升温终点在280～340℃之间。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阶段式梯度升温的升温梯度在10～40℃之间。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在每一温度台阶上的保温时间不少于10min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，升温至后最后一温度台阶时，该温度台阶下保温时间不少于60min。
10.一种核壳结构纳米晶，其特征在于，所述核壳结构纳米晶由上述权利要求1～9任一所述的核壳结构纳米晶的制备方法获得。
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