CN115491654B - 一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，将ZnSe基底材料进行表面抛光处理，以H2气、Ar气和H2S气为工作介质，利用电感耦合等离子体技术对ZnSe基底进行刻蚀并生长ZnS连接层，以H2S和Zn为原料，利用化学气相沉积技术在ZnS连接层上沉积一层ZnS材料，得到硒化锌、硫化锌叠层光学材料。采用本发明开发的方法制备的叠层材料，具有良好的界面结合强度和优异的光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料制备技术领域，具体涉及一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法。
背景技术
硫化锌(ZnS)和硒化锌(ZnSe)是两种重要的红外光学材料，广泛地应用于红外光电探测与成像技术领域。近几年，随着红外成像和光电探测技术的发展，对系统使用的光学元件提出宽光谱透过、全天候工作等更高的要求。ZnSe材料具有透过波段宽、吸收系数小，光学性能优异等特点，但硬度、抗弯强度等力学性能低，在恶劣环境中抵抗雨水、沙尘腐蚀的能力比较差。而ZnS材料硬度、抗弯强度等力学性能好，抗雨蚀、砂蚀能力强，但光学性能与ZnSe材料比要差，因此能够结合ZnS的抗雨蚀砂蚀能力和ZnSe的高光学性能的ZnSe/ZnS叠层复合材料的研究受到极大重视。研究表明，在ZnSe材料上制备一层厚度约1mm的ZnS后，其抗雨蚀砂蚀能力与ZnS相当，且光学透过性能无明显损失。
单独制备ZnS或ZnSe材料的技术已经比较成熟，而制备ZnSe/ZnS叠层复合材料需要解决的关键问题是如何在保持叠层材料光学性能的前提下提高界面结合强度。美国专利公开号为US4978577，公开的ZnSe/ZnS叠层材料的制备方法中，采取的解决方案包含以下内容：采用化学气相沉积技术在ZnSe材料上沉积ZnS，沉积ZnS前先不通入Zn蒸汽，只通入H2S气体，使H2S与ZnSe表面反应，保持一定时间后，再通入Zn蒸汽，在ZnSe上沉积得到ZnS。还有日本专利中提出的解决方案是在ZnSe和ZnS之间增加一层ZnSxSe1-x混晶层：先制备得到ZnSe材料，抛光后再在ZnSe上沉积ZnS，沉积ZnS时通入Zn蒸汽，以及H2Se和H2S的混合气体，过程中H2Se和H2S的混合气体比例是变化的，H2Se由100％变化到0，H2S由0变化到100％，这样在ZnSe和ZnS之间形成ZnSxSe1-x混晶层，以提高界面结合强度。以上公开的方法中存在各自的问题，如在美国专利中公开的温度、压力和反应时间等工艺参数下，H2S与ZnSe表面的化学反应及其有限，不会对界面结合强度产生明显的改变；日本专利中在ZnSe和ZnS之间形成ZnSxSe1-x混晶层，该混晶层典型的厚度是0.3mm左右，混晶层生长过程中H2Se和H2S气体比例是连续变化，由于化学气相沉积制备ZnS和ZnSe材料时，温度、压力等沉积参数不同，材料的生长机制也不同，势必会在混晶层中出现晶粒尺度不均一、晶体取向差异、出现微孔、杂相等缺陷，导致叠层复合材料的散射、吸收增大，光学性能下降。
发明内容
本发明要解决上述技术问题并提供一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，采用本发明开发的方法制备的叠层材料，具有良好的界面结合强度和优异的光学性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，将ZnSe基底材料进行表面抛光处理，以H2气、Ar气和H2S气为工作介质，利用电感耦合等离子体技术对ZnSe基底进行刻蚀并生长ZnS连接层，以H2S和Zn为原料，利用化学气相沉积技术在ZnS连接层上沉积一层ZnS材料，得到硒化锌、硫化锌叠层光学材料。
进一步的，包括以下步骤：
步骤1)将ZnSe基底抛光，然后对抛光后的ZnSe基底进行超声波清洗处理；
步骤2)将处理好的ZnSe基底放入ICP设备内，以Ar气为工作气体，对ZnSe基底表面进行物理刻蚀，工作压强为0.5-2Pa，射频功率为50-150W，偏压功率为30-80W，温度为室温，工作时间5-15min；
步骤3)物理刻蚀结束后，以H2气和Ar气的混合气体为工作气体，对ZnSe基底表面进行化学刻蚀，Ar气：H2气＝1：4-8，工作压强为0.5-1Pa，射频功率为100-300W，偏压功率为50-150W，温度为室温，工作时间30-60min；
步骤4)化学刻蚀结束后，以H2S气和Ar气的混合气体为工作气体，在ZnSe基底表面反应生长ZnS连接层，Ar气：H2气＝1：2-4，工作压强为0.5-1Pa，射频功率为200-500W，偏压功率为0，温度为100-300℃，工作时间30-60min；
步骤5)取出处理后的ZnSe基底，并在表面涂上光学元件保护漆；
步骤6)将涂覆后的ZnSe基底安装在化学气相沉积炉中的沉积室内壁上，加热将ZnSe基底表面涂覆的光学元件保护漆汽化蒸发，然后以H2S和Zn为原料，以Ar气作为两种原料的携载和稀释气体进行化学气相沉积，沉积结束后，获得硒化锌、硫化锌叠层光学材料。
进一步的，将ZnSe基底抛光后，ZnSe基底表面的光洁度优于80-50。
进一步的，超声波清洗处理为是采用超声波清洗机将ZnSe基底在异丙醇溶液、无水乙醇、去离子水中依次清洗，然后烘干。
进一步的，在步骤6)中,H2S气、Ar气和Zn气之间的供气量比例入下：
H2S气：Ar气＝1：2-8；Zn气：Ar气＝1：2-8；H2S气：Zn气＝1：0.9-1.1。
进一步的，在步骤6)中，先将沉积室加热到300-400℃，通过加热将ZnSe基底上涂的保护漆将快速气化蒸发，露出经ICP刻蚀过的ZnSe表面，然后将沉积室中的ZnSe基底加热到500-800℃范围内，将Zn坩埚加热到500-700℃范围内，H2S和Ar的混合气体、Zn蒸汽和Ar的混合气体分别通过喷嘴进入沉积室，在ZnSe基底的ZnS连接层表面发生化学反应生成ZnS，反应压强控制在1000-10000Pa范围内，沉积结束后将沉积室和Zn坩埚按100-200℃/天降至室温，取出获得硒化锌、硫化锌叠层光学材料。
进一步的，化学气相沉积采用沉积炉制备，沉积炉包括壳体以及设置在壳体内从上至下依次层叠设置的沉积室、隔离盖板和坩埚，所述沉积室外周上设置有第一加热组件，所述坩埚外周上设置有第二加热组件，所述隔离盖板上设置有第一原料喷嘴、第二原料喷嘴和载气喷嘴，所述第一原料喷嘴贯通坩埚与沉积室，所述载气喷嘴向坩埚内供气，所述第二原料喷嘴向沉积室供气，所述第一加热组件和第二加热组件均独立工作。
进一步的，沉积ZnS的厚度不小于1mm。
进一步的，进行刻蚀时采用电感耦合等离子体刻蚀机，所述电感耦合等离子体刻蚀机包括本体，所述本体内设置有电极，所述电极与偏压电源连接，所述ZnSe基底摆放在电极上，所述本体上设置有石英钟罩并密封固定，所述石英钟罩外表面上设置有线圈，所述线圈与ICP射频电源连接，所述本体上还设置有真空泵、真空计和气体流量计。
进一步的，所述ZnS连接层的厚度约为15-30nm。
本发明的有益效果：
ZnSe基底材料经过抛光、超声波清洗预处理以及ICP技术物理刻蚀过程后，可以获得清洁、新鲜的表面；在随后的化学刻蚀中，通过感应耦合产生高密度等离子体，出现大量Zn2+、S2-活性基团，发生反应Zn2++S2-＝ZnS，在ZnSe表面快速生长一层ZnS连接层；在转移至沉积炉前利用光学保护漆对经ICP刻蚀处理后的ZnSe表面进行保护，大大降低了被污染的风险。以上措施可以显著增强ZnSe/ZnS叠层材料中ZnSe和ZnS之间的界面结合强度，同时采用ICP技术生长的ZnS连接层厚度约为15-30nm，几乎不会对ZnSe/ZnS叠层材料的光学性能产生影响，因此采用本发明中的方法制备的ZnSe/ZnS叠层光学材料，既具有良好的界面结合强度，又具有优异的光学性能，在全天候红外光电探测领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程图；
图2是本发明的层叠结构示意图；
图3是本发明的沉积炉结构示意图；
图4是本发明的电感耦合等离子体刻蚀机示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
参照图1至图4所示，本发明的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法的一实施例，在制备过程中，需要使用沉积炉和电感耦合等离子体刻蚀机，电感耦合等离子体刻蚀机用于在ZnSe基底111表面刻蚀并生长ZnS连接层112，沉积炉用于在ZnS连接层表面沉积ZnS层113；
具体的，参照图3所示，沉积炉包括壳体1以及设置在壳体内从上至下依次层叠设置的沉积室2、隔离盖板和坩埚4，沉积室外周上设置有第一加热组件5，坩埚外周上设置有第二加热组件6，隔离盖板上设置有第一原料喷嘴8、第二原料喷嘴9和载气喷嘴10，第一原料喷嘴贯通坩埚与沉积室，载气喷嘴向坩埚内供气，第二原料喷嘴向沉积室供气，第一加热组件和第二加热组件均独立工作。在使用时，ZnSe基底是需要放在沉积室内壁上的，原料Zn放置在坩埚内，沉积生长ZnS时，沉积室的第一加热组件和坩埚的第二加热组件分别将沉积室和坩埚加热到设定的温度，H2S气和Ar气的混合气体第二原料喷嘴进入沉积室，另一路Ar气进入坩埚内携载Zn蒸汽经第一原料喷嘴进入沉积室内，H2S和Zn在沉积室内反应，并在ZnSe基底上沉积生长ZnS。
参照图4所示，电感耦合等离子体刻蚀机包括本体11，本体内设置有电极12，电极与偏压电源连接，ZnSe基底摆放在电极上，本体上设置有石英钟罩13并密封固定，石英钟罩外表面上设置有线圈14，线圈与ICP射频电源连接，本体上还设置有真空泵、真空计和气体流量计。工作气体通过气体流量计导入石英钟罩内的反应室，13.56MHz的ICP用射频电源通过线圈感应耦合在反应室内产生高密度等离子体，偏压电源作用在电极上，引导离子运动到ZnSe基底上，电极内设有加热元件，可对ZnSe基底加热，真空泵和真空计用于控制反应压强。
基于上述设备，用于制备的ZnSe/ZnS叠层光学材料如图2所示，底层为ZnSe基底，上层为约1mm厚的ZnS层，中间为ICP技术生长的ZnS连接层。
具体方法为：
将Φ100mm*6mm的ZnSe基底材料抛光，表面光洁度80-50，其中一个表示麻点，一个表示划道，用超声波清洗机将ZnSe基底依次在异丙醇溶液、无水乙醇、去离子水中清洗，每次15min，然后烘干待用。
将处理好的ZnSe基底放入电感耦合等离子体刻蚀机内，即ICP设备内，通入Ar气，保持压强1Pa，射频功率50W，偏压功率为40W，温度为室温，时间7min，进行物理刻蚀。
通入H2气和Ar气，Ar气：H2气＝1：4，工作压强为0.5Pa，射频功率为100W，偏压功率为80W，温度为室温，时间30min，进行化学刻蚀。
通入H2S气和Ar气，Ar气：H2S气＝1：2，工作压强为1Pa，射频功率为300W，偏压功率为0W，温度为200℃，时间30min，进行ZnS连接层的生长。
随后取出处理后的ZnSe基底，并且在ZnS连接层表面涂上光学元件保护漆。
涂覆有光学元件保护漆的ZnSe基底安装在沉积炉中的沉积室内壁上，先将沉积室加热到300℃，通过高温蒸发除去表面的光学元件保护漆，然后将沉积室中的ZnSe基底加热到650℃，将Zn坩埚加热到560℃，通入一路H2S气和Ar气的混合气体进入沉积室，H2S气：Ar气＝1：4，通入一路Ar气进入坩埚内并携载Zn蒸汽进入沉积室，Zn蒸汽即为Zn气，Zn气：Ar气＝1：6，保持H2S：Zn＝1：0.9，反应压强3000Pa，沉积24h，沉积结束后将沉积室和Zn坩埚按150℃/天降至室温。
开炉，在沉积室内取下材料，即可得到硒化锌、硫化锌叠层光学材料，即ZnSe/ZnS叠层材料。
制备的ZnSe/ZnS叠层材料，ZnS层厚度约为2mm，对ZnSe/ZnS叠层材料进行光学加工，最终获得ZnSe厚度5mm，ZnS厚度1mm的ZnSe/ZnS叠层光学元件。测试叠层材料的光学透过率：在8-12μm平均透过率72％，接近ZnSe/ZnS叠层材料的理论透过率，光学性能优异沉。
并且将ZnSe/ZnS叠层材料进行热冲击试验：温度从室温到最高350℃，升温速率为40℃/S，保温时间30分钟，空冷到室温，测试完毕后，在100W白炽灯下观察，样品外观无明显变化、没有出现ZnSe和ZnS的结合面剥离现象，证明ZnSe和ZnS的界面结合强度良好。
实施例2：
采用实施例1中的沉积炉和电感耦合等离子体刻蚀机制备，具有以下步骤：
先将Φ300mm*15mm的ZnSe基底材料抛光，表面光洁度80/50，用超声波清洗机将ZnSe基底依次在异丙醇溶液、无水乙醇、去离子水中清洗，每次25min，然后烘干待用。
随后将处理好的ZnSe基底放入ICP设备内，通入Ar气，保持压强1Pa，射频功率80W，偏压功率为50W，温度为室温，时间10min，进行物理刻蚀。
通入H2气和Ar气，Ar气：H2气＝1：6，工作压强为0.8Pa，射频功率为150W，偏压功率为100W，温度为室温，时间45min，进行化学刻蚀。
通入H2S气和Ar气，Ar气：H2S气＝1：3，工作压强为1Pa，射频功率为500W，偏压功率为0W，温度为300℃，时间40min，进行ZnS连接层的生长。
取出处理后的ZnSe基底，并且在ZnS连接层表面涂上光学元件保护漆。
随后将ZnSe基底安装在沉积炉中的沉积室内壁上，先将沉积室加热到300℃，蒸发除去表面光学元件保护漆，然后将沉积室中的ZnSe基底加热到700℃，将坩埚加热到600℃，通入一路H2S气和Ar气的混合气体进入沉积室，H2S气：Ar气＝1：3，通入一路Ar气进入坩埚并携载Zn蒸汽进入沉积室，Zn气：Ar气＝1：4，保持H2S气：Zn气＝1：1.1，反应压强5000Pa，沉积36h，沉积结束后将沉积室和坩埚按100℃/天降至室温。
开炉，在沉积室内取下材料，即可得到硒化锌、硫化锌叠层光学材料，即ZnSe/ZnS叠层材料。
制备ZnSe/ZnS叠层材料，ZnS层厚度约为3mm，对ZnSe/ZnS叠层材料进行光学加工，最终获得ZnSe厚度14mm，ZnS厚度1mm的ZnSe/ZnS叠层光学元件。从上述ZnSe/ZnS叠层光学元件上取样进行抗弯强度性能指标检测，该检测为破坏性测试，检测过程中10个测试样均为贯穿性断裂，没有发现ZnSe和ZnS的结合面出现剥离现象，证明ZnSe和ZnS的界面结合强度良好。
并且将ZnSe/ZnS叠层材料进行热冲击试验：温度从室温到最高350℃，升温速率为40℃/S，保温时间30分钟，空冷到室温，测试完毕后，在100W白炽灯下观察，样品外观无明显变化、没有出现ZnSe和ZnS的结合面剥离现象，证明ZnSe和ZnS的界面结合强度良好。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，将ZnSe基底材料进行表面抛光处理，以H2气、Ar气和H2S气为工作介质，利用电感耦合等离子体技术对ZnSe基底进行刻蚀并生长ZnS连接层，以H2S和Zn为原料，利用化学气相沉积技术在ZnS连接层上沉积一层ZnS材料，得到硒化锌、硫化锌叠层光学材料；
包括以下步骤：
步骤1）将ZnSe基底抛光，然后对抛光后的ZnSe基底进行超声波清洗处理；
步骤2）将处理好的ZnSe基底放入ICP设备内，以Ar气为工作气体，对ZnSe基底表面进行物理刻蚀，工作压强为0.5-2Pa，射频功率为50-150W，偏压功率为30-80W，温度为室温，工作时间5-15min；
步骤3）物理刻蚀结束后，以H2气和Ar气的混合气体为工作气体，对ZnSe基底表面进行化学刻蚀，Ar气：H2气=1：4-8，工作压强为0.5-1Pa，射频功率为100-300W，偏压功率为50-150W，温度为室温，工作时间30-60min；
步骤4）化学刻蚀结束后，以H2S气和Ar气的混合气体为工作气体，在ZnSe基底表面反应生长ZnS连接层，Ar气：H2S气=1：2-4，工作压强为0.5-1Pa，射频功率为200-500W，偏压功率为0，温度为100-300℃，工作时间30-60min；
步骤5）取出处理后的ZnSe基底，并在表面涂上光学元件保护漆；
步骤6）将涂覆后的ZnSe基底安装在化学气相沉积炉中的沉积室内壁上，加热将ZnSe基底表面涂覆的光学元件保护漆汽化蒸发，然后以H2S和Zn为原料，以Ar气作为两种原料的携载和稀释气体进行化学气相沉积，沉积结束后，获得硒化锌、硫化锌叠层光学材料。
2.如权利要求1所述的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，将ZnSe基底抛光后，ZnSe基底表面的光洁度优于80-50。
3.如权利要求1所述的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，超声波清洗处理为是采用超声波清洗 机将ZnSe基底在异丙醇溶液、无水乙醇、去离子水中依次清洗，然后烘干。
4.如权利要求1所述的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，在步骤6）中,H2S气、Ar气和Zn气之间的供气量比例入下：
H2S气：Ar气=1：2-8；Zn气：Ar气=1：2-8；H2S气：Zn气=1：0.9-1.1。
5.如权利要求1所述的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，在步骤6）中，先将沉积室加热到300-400℃，通过加热将ZnSe基底上涂的保护漆将快速气化蒸发，露出经ICP刻蚀过的ZnSe表面，然后将沉积室中的ZnSe基底加热到500-800℃范围内，将Zn坩埚加热到500-700℃范围内，H2S和Ar的混合气体、Zn蒸汽和Ar的混合气体分别通过喷嘴进入沉积室，在ZnSe基底的ZnS连接层表面发生化学反应生成ZnS，反应压强控制在1000-10000Pa范围内，沉积结束后将沉积室和Zn坩埚按100-200℃/天降至室温，取出获得硒化锌、硫化锌叠层光学材料。
6.如权利要求5所述的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，化学气相沉积采用沉积炉制备，沉积炉包括壳体以及设置在壳体内从上至下依次层叠设置的沉积室、隔离盖板和坩埚，所述沉积室外周上设置有第一加热组件，所述坩埚外周上设置有第二加热组件，所述隔离盖板上设置有第一原料喷嘴、第二原料喷嘴和载气喷嘴，所述第一原料喷嘴贯通坩埚与沉积室，所述载气喷嘴向坩埚内供气，所述第二原料喷嘴向沉积室供气，所述第一加热组件和第二加热组件均独立工作。
7.如权利要求5所述的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，沉积ZnS的厚度不小于1mm。
8.如权利要求1所述的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，进行刻蚀时采用电感耦合等离子体刻蚀机，所述电感耦合等离子体刻蚀机包括本体，所述本体内设置有电极，所述电极与偏压电源连接，所述ZnSe基底摆放在电极上，所述本体上设置有石英钟罩并密封固定，所述石英钟罩外表面上设置有线圈，所述线圈与ICP射频电源连接，所述本体上还设置有真空泵、真空计和气体流量计。
9.如权利要求1所述的制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法，其特征在于，所述ZnS连接层的厚度为15-30nm。
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