CN114479850B - 无损伤包覆提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无损伤包覆提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的方法。该方法的主要步骤为:利用等离子体增强化学气相沉积技术沉积氢化非晶碳化硅薄膜,然后利用旋涂法在其上涂上无机钙钛矿量子点薄膜;之后,利用等离子体增强化学气相沉积技术在其上沉积氢化非晶碳化硅薄膜,以构建氢化非晶碳化硅/无机钙钛矿量子点/氢化非晶碳化硅复合结构薄膜。本发明用氢化非晶碳化硅作为包覆层能够使得无机钙钛矿量子点的发光效率不发生衰退,而且由于氢化非晶碳化硅包覆层的制备温度能更高,包覆层结构更稳定,更能有效地改善无机钙钛矿量子点的稳定性。同时,增加包覆层中的碳浓度能进一步增强无机钙钛矿量子点的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的方法,尤其是一种采用非晶碳化硅薄膜对钙钛矿量子点薄膜无损伤的包覆方法及其在提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的应用,属于发光材料技术领域。
背景技术
无机钙钛矿量子点(CsPbX3(X=Cl,Br,I))由于其制备工艺简单、窄发射谱线、量子产率高、发光波长可调、缺陷容忍度高、光吸收系数高等优点备受关注,其在发光二极管、超高清显示、光伏电池、激光等光电器件领域展现巨大应用潜力。然而,由于钙钛矿量子点属于典型的离子型晶体,其结构稳定性、界面稳定性、热稳定性和环境稳定性差,在持续光照、温度和湿度较高作用下其发光效率极易发生衰减,严重制约其在光电器件领域的应用。当前,获取稳定、高效的全无机钙钛矿量子点发光材料是当前材料科学和光电子学领域中亟待解决的课题,具有重要的基础和应用研究意义。
近年来,研究者通常采用基于化学合成法和原子沉积技术的包覆工程,在无机钙钛矿量子点外层包裹化学惰性介质层进行封装,能够较好地改善其稳定性,该研究取得令人可喜的进展。然而,由于无机钙钛矿量子点的表面对周围环境极为敏感,通常在包覆过程的高温合成条件或沉积基团极易破坏钙钛矿量子点表面结构,使其表面的缺陷态密度增加,造成钙钛矿量子点的荧光发生衰减,如Loiudiceet al采用原子沉积技术制备无定形氧化铝超薄膜包覆无机钙钛矿量子点,包覆后其发光效率下降50%(如Angew Chem.Int.Ed.,2017,56,10696)。因此,尽管采用包覆封装方法能够较好地改善无机钙钛矿量子点的稳定性,但该方法也易导致包覆后无机钙钛矿量子点的发光性能下降。因此,实现无损伤包覆,进一步改善无机钙钛矿量子点的稳定性和发光效率显得尤为重要。
众所周知,低温等离子体技术在材料表面改性、高性能防护涂层和功能薄膜方面广泛应用。在中国专利申请CN 109461795 B中,基于低温等离子体实时诊断技术构建非晶氮化硅/无机钙钛矿量子点/非晶氮化硅三明治结构,并使用紫外光辐照使得钙钛矿量子点效率增强3倍。然而,钙钛矿量子点经该等离子体技术制备非晶氮化硅薄膜包覆后其发光效率下降60%(如Adv.Funct.Mater.,2018,28,1805214)。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题,本发明的主要目的在于通过利用氢化非晶碳化硅作为包覆层,进一步增强无机钙钛矿量子点的的稳定性及发光效率。
为了达到上述目的,本发明通过以下的技术方案实现:
无损伤包覆提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的方法,包括如下步骤:
(1)在平行板电容型射频等离子体增强化学气相沉积系统中,将甲烷CH4和硅烷SiH4的混合气体通入反应腔,在衬底上制备氢化非晶碳化硅薄膜,即a-SiCx:H薄膜;
(2)利用旋涂法在所述a-SiCx:H薄膜表面制备CsPbBr3量子点薄膜,形成a-SiCx:H/CsPbBr3量子点薄膜;
(3)利用所述化学气相沉积系统,将甲烷CH4和硅烷SiH4的混合气体通入反应腔,在所述a-SiCx:H/CsPbBr3量子点薄膜表面镀上a-SiCx:H薄膜,制备a-SiCx:H/CsPbBr3/a-SiCx:H复合结构。
进一步地,所述步骤(1)和步骤(3)中,制备薄膜时的衬底温度为80-180℃。
进一步地,所述步骤(1)和步骤(3)中,控制混合气体中的甲烷CH4和硅烷SiH4流量比R为5sccm/3sccm-40sccm/3sccm,同时调制反应室的气压使其保持在15-20Pa。
进一步地,所述步骤(1)和步骤(3)中,将射频功率为15-45W的射频信号加到气相沉积系统中电容极板的上极板上,控制薄膜生长时间2-15分钟。
本发明提供的一种采用a-SiCx:H薄膜对钙钛矿量子点薄膜无损伤的包覆方法及其在提高无机钙钛矿量子点稳定性和发光效率的应用,与现有的技术相比,其优点归纳如下:
(1)无机钙钛矿量子点薄膜的包覆过程无需昂贵设备技术,该工艺操作简单,成本低,与当前的微电子工艺相兼容,易于实用化。
(2)包覆过程能够精确地调节工艺参数,可靠性高,有很好的可控性和重复性,能实现规模化生产,提高生产效率。
(3)通过提高氢化非晶碳化硅制备温度,使包覆层结构更稳定,更能有效地改善无机钙钛矿量子点的稳定性。
(4)采用a-SiCx:H薄膜对无机钙钛矿量子点薄膜进行包覆,包覆后量子点能够保持其固有的荧光效率,并且包覆层a-SiCx:H薄膜的制备温度比之前专利中的a-SiNx:H层更高,使a-SiCx:H包覆层结构更稳定,更能有效地改善无机钙钛矿量子点的稳定性。同时,通过调控CH4和SiH4流量比R值增加a-SiCx:H中的C浓度能进一步提高包覆后量子点的发光效率。
(5)本方法制备的a-SiCx:H包裹CsPbBr3量子点薄膜可以长期稳定放置在恶劣的条件下(例如长时间暴露于空气,连续紫外线照射,浸泡水中以及205℃热处理),为无机钙钛矿量子点材料在高清显示、发光器件等领域的应用提供保障。
附图说明
图1是a-SiCx:H/CsPbBr3/a-SiCx:H复合结构薄膜的制备过程;
图2是由CH4和SiH4的流量比R为10:3sccm在120℃制备的a-SiCx:H包裹CsPbBr3量子点薄膜包覆前后的发光光谱;
图3是由CH4和SiH4的流量比R为10:3sccm在120℃制备的a-SiCx:H包裹CsPbBr3量子点薄膜的发光强度在空气中随时间变化关系;
图4是由CH4和SiH4的流量比R为10:3sccm在120℃制备的a-SiCx:H包裹CsPbBr3量子点薄膜的发光强度在空气中随温度变化关系;
图5是由CH4和SiH4的流量比R为10:3sccm在120℃制备的a-SiCx:H包裹CsPbBr3量子点薄膜的发光强度在水中随时间变化关系;
图6是由CH4和SiH4的流量比R为10:3sccm在80℃制备的a-SiCx:H包裹CsPbBr3量子点薄膜包覆前后的发光光谱;
图7是由CH4和SiH4的流量比R为20:3sccm在120℃制备的a-SiCx:H包裹CsPbBr3量子点薄膜包覆前后的发光光谱。
图8是由CH4和SiH4的流量比R为25:3sccm在120℃制备的a-SiCx:H包裹CsPbBr3量子点薄膜包覆前后的发光光谱。
具体实施方式:
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例的方法利用等离子体增强化学汽相淀积技术制备a-SiCx:H薄膜对钙钛矿量子点进行包覆,能有效提高钙钛矿量子点的稳定性和发光效率。一方面,a-SiCx:H薄膜作为无机钙钛矿量子点的包覆层能够使得钙钛矿量子点的发光效率不发生衰退,保持其固有的荧光效率,而且由于氢化非晶碳化硅的制备温度能更高,因此包覆层结构更稳定,更能有效地改善无机钙钛矿量子点的稳定性。另一方面,通过调控CH4和SiH4流量比R值,增加包覆层中的碳浓度能进一步增强无机钙钛矿量子点的发光效率。
制备前先对衬底进行清洗预处理:先用去离子水对衬底进行冲洗,再用由HCl、H2O2、H2O组成的配比为1:2:5酸性清洗液沸煮5分钟,之后用去离子水冲洗,最后用由NH4OH、H2O2、H2O组成的配比为1:2:6的碱性清洗液沸煮5分钟,并用去离子水冲洗。冲洗完毕对衬底进行烘干。
实施例1:
(1)在平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积设备(功率源频率40.68MHz)中,将经过预处理的单晶硅和石英衬底放置在接地的下极板(阳极)上;
(2)加热衬底温度到120℃,通入CH4和SiH4的混合气体作为反应气体,其中的SiH4和CH4的纯度均为99.9999%,反应腔压力设置在20Pa;
(3)控制混合气体中的CH4和SiH4流量比,其中固定CH4和SiH4的流量比R为10:3sccm;
(4)将射频功率为30W,射频频率为40.68MHz的射频信号加到上极板上,控制生长时间2分钟,形成a-SiCx:H薄膜;
(5)利用旋涂法在a-SiCx:H薄膜表面镀上CsPbBr3量子点薄膜,在此基础上,利用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积设备在CsPbBr3量子点薄膜表面淀积a-SiCx:H薄膜,得到a-SiCx:H/CsPbBr3/a-SiCx:H复合结构薄膜。
图2中显示CsPbBr3量子点薄膜在120℃条件下a-SiCx:H包覆前后的发光光谱;相比较无定形氧化铝或氢化非晶氮化硅薄膜包覆方法导致包覆后无机钙钛矿量子点发光效率的衰退,利用本案例实施的方法使得包覆后CsPbBr3量子点保持其固有的荧光效率,并且该方法有效地提高CsPbBr3量子点薄膜的空气稳定性(如图3)、热稳定性(如图4)和水稳定性(如图5)。
实施例2:
(1)在平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积设备(功率源频率40.68MHz)中,将经过预处理的单晶硅和石英衬底放置在接地的下极板(阳极)上;
(2)加热衬底温度到80℃,通入CH4和SiH4的混合气体作为反应气体,其中的SiH4和CH4的纯度均为99.9999%,反应腔压力设置在20Pa;
(3)控制混合气体中的CH4和SiH4流量比,其中固定CH4和SiH4的流量比R为10:3sccm;
(4)将射频功率为30W,射频频率为40.68MHz的射频信号加到上极板上,控制生长时间2分钟,形成a-SiCx:H薄膜;
(5)利用旋涂法在a-SiCx:H薄膜表面镀上CsPbBr3量子点薄膜,在此基础上,利用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积设备在CsPbBr3量子点薄膜表面淀积a-SiCx:H薄膜,得到a-SiCx:H/CsPbBr3/a-SiCx:H复合结构薄膜。
结果表明,相比较相同条件下氢化非晶氮化硅薄膜包覆方法导致包覆后无机钙钛矿量子点发光效率衰退60%(Adv.Funct.Mater.,2018,28,1805214;专利CN 109461795B),利用本案例实施的方法使得包覆后CsPbBr3量子点保持其固有的荧光效率(如图6)。
实施例3:
(1)在平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积设备(功率源频率40.68MHz)中,将经过预处理的单晶硅和石英衬底放置在接地的下极板(阳极)上;
(2)加热衬底温度到120℃,通入CH4和SiH4的混合气体作为反应气体,其中的SiH4和CH4的纯度均为99.9999%,反应腔压力设置在20Pa;
(3)控制混合气体中的CH4和SiH4流量比,其中固定CH4和SiH4的流量比R为20:3sccm;
(4)将射频功率为30W,射频频率为40.68MHz的射频信号加到上极板上,控制生长时间2分钟,形成a-SiCx:H薄膜;
(5)利用旋涂法在a-SiCx:H薄膜表面镀上CsPbBr3量子点薄膜,在此基础上,利用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积设备在CsPbBr3量子点薄膜表面淀积a-SiCx:H薄膜,得到a-SiCx:H/CsPbBr3/a-SiCx:H复合结构薄膜。
结果表明,相比较实施例1,利用本案例实施的方法通过增大CH4和SiH4流量比R值实现增加a-SiCx:H中的C浓度,使得包覆后CsPbBr3量子点的荧光效率增强25%(如图7)。
实施例4:
(1)在平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积设备(功率源频率40.68MHz)中,将经过预处理的单晶硅和石英衬底放置在接地的下极板(阳极)上;
(2)加热衬底温度到120℃,通入CH4和SiH4的混合气体作为反应气体,其中的SiH4和CH4的纯度均为99.9999%,反应腔压力设置在20Pa;
(3)控制混合气体中的CH4和SiH4流量比,其中固定CH4和SiH4的流量比R为25:3sccm;
(4)将射频功率为30W,射频频率为40.68MHz的射频信号加到上极板上,控制生长时间2分钟,形成a-SiCx:H薄膜;
(5)利用旋涂法在a-SiCx:H薄膜表面镀上CsPbBr3量子点薄膜,在此基础上,利用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积设备在CsPbBr3量子点薄膜表面淀积a-SiCx:H薄膜,得到a-SiCx:H/CsPbBr3/a-SiCx:H复合结构薄膜。
结果表明,相比较实施例1和实施例3,利用本案例实施的方法通过进一步增大CH4和SiH4流量比R值增加a-SiCx:H中的C浓度,使得包覆后CsPbBr3量子点的荧光效率增强30%(如图8)。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳案例而已,并不用以限制本发明,凡采用等同替换或等效变化的技术方案(例如采用磁控溅射技术制备非晶碳化硅薄膜)均应包含在本发明的保护之内。
Claims (4)
1.无损伤包覆提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在平行板电容型射频等离子体增强化学气相沉积系统中,将甲烷CH4和硅烷SiH4的混合气体通入反应腔,在衬底上制备氢化非晶碳化硅薄膜,即a-SiCx:H薄膜;
(2)利用旋涂法在所述a-SiCx:H薄膜表面制备CsPbBr3量子点薄膜,形成a-SiCx:H/CsPbBr3量子点薄膜;
(3)利用所述化学气相沉积系统,将甲烷CH4和硅烷SiH4的混合气体通入反应腔,在所述a-SiCx:H/CsPbBr3量子点薄膜表面镀上a-SiCx:H薄膜,制备a-SiCx:H/CsPbBr3/a-SiCx:H复合结构。
2.根据权利要求1所述的无损伤包覆提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(3)中,制备薄膜时的衬底温度为80-180℃。
3.根据权利要求1所述的无损伤包覆提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(3)中,控制混合气体中的甲烷CH4和硅烷SiH4流量比R为5sccm/3sccm-40sccm/3sccm,同时调制反应室的气压使其保持在15-20Pa。
4.根据权利要求1所述的无损伤包覆提高钙钛矿量子点稳定性和发光效率的方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(3)中,将射频功率为15-45W的射频信号加到气相沉积系统中电容极板的上极板上,控制薄膜生长时间2-15分钟。
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