CN101038943A - 一种a－b取向ZnO纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有a－b取向的ZnO纳米线阵列的制备方法，属于电子材料技术领域，涉及宽禁带半导体ZnO发光材料，特别涉及ZnO纳米线阵列的制备方法。本发明采用化学气相沉积技术，以纯ZnO粉末为蒸发源，采用蓝宝石A12O3(110)作为衬底，控制蒸发源的温度不低于ZnO粉末的热分解温度，控制衬底温度不低于750℃，真空度在200－300托，传输气体采用Ar气，气流量为35sccm，使ZnO粉末受热分解为Zn和O，再通过氩气传输，在基片上沉积生长a－b取向ZnO纳米线阵列。本发明利用现有的化学气相沉积技术，可方便地制备出具有a－b取向的ZnO纳米线阵列，所得到的a－b取向的ZnO纳米线阵列具有优良的紫外光敏感特性和快的光响应速度。

Description

一种a-b取向ZnO纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及宽禁带半导体ZnO发光材料，特别涉及ZnO纳米线阵列的制备方法。
技术背景
近年来ZnO因激子束缚能大(60mev)，可在室温获得高效的紫外发光而成为继GaN材料后的又一研究热点。其中ZnO纳米线阵列体系可望用作下一代纳米光电器件。首先受到关注的是具有高度取向的ZnO纳米线阵列作为天然的激光谐振腔，受激时可产生紫外激光，且ZnO纳米线具有极低的光激发阈值40kW/cm2(薄膜材料为300kW/cm2～4MW/cm2)、化学活性和一维纳米结构，使得ZnO纳米线成为制作紫外纳米激光器的理想材料之一；同时，ZnO纳米线阵列具有高亮度和良好的发光稳定性，其电子场发射性能可以满足平板显示器件亮度的要求，是一种很有潜质的平板显示器发光材料；ZnO纳米线阵列具有很好的紫外敏感特性，因此ZnO纳米线阵列可用于制作高灵敏度紫外光探测器和光开关；此外ZnO纳米线阵列还可用于制作传感器及存储器件，纳米共振隧道器件，场效应晶体管等，在航空航天、信息通讯等领域具有广阔的应用前景。
目前已有许多方法均可制备ZnO纳米线，如气相输运法、化学气相沉积(CVD)法、脉冲激光高温蒸发法、电沉积法、溶胶—凝胶法、水热法、模板限制法和微乳液法等。
在ZnO纳米线材料制备中，最关键问题之一是制备定向生长的ZnO纳米线。已经报道的制备方法得到的大多数是c轴择优取向ZnO纳米阵列；而具有明显a-b取向的ZnO纳米线阵列，即C轴平行于衬底生长的ZnO纳米线阵列，还尚未见报道。且经光电性能测试后发现这种a-b取向ZnO纳米线阵列，具有很强的紫外光敏感特性(优于c轴取向的ZnO纳米阵列)，特别是它的光响应速度快(小于50μs)作为光电器件来说是非常有利的因素。
发明内容
本发明采用化学气相沉积技术制备具有a-b取向的ZnO纳米线阵列。气相沉积法利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构。本发明ZnO纳米线阵列的生长方向和尺寸有比较好的可控性，化学气相沉积技术沉积率高，化学组分容易控制，形成的晶体缺陷较少，并且具有适合纳米线生长的高温特性。
本发明采用化学气相沉积技术，如图1所示，以纯ZnO粉末为蒸发源，采用蓝宝石Al2O3作为衬底，控制蒸发源的温度不低于ZnO粉末的热分解温度，控制衬底温度不低于750℃，真空度在200-300托，传输气体采用Ar气，气流量为35sccm，使ZnO粉末受热分解为Zn和O，再通过氩气传输，在基片上沉积生长a-b取向ZnO纳米线阵列，其特征是，所述蓝宝石Al2O3衬底为Al2O3(11 20)。
关于本发明技术方案需要说明的是：
1、本发明的关键
本发明采用蓝宝石Al2O3(11 20)衬底制备ZnO纳米线阵列(如图2(a)中样品1)，作为对比，采用蓝宝石Al2O3(0001)衬底获得的ZnO纳米线阵列(如图2(a)中样品2)。两种样品的形貌和结构如图2(b)和(c)所示。如图2(a)，当使用蓝宝石Al2O3(0001)衬底时，样品2只出现(002)峰；而使用蓝宝石Al2O3(11 20)衬底时，样品1的ZnO(002)峰很小，几乎消失，而(100)峰和(110)峰都很强，表明衬底的选择，对纳米线的取向生长是一个最为重要的影响因素。
2、本发明的技术条件
很好的控制源的温度是非常重要的，必须保证源分解的速度合适，源温度过高或者过低，对ZnO纳米线的生长都不利。
生长ZnO纳米线时还必须保证一定的基片温度，其它条件(如反应器体积、氧气分压等)相同时，基片温度越高，蒸气压越大，制备的ZnO纳米线的尺度就越大、排列也越密集。ZnO纳米线的尺度随基片温度的升高而增大。
在原材料和温度一定的情况下，反应器内的气相分压，直接影响到产物形貌。容器大小、原料用量、气体流速和种类，均影响到反应器内的气相饱和度。
反应体系中通入氩气，控制气流量和沉积时间也是很关键的因素。气流量过小或沉积时间过短，得不到纳米线，过量则纳米线发育不平衡。合适的气流量和沉积时间，可获得生长良好的纳米线。
3、本发明的性能特征
图3是采用本发明所制备的具有a-b取向的ZnO纳米线阵列典型样品的I-V曲线。Au叉指电极和ZnO纳米线阵列形成欧姆接触。在电压为5V时其暗电流为8μA，当用256nm紫外光照射时，其明电流为248.2μA，其中光生电流为240.2μA，说明a-b取向的ZnO纳米线阵列具有优良的紫外敏感性能。
给样品加一恒定的5V电压，采用同样的256nm紫外灯照射样品，样品的电流变化被XY记录仪自动记录，图4显示了其稳定的紫外光响应，可以看到50μs的时间内从8μA上升到217.3μA，当紫外灯关闭的时候，电流在20μs的时间内从248μA降到23.7μA，说明在蓝宝石上生长的a-b轴取向的ZnO纳米线阵列对紫外光具有快速的响应。
采用分光光度计作为光源照射样品，测试样品的光响应度。图5是典型样品的光响应度曲线，其中的插图是ZnO纳米线的SEM图。在250nm-354nm范围内，纳米线的光响应度随光源波长的增加而变大，当波长为354nm时ZnO纳米线的光响应度最大，为0.56A/W。随后样品的响应度开始下降，当波长大于450nm时，响应度降到0.14A/W。图4可以看到ZnO纳米线的吸收带较典型的ZnO薄膜样品存在更明显的“蓝移”现象。
本发明的有益效果是：
本发明利用现有的化学气相沉积技术，采用ZnO粉末为蒸发源，采用蓝宝石Al2O3(11 20)作为衬底，方便地制备出具有a-b取向的ZnO纳米线阵列，所得到的a-b取向的ZnO纳米线阵列具有优良的紫外光敏感特性和快的光响应速度。
附图说明
图1是本发明所述的一种a-b取向的ZnO纳米线阵列的制备方法的流程示意图。
图2(a)是两种样品的XRD图谱，其中：样品1是采用蓝宝石Al2O3(11 20)衬底制备ZnO纳米线阵列(即采用本发明所制备的一种a-b取向的ZnO纳米线阵列)，样品2是采用蓝宝石Al2O3(0001)衬底获得的ZnO纳米线阵列(即现有的c-轴取向的ZnO纳米线阵列)；(b)是在蓝宝石(11 20)衬底上生长的ZnO纳米线阵列SEM图；(c)是在蓝宝石(0001)衬底上生长的ZnO纳米线阵列SEM图。
图3是采用本发明所制备的一种a-b取向的ZnO纳米线阵列在-5V到5V偏压下的I-V曲线。
图4是采用本发明所制备的一种a-b取向的ZnO纳米线阵列在5V偏压、256nm紫外光照射下的紫外光响应图谱。
图5是采用本发明所制备的一种a-b取向的ZnO纳米线阵列的光响应图谱。
具体实施方式
本发明中ZnO纳米线是利用双温区CVD系统制备的。整个系统可以分为气路部分、生长室和控制部分。
具体实施步骤如下：
1.蒸发源的准备
本发明中采用天津市化学试剂研究所生产的分析纯ZnO粉末作为蒸发源。
2.蓝宝石Al2O3(11 20)衬底基片的清洗步骤：
1)擦洗；
2)浸泡：用重铬酸钾溶液，然后用去离子水清洗；
3)超声清洗1：去离子水中，5～10分钟，两次；
4)超声清洗2：丙酮中，5～10分钟，两次；
5)超声清洗3：无水乙醇中，5～10分钟，两次；
6)干燥；
7)待用。
3.氧化锌纳米线的CVD合成
利用化学气相沉积的高温热分解反应，反应方程式如下：
Zn(Vapor)+O→ZnO(nanowire)
具体操作步骤如下：
1)将蒸发源和衬底放入CVD系统反应室中。将ZnO粉末置于氧化铝舟内，蓝宝石Al2O3(11 20)衬底放置于ZnO源的气路下游10-15cm处。
2)打开真空泵，对系统抽真空，使氧化铝炉管内保持200-300托的真空；
3)调节温度控制器，炉管升温速率为20℃/min，使ZnO粉末在1350℃温度下分解，使衬底温度稳定在设定的生长温度750℃；
4)以高纯Ar(99.99％)为载气，打开传输气体的总阀，打开气体流量计，设定其流量值为35sccm。同时打开与炉管相连的阀门，使传输气体进入炉管；
5)沉积时间为30分钟，结束后，先停止加热，再关气阀，调节气体流量计，使其流量为零，关闭炉管阀门，关闭真空泵；待炉管温度降至室温后取出样品，干燥后即获得本发明所述的一种a-b取向的ZnO纳米线阵列。

Claims (1)

1、一种具有a-b取向的ZnO纳米线阵列的制备方法，采用化学气相沉积技术，以纯ZnO粉末为蒸发源，采用蓝宝石Al2O3作为衬底，控制蒸发源的温度不低于ZnO粉末的热分解温度，控制衬底温度不低于750℃，真空度在200-300托，传输气体采用Ar气，气流量为35sccm，使ZnO粉末受热分解为Zn和O，再通过氩气传输，在基片上沉积生长a-b取向ZnO纳米线阵列，其特征是，所述蓝宝石Al2O3衬底为Al2O3(11 20)。
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