CN104402039A - 一种制备三维ZnO纳米线网的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先在洗净GaN衬底表面涂覆HAuCl4与还原剂和聚合物的混合溶液；在高温管式真空炉中间放置盛有化学反应物的舟，化学反应物包括ZnO粉和石墨粉，其气流下游位置放置衬底，抽真空，把真空管加热到800-1200℃，然后通入氧气和工作气体，控制压强到30-400毫巴，生长时间大于20min，然后让真空管式炉自然降温，在GaN衬底上即可制备出三维ZnO纳米线网络。本发明方法简单，利用聚合物诱导三维纳米线网络生长。制备的纳米线取向有垂直衬底和平行衬底两类，构成有序三维纳米线网络结构，具有极大的应用价值。

Description

一种制备三维ZnO纳米线网的方法
技术领域
本发明涉及一种制备三维纳米线网的方法，尤其涉及一种制备ZnO三维网格线的方法。
背景技术
ZnO(ZnO)作为一种具有优良压电、光电特性的半导体材料,它拥有优良的电学、光学和化学稳定性,相对于Si、GaN等半导体材料来说它又具有大的禁带宽度(Eg＝3.37eV)以及高的激子束缚能(60meV),一维ZnO纳米结构具有独特的形貌和优异性能，已经被制成多种一维纳米结构，比如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带、纳米梳、纳米弹簧、纳米弓和纳米推进器等广泛的应用在纳米发电机、纳米激光器、LED、传感器、太阳能电池等新型纳米器件和系统。由第三代半导体材料ZnO和GaN组成的异质结半导体器件表现出极大的应用价值，高质量的p、i、n型的GaN外延层已实现批量生产。但是目前对于ZnO纳米阵列的研究大多还停留在对一维ZnO纳米结构的形貌和尺寸控制上，关于ZnO三维纳米线网络阵列的报道不多。
Jae Young Park等报道过SiO2/Si衬底生长ZnO三维纳米线网络的方法。该法首先用光刻法在衬底制作一定样式的Au(3nm)/Pt(100nm)/Ni(50nm)三层金属膜，以Au做催化剂，在石英管式炉中，用高温CVD法生长纳米线网络(Materials Letters,2011.65(17-18):p.2755-2757)。但是，该技术衬底跟ZnO晶格不匹配，ZnO线取向各异，交叉生长而形成网络。缺点是取向杂乱，不规则。光刻、镀膜工序相对复杂。
J.Zhou等报道过氧化钨三维纳米线网络的制备方法。该法采用在～1400-1450℃热蒸发钨粉，在温度～950-1005℃衬底生长三维纳米线网络(Advanced Materials,2005.(17)p.2107-2110)。该技术不采用催化剂，但是反应温度高，生长条件苛刻，生长中要求升温速率达45℃/min，这对设备提出了很高要求。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备三维ZnO纳米线网的方法，相比其它技术，本发明提出的方法相对简单、实用、效率高、可规模化。
本发明的技术方案如下：一种制备三维ZnO纳米线网的方法，包括如下步骤：首先在洗净GaN衬底表面涂覆HAuCl4与还原剂和聚合物的混合溶液；在高温管式真空炉中间放置盛有化学反应物的舟，化学反应物包括ZnO粉和石墨粉，其气流下游位置放置衬底，抽真空，把真空管加热到800-1200℃，然后通入氧气和工作气体，控制压强到30-400毫巴，生长时间>20min，然后让真空管式炉自然降温，在GaN衬底上即可制备出三维ZnO纳米线网络。
上述技术方案中，还原剂选自乙醇、柠檬酸、乙醛、乙二醇等还原性的有机小分子物质。优选乙醇。
上述任意技术方案中，聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇等。优选聚乙二醇。
上述任意技术方案中，HAuCl4的摩尔量与还原剂比例当小于化学配比，即保持还原剂过量状态，例如，优选HAuCl4与乙醇摩尔比例为1/10-4/3，聚合物的体积百分数为0.05-0.2(v/v％)。不同还原剂在反应中价态变化不一样，因此配比不是固定的，得根据化学反应方程式确定，通常还原剂处于过量状态。
上述任意技术方案中，ZnO粉和石墨粉的质量比例为：1:1-9:4
上述任意技术方案中，化学反应物除ZnO粉和石墨粉外，还可包括引入掺杂元素，如Ga、Al、As、Sb、Cu、S、Co、Na、Ni或P等掺杂元素。
上述任意技术方案中，衬底放置于盛有化学反应物的舟的气流下游0-10cm范围。
上述任意技术方案中，工作气体为氮气或氩气；O2与工作气体的体积比为1-2：100。优选通入流速为100sccm氮气和1.5sccm的氧气。
本发明的Au3+(HAuCl4水溶液)与还原剂(例如乙醇)浓度的比变化控制着还原出来金纳米颗粒催化剂的大小；比值减小则纳米金颗粒粒径减小，导致生长的ZnO纳米线的变细；聚合物有排布金颗粒和诱导生长方向的作用；生长时间则根据线密度调整，稀疏则延长，致密则可缩短。
该发明的有益效果为：本发明通过研究发现以GaN做ZnO生长衬底，因其晶格与ZnO匹配，ZnO线取向整齐地垂直于衬底，没有横向生长，但是却无法形成本发明中提到的三维网络。本发明引入聚合物用来控制还原出来的金催化颗粒的排布，结果却发现它同时起到诱导横向生长，形成三维纳米线网络作用。本发明方法简单，利用聚合物诱导三维纳米线网络生长。制备的纳米线取向有垂直衬底和平行衬底两类。平行于衬底的纳米线取向几个固定取向：0°，60°，120°呈现为有序平面网络，这与垂直生长的纳米线构成有序三维纳米线网络结构。
附图说明
图1为本发明方案制备的三维纳米线网络扫描电子显微镜照片-俯瞰照片。
图2为本发明方案制备的三维纳米线网络扫描电子显微镜照片-45°侧视照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
在洗净GaN衬底表面涂覆HAuCl4(2.5mM)与乙醇(0.08v/v％)，聚乙二醇(PEG 400，0.16v/v％)混合溶液；将衬底放入真空管式炉中，采用用高温化学气相沉积方法(CVD)，在高温管式真空炉中间放置盛有化学反应物(ZnO粉和石墨粉)的舟，其气流下游位置3cm内放置衬底，然后用机械泵把真空管式炉抽真空，把真空管加热到960℃，然后通入100sccm氮气和1.5sccm的氧气，控制压强到300毫巴，生长时间>20min，然后让真空管式炉自然降温，在GaN衬底上即可制备出三维ZnO纳米线网络。
实施例2
在洗净GaN衬底表面涂覆HAuCl4(5mM)与乙醇(0.16v/v％)，聚乙烯醇(PVA10-98，0.2v/v％)混合溶液；将衬底放入真空管式炉中，采用用高温化学气相沉积方法(CVD)，在高温管式真空炉中间放置盛有化学反应物(ZnO粉和石墨粉)的舟，其气流下游位置5cm内放置衬底，然后用机械泵把真空管式炉抽真空，把真空管加热到1100℃，然后通入100sccm氩气和2sccm的氧气，控制压强到100毫巴，生长时间>20min，然后让真空管式炉自然降温，在GaN衬底上即可制备出三维ZnO纳米线网络。
实施例3
在洗净GaN衬底表面涂覆HAuCl4(2mM)与柠檬酸(5mM)，聚乙二醇(PEG 400，0.15v/v％)混合溶液；将衬底放入真空管式炉中，采用用高温化学气相沉积方法(CVD)，在高温管式真空炉中间放置盛有化学反应物(ZnO粉和石墨粉)的舟，其气流下游位置5cm内放置衬底，然后用机械泵把真空管式炉抽真空，把真空管加热到1000℃，然后通入120sccm氩气和2sccm的氧气，控制压强到50毫巴，生长时间>20min，然后让真空管式炉自然降温，在GaN衬底上即可制备出三维ZnO纳米线网络。
实施例4
在洗净GaN衬底表面涂覆HAuCl4(1mM)与乙醛(0.2v/v％)，聚乙二醇(PEG 400，0.1v/v％)混合溶液；将衬底放入真空管式炉中，采用用高温化学气相沉积方法(CVD)，在高温管式真空炉中间放置盛有化学反应物(ZnO粉、石墨粉和Al粉混合)的舟，其气流下游位置5cm内放置衬底，然后用机械泵把真空管式炉抽真空，把真空管加热到900℃，然后通入120sccm氩气和2sccm的氧气，控制压强到50毫巴，生长时间>20min，然后让真空管式炉自然降温，在GaN衬底上即可制备出Al掺杂三维ZnO纳米线网络。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先在洗净GaN衬底表面涂覆HAuCl4与还原剂和聚合物的混合溶液；在高温管式真空炉中间放置盛有化学反应物的舟，化学反应物包括ZnO粉和石墨粉，其气流下游位置放置衬底，抽真空，把真空管加热到800-1200℃，然后通入氧气和工作气体，控制压强到30-400毫巴，生长时间大于20min，然后让真空管式炉自然降温，在GaN衬底上即可制备出三维ZnO纳米线网络。
2.如权利要求1所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，所述还原剂选自乙醇、柠檬酸、乙醛或乙二醇中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，聚合物选自聚乙二醇、或聚乙烯醇。
4.如权利要求3所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，所述HAuCl4与还原剂比例当小于化学配比，即保持还原剂过量状态，聚合物的体积百分数为0.05-0.2(v/v％)。
5.如权利要求4所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，ZnO粉和石墨粉的质量比例为：1:1-9:4。
6.如权利要求1或5所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，化学反应物除ZnO粉和石墨粉外，还可包括引入掺杂元素。
7.如权利要求6所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，所述掺杂元素选自Ga、Al、As、Sb、Cu、S、Co、Na、Ni或P掺杂元素。
8.如权利要求1或4所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，衬底放置于盛有化学反应物的舟的气流下游0-10cm范围。
9.如权利要求1或4所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，工作气体为氮气或氩气。
10.如权利要求9所述制备三维ZnO纳米线网的方法，其特征在于，O2与工作气体的体积比为1-2：100。
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