CN105152201B - 一种制备半导体氧化锌纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备半导体氧化锌纳米材料的方法，应用于纳米线制备技术领域，所述方法利用高温化学气相沉积方法，创新性采用纳米金刚石颗粒和氧化锌粉末混合物作为反应物，从而在基底上生长出氧化锌纳米线的方法，生长速度大幅提升，而且将反应温度降低至600℃，对比于传统利用石墨粉末和氧化锌纳米粉末的方法，本发明利用纳米金刚石颗粒表面积大，化学活性高的独特性质，达到了纳米线制备速度快，节能降耗的目的。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米线制备技术领域，特别是涉及一种制备半导体氧化锌纳米材料的方法。
背景技术
纳米线作为纳米技术的一个重要组成部分，其可以被用来制作超小电路，以及应用在薄膜太阳能电池、制作透明电极、触摸屏传感器等技术领域中，故对于如何制备纳米线具有十分重要的意义。
在现有公开的技术文献中，在文献[L.Vayssieres,"Growth of arrayednanorods and nanowires of ZnO from aqueoussolutions,"Adv.Mater.15,464-466(2003).]报导过利用氧化锌和高纯石墨作为反应物，金作为催化剂在高温下，利用气-液-固(VLS：Vapor-Liquid-Solid)原理生长氧化锌纳米线。
上述现有方案的不足之处在于，实验的温度过高，一般在900～1000度，对于基底材料和生产设备的选择具有局限性。另外反应制备的氧化锌纳米线的排列不够整齐，工艺的再现性不够好，对于工业化应用具有一定的困难。
另外，在文献[M.H.Huang,Y.Y.Wu,H.Feick,N.Tran,E.Weber,and P.D.Yang,"Catalyticgrowth of zinc oxide nanowires by vapor transport,"Adv.Mater.13,113-116,(2001).]中，还报导过利用溶液法合成氧化锌纳米线阵列。该方法用六水合硝酸锌(ZnNO3·6H2O)和六亚甲基四胺(C6H12N4)作为反应物，在水溶液中将二者混合，随后将基板材料(如硅片)放入其中，密封后加热至65～95度，从而在基板上制备出氧化锌纳米线。这种方法的缺点是溶液法制备出的氧化锌纳米棒的结晶性不够好，且其纳米线的密度和排列均不可控，无法满足工业上对于可控密度阵列氧化锌纳米线的要求。
综上来看，虽然现有技术中有各种制备纳米线的方法，但是在排列和密度等都都无法满足工业应用的要求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备半导体氧化锌纳米材料的方法，用于解决现有纳米线制备方法在工艺上不可控以及无法进行工业化的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：
一种制备半导体氧化锌纳米材料的方法，包括：提供一表面镀有金膜的基板和供盛放化学反应物的舟；将所述基板镀有金膜的一面朝上进行放置，且所述基板水平放置在化学反应物的载流气体下风向位置，并靠近所述舟，所述化学反应物包括纳米金刚石颗粒和氧化锌粉末；采用高温化学气相沉积方法于所述基板镀有金膜的一面上处制备出纵向生长的纳米材料。
优选地，所述基板为以下基板中的至少一种：硅基板、氮化镓基板及蓝宝石基板。
优选地，采用所述高温化学气相沉积方法在所述基板上制备纳米材料的具体步骤为：在高温真空管式炉中间放置盛有纳米金刚石颗粒和氧化锌粉末的舟上放置镀好金膜的基板；将镀有金膜的基板水平放置在化学反应物的载流气体下风向位置；用机械泵把真空管式炉抽真空，并把真空管加热到反应温度；通入惰性气体和氧气的混合气体，持续一定时间，之后让真空管式炉自然降温，以在基板表面制备出氧化锌纳米材料。
优选地，所述惰性气体包括氮气和氩气。
优选地，所述纳米金刚石颗粒的用量至少为所述氧化锌粉末用量的1/9。
优选地，所述反应温度为600℃至960℃。
优选地，在所述硅基板镀有金膜的一面上处制备出纵向生长的纳米材料包括纳米线、纳米片、纳米线阵列和纳米片阵列中的至少一种。
相对现有技术，本发明创新性地选用低成本的纳米金刚石颗粒代替原有制备方法中的石墨粉，实现了在低温条件下快速制备高质量的垂直阵列氧化锌纳米线，为高质量半导体氧化锌纳米线的大规模、低功耗、工业化制备及应用提供了一个更好的方法。
附图说明
图1显示为本发明提供一种制备半导体氧化锌纳米材料的方法的实现流程图。
图2显示为在镀有金膜的硅基板上制备出氧化锌纳米线的扫描电镜图。
图3-1至图3-6显示为6组实验在硅基板上所制备得到的纳米线电镜扫面图。
图4-1至图4-3分别显示为在反应温度为600℃、800℃和960℃条件下所制得的纳米线的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
请见图1，给出了，本发明提供一种制备半导体氧化锌纳米材料的方法的实现流程图，以下将对所述方法的步骤进行详细地说明。
步骤S11，提供一表面镀有金膜的基板和供盛放化学反应物的舟。
在具体实施中，区别于发明人在先专利申请中，其方案是提供一制备有周期性纳米柱的硅基板，而本实施例中提供的是以表面镀有金膜的基板，同时也应当理解，所述基板可以是各种的基板。。
步骤S12，将所述基板镀有金膜的一面朝上进行放置，且所述基板水平放置在化学反应物的载流气体下风向位置，并靠近所述舟，所述化学反应物包括纳米金刚石颗粒和氧化锌粉末。
在具体实施中，所述基本距离所述舟的距离不超过5厘米。这样可以保证气体就行充分的反应，进而高效地制备出纳米材料。
在具体实施中，纳米金刚石颗粒是指制备成本较低，如不限制成本，金刚石颗粒也可以适用，不需要保证颗粒直径在某一范围内。
相比先前技术中使用的氧化锌粉和石墨粉来作为化学反应物，本实施例中利用纳米金刚石颗粒代替之前制备方法中的高纯石墨粉，来实现在低温条件下快速制备高质量的氧化锌纳米线的效果。
在具体实施例中，纳米金刚石颗粒是通过爆炸法来制得，相对高纯石墨粉的制备方法，其制备成本更低。
步骤S13，采用高温化学气相沉积方法于所述基板镀有金膜的一面上处制备出纵向生长的纳米材料。
应当理解，在具体实施中，在各种基板上都可以生长出氧化锌纳米线，不仅限于硅基板，在氮化镓基板、蓝宝石基板上都可以生长出纳米线/纳米片阵列，生长出的纳米线、纳米片基本没什么区别，只是由于基板材料和氧化锌晶格匹配的不同，所获得氧化锌纳米线/纳米片阵列的整齐度稍有差别，以上实施例中所列的仅仅是我们作为示范的一种基板。
在具体实施中，采用高温化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)方法在基板上制备纳米材料的步骤具体为(本实施例中采用硅基板)：
首先，在高温真空管式炉中间放置盛有化学反应物(纳米金刚石颗粒和氧化锌粉末)的舟上放置镀好金膜的硅基板；
然后，将镀有金膜的硅基板水平放置在化学反应物的载流气体下风向位置；
接着，然后用机械泵把真空管式炉抽真空，并把真空管加热到反应温度；
最后，然后通入氮气和氧气的混合气体，持续一定时间(比如数分钟至几小时)，应当理解，具体的反映时间是取决于所需制备的氧化锌纳米线的尺寸，这需要依据具体需要来定。之后让真空管式炉自然降温，在硅基板表面即可制备出氧化锌纳米材料。
在具体实施中，在硅基板上所制备出来的纳米材料可以是纳米线/纳米片阵列。可以参见图2，给出了在镀有金膜的硅基板上制备出氧化锌纳米线的扫描电镜图。
本发明提供的上述实施例，相对之前的纳米线制备方法，可以实现在更低的温度下来实现纳米材料的制备，同时化学反应物的用量也较之前更少，下面通过两组实验结果对予以说明。
第一，之前的制备方法中，化学反应物采用的是氧化锌粉末和石墨粉，其中，氧化锌粉末和石墨粉的质量用量比例为2:1，而在本发明中，化学反应物采用的是氧化锌粉末和纳米金刚石颗粒，氧化锌粉末的用量不变，金刚石颗粒的用量从氧化锌粉末的2倍变化到1倍，1/3，1/5，1/7，1/9。具体地，即实验中将氧化锌粉末和纳米金刚石颗粒的质量用量比例分别为2:1，1:1，3:1，5:1，7:1，9:1。再结合图3-1至图3-6，对应给出了6组实验在硅基板上所制备得到的纳米线电镜扫面图，从图中可以看出，在不断减少纳米金刚石颗粒的用量的同时，均可以制备出氧化锌纳米线/纳米片阵列，活性极佳。
在具体实施中，在采用本发明提供的方法，一般只需常规高纯石墨10％左右的用量的纳米金刚石粉末，即可获得高质量的氧化锌纳米线/纳米片阵列。
第二，在之前的制备方法中，采用高温化学气相沉积方法进行纳米线制备时，一般需要将反应温度设置在900℃左右。不过，在采用本发明提供的方法，即采用氧化锌粉末和纳米金刚石颗粒作为化学反应物，可以在不同反应温度(包括600℃至960℃)制备出的氧化锌纳米线。请参见图4-1至图4-3，分别给出了在反应温度为600℃、800℃和960℃条件下所制得的纳米线的扫描电镜照片。从图中可知，即使反应温降低到600℃，由于使用了纳米金刚石颗粒，也能制备出纳米线阵列。
所以，综上来看，采用本发明提供的方法，可以将高温化学气相沉积方法制备氧化锌纳米线的工艺温度降低了40％左右，同时化学反应的用量也可以降低近90％，极大了降低了原料成本和能耗，适用进行工业应用，较先前的制备方法，可以提高经济效益。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种制备半导体氧化锌纳米材料的方法，其特征在于，包括：
提供一表面镀有金膜的基板和供盛放化学反应物的舟；
将所述基板镀有金膜的一面朝上进行放置，且所述基板水平放置在化学反应物的载流气体下风向位置，并靠近所述舟，所述化学反应物包括纳米金刚石颗粒和氧化锌粉末，所述纳米金刚石颗粒的用量至少为所述氧化锌粉末用量的1/9；
采用高温化学气相沉积方法于所述基板镀有金膜的一面上处制备出纵向生长的纳米材料，所述纳米材料包括纳米线、纳米片、纳米线阵列和纳米片阵列中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备半导体氧化锌纳米材料的方法，其特征在于，所述基板为以下基板中的至少一种：硅基板、氮化镓基板及蓝宝石基板。
3.根据权利要求1或2所述的制备半导体氧化锌纳米材料的方法，其特征在于，采用所述高温化学气相沉积方法在所述基板上制备纳米材料的具体步骤为：
在高温真空管式炉中间放置盛有纳米金刚石颗粒和氧化锌粉末的舟上放置镀好金膜的基板；
将镀有金膜的基板水平放置在化学反应物的载流气体下风向位置；
用机械泵把真空管式炉抽真空，并把真空管加热到反应温度；
通入惰性气体和氧气的混合气体，持续一定时间，之后让真空管式炉自然降温，以在基板表面制备出氧化锌纳米材料。
4.根据权利要求3所述的制备半导体氧化锌纳米材料的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气和氩气。
5.根据权利要求3所述的制备半导体氧化锌纳米材料的方法，其特征在于，所述反应温度为600℃至960℃。
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