CN113292249B - 一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法 - Google Patents

一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，先制备MoS2纳米管阵列，然后在MoS2纳米管表面包覆ZnO薄膜，最后在MoS2/ZnO纳米管阵列表面吸附Ag2S量子点。具体，先在基片表面用ALD法沉积ZnO籽晶层，再用水热法生长ZnO纳米棒阵列，随后将基片固定放入反应釜中在纳米棒表面包覆MoS2薄膜，用硫酸刻蚀得到MoS2纳米管阵列，再用ALD法在MoS2纳米管表面包覆ZnO薄膜，最后用连续离子层吸附反应法制备Ag2S量子点，得MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列。所产生的纳米管存在两层异质界面，可通过调控各层厚度去调节整体的能带结构和光电特性，适用于光伏电池和光催化剂等领域。

Description

一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及导体异质结纳米管阵列结构材料领域，尤其涉及一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法。
背景技术
ZnO具有透明性高、电阻率低以及激子束缚能(60eV)比较大等特性，能够广泛应用到短波光电探测器、发光二极管、太阳能电池、光催化剂等众多领域。但是，ZnO材料禁带宽度较大，为3.37eV，在可见光范围内没有光吸收，所以在很多领域的应用受到了限制。
虽然已有文献报道ZnO/MoS2同轴纳米线和MoS2纳米管阵列，但目前的ZnO/MoS2同轴纳米线是以ZnO纳米线为基底包覆MoS2，厚实的内部结构不仅浪费材料而且不利于光谱的反射和吸收，而MoS2纳米管单一的材料成分局限了它的应用范围。因此，我们在MoS2纳米管阵列的基础上作进一步的研究，首次合成MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，该方法为管状半导体异质结及其阵列材料的制备提供技术参考，所产生的异质结纳米管存在两层异质界面，可通过调控各层的厚度去调节整体的能带结构和光电特性，特别适用于作提高表面积和曲率效应的光伏电池和光催化剂等领域。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MoS2纳米管阵列；
2)在MoS2纳米管表面包覆ZnO薄膜；
3)MoS2/ZnO纳米管阵列表面吸附Ag2S量子点。
步骤1)中，所述制备MoS2纳米管阵列是将ZnO/MoS2同轴纳米线正面朝上放置在0.2～0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡5～10min，刻蚀纳米线中的ZnO，再用去离子水清洗至少三次，得到MoS2纳米管阵列。
所述ZnO/MoS2同轴纳米线的制备如下：将FTO基片依次用丙酮、乙醇超声清洗，且每样试剂清洗前后都用去离子水冲洗，接下来用原子层沉积(ALD)法在FTO基片的正面沉积ZnO籽晶层，将样品正面朝下放置在特氟龙支架上，然后在乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液中水热生长ZnO纳米棒，取出清洗后退火，再将长有ZnO纳米棒的样品正面朝下放置在特氟隆支架上，放入装有三氧化钼(MoO3)、硫粉、辛胺(C8H19N)和无水乙醇的混合溶液的反应釜内衬中，水热生长ZnO/MoS2同轴纳米线，取出清洗，最后在退火炉中退火。
所述ZnO籽晶层为20～50nm，所述Zn(CH3COO)2·2H2O和C6H12N4的混合水溶液浓度均为20mM。
所述水热生长ZnO纳米棒的温度为75～95℃，时间为20～80min；所述ZnO纳米棒退火温度为250～600℃、时间为30～120min。
所述MoO3和硫粉质量比为2:1，所述C8H19N和无水乙醇的体积比为5:6。
所述水热生长ZnO/MoS2同轴纳米线的温度为170～200℃、时间为60～180min；所述ZnO/MoS2同轴纳米线退火是将样品放入退火炉氩气环境下300～500℃退火30～60min。
步骤2)中，所述在MoS2纳米管表面包覆ZnO薄膜是采用ALD方法，在步骤1)所得MoS2纳米管表面沉积一层ZnO薄膜，并在退火炉中进行退火处理。
具体地，所述沉积一层ZnO薄膜是将长有MoS2纳米管的样品正面朝上放入ALD腔中沉积设定厚度的ZnO薄膜；所述退火处理的条件为氩气环境下250～600℃退火30～120min。
步骤3)中，所述MoS2/ZnO纳米管阵列表面吸附Ag2S量子点采用连续离子层吸附反应法，将步骤2)所得MoS2/ZnO同轴纳米管用镊子夹住正面朝上，按照AgNO3乙醇溶液60s、无水乙醇溶液30s、Na2S·9H2O甲醇溶液180s、无水乙醇溶液30s的顺序依次浸泡，循环次数根据需求进行调整，得MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列。
步骤3)中，所述AgNO3乙醇溶液、Na2S·9H2O甲醇溶液浓度均为0.05～0.30mol/L。
本发明可通过利用扫描电镜、透射电镜、能谱仪等测试手段对制备的MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列进行成分结构表征。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
为扩展对光的吸收范围，本发明将ZnO和窄禁带的半导体材料相结合，而层状结构的MoS2禁带宽度约在1.80eV，在可见光下具有光催化活性，同时窄带隙(约为1.00eV)的Ag2S量子点可以提供近红外吸收并提高材料的稳定性，通过将ZnO和MoS2、Ag2S结合构成管状异质结构不仅可以综合利用它们的禁带宽度和量子效应，而且能够提供中空的腔体结构，有效地提高表面积和增大曲率效应，增强光电转化和光催化能力。
本发明采用低成本的方法制备MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列。首先在FTO基片上沉积一层ZnO籽晶层，然后利用水热法在FTO基片上生长ZnO纳米棒，得到分布均匀的棒状结构的ZnO纳米棒阵列，再利用水热法在ZnO纳米棒表面上包覆一层MoS2薄膜，退火处理后得到ZnO/MoS2同轴纳米线；使用H2SO4溶液刻蚀ZnO/MoS2同轴纳米线中的ZnO，得到MoS2纳米管；再利用ALD技术在MoS2纳米管表面包覆一层ZnO薄膜，退火处理后用连续离子层吸附反应法得到MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列。跟普通纳米材料相比，该结构材料拥有双层异质结界面，可通过改变材料成分调节能带结构、并且二硫化钼层量子点结构增加样品的曲率效应和表面积，非常适用于太阳能电池及光催化剂等领域。
附图说明
图1为MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列结构材料的制备过程示意图。
图2为实施例1的MoS2纳米管阵列的(a)SEM俯视图、(b)SEM横截面图和(c)TEM图。
图3为实施例1的MoS2/ZnO纳米管阵列的(a)低倍SEM俯视图和(b)高倍SEM俯视图。
图4为实施例1的MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列的(a)低倍SEM俯视图、(b)高倍SEM俯视图和(c)EDS图(Ag2S量子点2个循环)。
图5为实施例2的MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列的(a)低倍SEM俯视图、(b)高倍SEM俯视图和(c)EDS图(Ag2S量子点4个循环)。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，本发明提供一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，先在FTO基片表面沉积一层ZnO籽晶层，通过水热法在该FTO上生长ZnO纳米棒，在ZnO纳米棒表面包覆一层MoS2，使用硫酸刻蚀ZnO纳米棒，得到MoS2纳米管，再在MoS2纳米管表面包覆ZnO薄膜，最后在MoS2/ZnO纳米管阵列表面吸附Ag2S量子点，从而得到MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列结构材料。
实施例1
1)清洗FTO基片：将10mm×15mm的FTO基片依次放在去离子水中超声清洗10min，在丙酮中超声10min，在去离子水中超声清洗5min，在乙醇中超声10min，在去离子水中超声清洗5min；上述超声机工作功率100W，频率40kHz。
2)生长ZnO籽晶层：将清洗干净的FTO正面朝上放入ALD的腔体，利用ALD沉积方法在FTO基片上沉积一层厚度为30nm的ZnO薄膜。
3)ZnO纳米棒水热法生长：配置乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液(浓度皆为20mM)，用磁力搅拌器搅拌2h。搅拌结束后，将乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液加热至90℃，把步骤2所得的FTO正面朝下固定在清洗干净的自制的特氟隆支架上，将特氟隆支架浸没到溶液中，让FTO基片表面垂直于溶液表面，恒温水热生长80min，取出基片，在去离子水中清洗3遍，在氮气气流下干燥，将样品放入马弗炉中退火1h，退火温度为250℃，得到棒状结构的ZnO纳米棒阵列。
4)制备ZnO/MoS2同轴纳米线阵列：配置0.07g三氧化钼(MoO3)、0.035g硫粉、10mL辛胺(C8H19N)和12mL无水乙醇的混合溶液，磁力搅拌10min后，将溶液倒入高压反应釜内衬中；将步骤3所得的样品正面朝下固定在清洗干净的自制的特氟隆支架上，将支架放入反应釜内衬，使样品浸没在溶液中，密封反应釜；将反应釜放入马弗炉，190℃下保温2h；当反应釜冷却至室温后，取出样品，用去离子水、无水乙醇依次清洗样品，在烘箱中烘干；随后将所得的样品正面朝上放在石英舟中，然后插入石英管中，置于化学气相沉积仪(CVD)的中心，用氩(Ar)气体(99.99％纯度)作为载气，在CVD腔内流动，温度设置为400℃，时间为30min，Ar流量维持在100sccm；冷却至室温后，取出样品，得到ZnO/MoS2同轴纳米线阵列。
5)制备MoS2纳米管阵列：配置浓度为0.3mol/L的硫酸(H2SO4)溶液，将步骤4所得的样品正面朝上固定在清洗干净的特氟隆支架上，将支架放入0.3mol/L的硫酸(H2SO4)溶液中浸泡5min，取出样品，用去离子水清洗3次，放入烘箱中烘干，得到MoS2纳米管阵列。
6)所得MoS2纳米管阵列结构用SEM和TEM进行表征，如图2所示。
7)制备MoS2/ZnO纳米管阵列：将步骤5所得的样品正面朝上放入ALD的腔体，利用ALD沉积方法在MoS2纳米管阵列上沉积一层厚度为15nm的ZnO薄膜；取出样品，进行退火处理，将所得的样品正面朝上放在石英舟中，然后插入石英管中，置于CVD炉的中心，氩(Ar)气体(99.99％纯度)用作载气，在CVD腔内流动，温度设置为250℃，时间为1h，Ar流量维持在100sccm；冷却至室温后，取出样品，得到MoS2/ZnO纳米管阵列。
8)所得MoS2/ZnO纳米管阵列结构用SEM进行表征，如图3所示。
9)制备MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列：配置0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.1mol/L的Na2S·9H2O甲醇溶液，磁力搅拌2h；用镊子夹住步骤7所得的样品，正面朝上，按照AgNO3乙醇溶液60s、无水乙醇溶液30s、Na2S·9H2O甲醇溶液180s、无水乙醇溶液30s的顺序依次浸泡，循环两次，得到MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列。
10)所得MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列结构用SEM和EDS能谱进行表征，如图4所示。
实施例2
1)清洗FTO基片：将10mm×15mm的FTO基片依次放在去离子水中超声清洗10min，在丙酮中超声10min，在去离子水中超声清洗5min，在乙醇中超声10min，在去离子水中超声清洗5min；上述超声机工作功率100W，频率40kHz。
2)生长ZnO籽晶层：将清洗干净的FTO正面朝上放入ALD的腔体，利用ALD沉积法在FTO基片上沉积一层厚度为30nm的ZnO薄膜。
3)ZnO纳米棒水热法生长：配置乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液(浓度皆为20mM)，用磁力搅拌器搅拌2h。搅拌结束后，将乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液加热至90℃，把步骤2所得的FTO正面朝下固定在清洗干净的自制的特氟隆支架上，将特氟隆支架浸没到溶液中，让FTO基片表面垂直于溶液表面，恒温水热生长80min，取出基片，在去离子水中清洗3遍，在氮气气流下干燥，将样品放入马弗炉中退火1h，退火温度为250℃，得到棒状结构的ZnO纳米棒阵列。
4)制备ZnO/MoS2同轴纳米线阵列：配置0.07g三氧化钼(MoO3)、0.035g硫粉、10mL辛胺(C8H19N)和12mL无水乙醇的混合溶液，磁力搅拌10min后，将溶液倒入高压反应釜内衬中；将步骤3所得的样品正面朝下固定在清洗干净的自制的特氟隆支架上，将支架放入反应釜内衬，使样品浸没在溶液中，密封反应釜；将反应釜放入马弗炉，190℃下保温2h；当反应釜冷却至室温后，取出样品，用去离子水、无水乙醇依次清洗样品，在烘箱中烘干；下一步进行退火处理：将所得的样品正面朝上放在石英舟中，然后插入石英管中，置于CVD炉的中心，氩(Ar)气体(99.99％纯度)用作载气，在CVD腔内流动，温度设置为400℃，时间为30min，Ar流量维持在100sccm；冷却至室温后，取出样品，得到ZnO/MoS2同轴纳米线阵列。
5)制备MoS2纳米管阵列：配置浓度为0.3mol/L的硫酸(H2SO4)溶液，将步骤4所得的样品正面朝上固定在清洗干净的特氟隆支架上，将支架放入0.3mol/L的硫酸(H2SO4)溶液中浸泡5min，取出样品，用去离子水清洗3次，放入烘箱中烘干，得到MoS2纳米管阵列。
6)制备MoS2/ZnO纳米管阵列：将步骤5所得的样品正面朝上放入ALD的腔体，利用ALD沉积法在MoS2纳米管阵列上沉积一层厚度为15nm的ZnO薄膜；取出样品，进行退火处理，将所得的样品正面朝上放在石英舟中，然后插入石英管中，置于CVD炉的中心，氩(Ar)气体(99.99％纯度)用作载气，在CVD腔内流动，温度设置为250℃，时间为1h，Ar流量维持在100sccm；冷却至室温后，取出样品，得到MoS2/ZnO纳米管阵列。
7)制备MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列：配置0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.1mol/L的Na2S·9H2O甲醇溶液，磁力搅拌2h；用镊子夹住步骤6所得的样品，正面朝上，按照AgNO3乙醇溶液60s、无水乙醇溶液30s、Na2S·9H2O甲醇溶液180s、无水乙醇溶液30s的顺序依次浸泡，循环四次，得到MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列。
8)所得MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列结构可用SEM和EDS能谱进行表征，如图5所示。
实施例3
1)清洗FTO基片：将10mm×15mm的FTO基片依次放在去离子水中超声清洗10min，在丙酮中超声10min，在去离子水中超声清洗5min，在乙醇中超声10min，在去离子水中超声清洗5min；上述超声机工作功率100W，频率40kHz。
2)生长ZnO籽晶层：将清洗干净的FTO正面朝上放入ALD的腔体，利用ALD沉积法在FTO基片上沉积一层厚度为40nm的ZnO薄膜。
3)ZnO纳米棒水热法生长：配置乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液(浓度皆为20mM)，用磁力搅拌器搅拌2h。搅拌结束后，将乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液加热至80℃，把步骤2所得的FTO正面朝下固定在清洗干净的自制的特氟隆支架上，将特氟隆支架浸没到溶液中，让FTO基片表面垂直于溶液表面，恒温水热生长40min，取出基片，在去离子水中清洗3遍，在氮气气流下干燥，将样品放入马弗炉中退火1h，退火温度为350℃，得到长度约为2um的ZnO纳米棒阵列。
4)制备ZnO/MoS2同轴纳米线阵列：配置0.035g三氧化钼(MoO3)、0.0175g硫粉、10mL辛胺(C8H19N)和12mL无水乙醇的混合溶液，磁力搅拌10min后，将溶液倒入高压反应釜内衬中；将步骤3所得的样品正面朝下固定在清洗干净的自制的特氟隆支架上，将支架放入反应釜内衬，使样品浸没在溶液中，密封反应釜；将反应釜放入马弗炉，180℃下保温1h；当反应釜冷却至室温后，取出样品，用去离子水、无水乙醇依次清洗样品，在烘箱中烘干；下一步进行退火处理：将所得的样品正面朝上放在石英舟中，然后插入石英管中，置于CVD炉的中心，氩(Ar)气体(99.99％纯度)用作载气，在CVD腔内流动，温度设置为350℃，时间为40min，Ar流量维持在100sccm；冷却至室温后，取出样品，得到ZnO/MoS2同轴纳米线阵列，其中所包覆的MoS2的厚度大约为10nm。
5)制备MoS2纳米管阵列：配置浓度为0.2mol/L的硫酸(H2SO4)溶液，将步骤4所得的样品正面朝上固定在清洗干净的特氟隆支架上，将支架放入0.2mol/L的硫酸(H2SO4)溶液中浸泡10min，取出样品，用去离子水清洗3次，放入烘箱中烘干，得到MoS2纳米管阵列。
6)制备MoS2/ZnO纳米管阵列：将步骤5所得的样品正面朝上放入ALD的腔体，利用ALD沉积法在MoS2纳米管阵列上沉积一层厚度为20nm的ZnO薄膜；取出样品，进行退火处理，将所得的样品正面朝上放在石英舟中，然后插入石英管中，置于CVD炉的中心，氩(Ar)气体(99.99％纯度)用作载气，在CVD腔内流动，温度设置为400℃，时间为30min，Ar流量维持在100sccm；冷却至室温后，取出样品，得到MoS2/ZnO纳米管阵列。
7)制备MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列：配置0.2mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.2mol/L的Na2S·9H2O甲醇溶液，磁力搅拌2h；用镊子夹住步骤6所得的样品，正面朝上，按照AgNO3乙醇溶液60s、无水乙醇溶液30s、Na2S·9H2O甲醇溶液180s、无水乙醇溶液30s的顺序依次浸泡，循环三次，得到MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列。

Claims (6)

1.一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备MoS2纳米管阵列；
2)MoS2纳米管表面包覆ZnO薄膜；
3)MoS2/ZnO纳米管阵列表面吸附Ag2S量子点；
步骤1)中，所述制备MoS2纳米管阵列是将ZnO/MoS2同轴纳米线正面朝上放置在0.2～0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡5～10min，刻蚀纳米线中的ZnO，再用去离子水清洗，得到MoS2纳米管阵列；
所述ZnO/MoS2同轴纳米线的制备如下：在FTO基片的正面沉积ZnO籽晶层，将样品正面朝下，然后在乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O和六次甲基四胺C6H12N4的混合水溶液中水热生长ZnO纳米棒，取出清洗后退火，再将长有ZnO纳米棒的样品正面朝下放置，放入装有三氧化钼MoO3、硫粉、辛胺C8H19N和无水乙醇的混合溶液的反应釜内衬中，水热生长ZnO/MoS2同轴纳米线，取出清洗，最后在退火炉中退火；
步骤2)中，所述MoS2纳米管表面包覆ZnO薄膜是采用ALD方法，在步骤1)所得MoS2纳米管表面沉积一层ZnO薄膜，并在退火炉中进行退火处理，所述退火处理的条件为氩气环境下250～600℃退火30～120min；
步骤3)中，所述MoS2/ZnO纳米管阵列表面吸附Ag2S量子点采用连续离子层吸附反应法，将步骤2)所得MoS2/ZnO同轴纳米管正面朝上，按照AgNO3乙醇溶液、无水乙醇溶液、Na2S·9H2O甲醇溶液、无水乙醇溶液的顺序依次浸泡，循环次数根据需求进行调整，得MoS2/ZnO/Ag2S纳米管阵列。
2.如权利要求1所述的一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述ZnO籽晶层为20～50nm，所述Zn(CH3COO)2·2H2O和C6H12N4的混合水溶液浓度均为20mM。
3.如权利要求1所述的一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述水热生长ZnO纳米棒的温度为75～95℃，时间为20～80min；所述ZnO纳米棒退火温度为250～600℃、时间为30～120min。
4.如权利要求1所述的一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述MoO3和硫粉质量比为2:1，所述C8H19N和无水乙醇的体积比为5:6。
5.如权利要求1所述的一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述水热生长ZnO/MoS2同轴纳米线的温度为170～200℃、时间为60～180min；所述ZnO/MoS2同轴纳米线退火是将样品放入退火炉氩气环境下300～500℃退火30～60min。
6.如权利要求1所述的一种MoS2/ZnO/Ag2S同轴纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述AgNO3乙醇溶液、Na2S·9H2O甲醇溶液浓度均为0.05～0.30mol/L。
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