CN1796286A

CN1796286A - 制备大尺寸高均匀CVD ZnS材料的设备及其工艺

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Publication number: CN1796286A
Application number: CN 200410102512
Authority: CN
Inventors: 苏小平; 杨海; 余怀之; 霍承松; 鲁泥藕; 石红春; 付利刚
Original assignee: BEIJING GUOJING INFRARED OPTICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM GUOJING ADVANCED MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: CN100387525C

Abstract

一种化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备及其工艺，是在高温真空炉内设有锌池、沉积室和卸料箱，锌蒸汽喷嘴与硫化氢喷嘴的结构为同心圆结构，且硫化氢喷嘴为中心喷嘴，锌蒸汽喷嘴为外环喷嘴。该方法包括：预抽真空、升温、通入氩气、通入经氩气稀释的硫化氢气体、控制硫化锌的生长步骤。其中，硫化氢与氩气的稀释体积比例控制在1∶5到1∶10之间；通入锌池的携带锌的氩气与稀释硫化氢的氩气的体积比例控制在10∶1到5∶1之间；锌与硫化氢的mol比控制在1∶1至1.5∶1之间；反应的压力控制在3000－10000帕；沉积区的温度控制在550－700℃之间；锌池的温度控制在500－800℃之间。有效地解决了化学气相沉积制备硫化锌工艺中厚度均匀性和光学质量均匀性问题。

Description

制备大尺寸高均匀CVD ZnS材料的设备及其工艺

技术领域

本发明涉及一种属化学气相沉积工艺(CVD)制备大尺寸高光学均匀性硫化锌(ZnS)材料的设备及其工艺，属于无机块体材料制备的领域。

背景技术

硫化锌是一种性能优良的红外光学材料，它的透射波段覆盖了可见光、中红外和远红外，并且具备良好的力学和热学性能，被广泛的用作红外探测、成像装置的窗口、整流罩和透镜。采用化学气相沉积工艺制备的硫化锌材料具有致密度高(达到理论密度)、纯度高和光学透过性能好(接近理论透过率)等优点，因而国际上普遍采用化学气相沉积工艺生长光学用的硫化锌窗口、透镜等元件。

如图1所示，普通的用化学气相沉积制备硫化锌的设备是在高温真空炉1内自下而上分别是：锌池1，是一个用高纯石墨制成的坩埚，坩埚内盛放高纯度的锌原料；喷嘴22’，位于坩埚盖的上方，连接坩埚与沉积室；沉积室3，是由高纯石墨制成的方形筒，内壁即为发生硫化锌沉积的场所；卸料箱4，用于防止空间反应产生的粉末落入沉积室；抽气管道7，与真空泵相连，提供反应所需的压力，在高温真空炉内设有加热器8。

加热锌池使锌熔化；高纯氩气通入锌池1，携带锌蒸汽经过喷嘴22进入沉积室；硫化氢气体经过氩气稀释后经过另一个喷嘴22’进入沉积室。沉积室3内壁加热至500-700℃，沉积室内的压力维持在30-70τ。硫化氢和锌在沉积室3的内壁上发生如下化学反应：

反应生成的ZnS不断的沉积在沉积室3壁上，氩气、氢气和未反应的硫化氢、锌蒸汽经过卸料箱4被真空泵抽出。一般沉积时间为15至20天，原料的利用率为70％左右。

在该工艺的具体实施中，最关键的问题是如何解决沉积室内产品的厚度均匀性和光学质量均匀性。首先，由于反应物形成的气流在沉积室内形成一个动态的分布(称为气体流型)，因而沉积室内壁各部位的沉积速率不同，从而造成厚度上的不均匀。厚度的不均匀性使得沉积室的空间利用率下降，也使得制备大面积大厚度产品的难度增大，造成生产效率的降低。其次，反应物在沉积室内空间各部位的浓度不同，浓度过高的部位容易形成空间成核，造成产品中的夹杂，导致局部光学质量下降；反应物浓度的时间变化导致生长速率的时间性不均匀，个别时间段出现生长速率过快的情况，也会产生夹杂，给产品的光学质量带来不利影响，这主要是由于锌蒸发量难以稳定控制造成的；另外，卸料箱设计不合理会造成其中的粉末落入沉积室，同样会在产品中形成夹杂。产品中的夹杂通常有云雾状、花斑状和点状三种，都会使产品的光学质量均匀性下降，严重影响成品率。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备及其工艺，使所制得的硫化锌材料具有厚度均匀性和光学质量均匀性。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备，是在高温真空炉内自下而上分别设有锌池、沉积室和卸料箱，其中，锌池内盛放锌原料，锌池接有氩气进口管，在锌池的盖部通过锌蒸汽喷嘴与其上部的沉积室接通，并有经氩气稀释的硫化氢气体进口管通过硫化氢喷嘴接通该沉积室，沉积室的上口与卸料箱的下口相通，锌池、沉积室和卸料箱构成一个密闭的空间，并且，卸料箱的上口直通高温真空炉外，并通过抽气管道依次与高效过滤器、真空泵、硫化氢吸收塔相连接，在高温真空炉内设有加热器。本发明的关键结构在于：锌蒸汽喷嘴与硫化氢喷嘴的结构为同心圆结构，且硫化氢喷嘴为中心喷嘴，锌蒸汽喷嘴为外环喷嘴。

在本发明的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备中，硫化氢喷嘴的硫化氢出气口与锌蒸汽喷嘴的锌出气口面积比介于1.5∶1到1∶1.5之间。

在本发明的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备中，沉积室是截面为矩形的石墨筒，长宽高的比例介于1∶2∶3和1∶2∶5之间，沉积室宽度与锌蒸汽喷嘴的锌出气口外径的比例介于2∶1到5∶1之间。

在本发明的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备中，沉积室顶部与卸料箱相通的圆孔对反应气体流型也会产生影响，沉积室顶部与卸料箱相通的圆孔的直径与沉积室宽度的比例介于1∶1到1∶3之间。

在本发明的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备中，为了防止卸料箱中副反应产生的粉末落入沉积室，在卸料箱中放置一个圆形的挡板，挡板与沉积室顶部圆孔相对，且挡板的直径略大于沉积室顶部圆孔的直径。

一种采用本发明的设备的工艺方法，该方法和采用普通的设备用化学气相沉积制备硫化锌的方法相同，都包括：预抽真空、升温、通入氩气、通入经氩气稀释的硫化氢气体、控制硫化锌的生长步骤，其中，

在通入氩气、通入经氩气稀释的硫化氢气体的步骤中，硫化氢与氩气的稀释体积比例控制在1∶5到1∶10之间；通入锌池的携带锌的氩气与稀释硫化氢的氩气的体积比例控制在10∶1到5∶1之间。

在控制硫化锌的生长步骤中，锌与硫化氢的mol比控制在1∶1至1.5∶1之间；反应的压力控制在3000-10000帕；沉积区的温度控制在550-700℃之间；锌池的温度控制在500-800℃之间，根据蒸发量作适当的调整。

在上述的工艺方法中，所述的锌原料采用纯度为99.9999％的锌锭；所使用的硫化氢的纯度为99.995％；所使用的氩气的纯度为99.9995％。

采用本发明的设备的工艺方法详细过程如下：

(1)、预抽真空：通过真空泵对设备进行抽真空，真空应能抽至10帕以下，压升率小于10帕每小时。

(2)、首先将沉积室温度缓慢的升至550-700℃之间，升温时间约4小时，随后将锌池温度缓慢升至500-550℃之间，时间约2-4小时。

(3)、锌池通入设定流量的氩气，调节压力控制器，使反应室压力逐渐达到设定值(3000-10000帕)，在此期间锌池与沉积室的温度均保持恒定。

(4)、根据监测到的锌蒸发量，调整锌池的温度，直到获得设定的锌蒸发量，锌池的温度控制在500-800℃之间。

(5)、通入设定流量的硫化氢与氩气的混合气，硫化氢与氩气的稀释体积比例控制在1∶5到1∶10之间，通入锌池的携带锌的氩气与稀释硫化氢的氩气的体积比例控制在10∶1到5∶1之间，硫化锌的生长开始。

(6)、硫化锌的生长过程中每隔一个小时检测一次锌蒸发量，锌与硫化氢的mol比控制在1∶1至1.5∶1之间，如果发生变化则需对锌池温度做出相应的调整(锌池的温度控制在500-800℃之间)；随时监测反应室的压力，反应的压力控制在3000-10000帕，如有变化及时调节真空泵前的隔膜阀，保持压力的稳定；整个生长过程沉积室温度保持恒定，沉积区的温度控制在550-700℃之间。

(7)从沉积炉中抽出的废气中含有大量的超细锌粉和未参与反应的硫化氢，要经过高效过滤装置(过滤效率达99％以上)和硫化氢吸收塔处理，防止机械泵故障以及对环境的污染。

其过程一般为10至20天。即完成一个化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的生产过程。

6、生长过程中如果出现压力或锌蒸发量的不可控制，预示生长失败，过程终止；否则按5中所述持续到设定的时间，一般为10至20天。

本发明的优点是：

(1)本发明采用不同于已有技术的的喷嘴、沉积室和卸料箱结构，结合适用该设备的工艺路线，有效地解决了目前化学气相沉积制备硫化锌工艺中厚度均匀性和光学质量均匀性问题。(2)高效过滤系统能有效的防止锌粉进入机械泵，保证了长时间沉积的进行。在本发明的设备中，目前400mm宽的沉积室中可以制备Φ350×15mm的硫化锌窗口，并且光学质量均匀性良好，无明显的夹杂物。本发明的设备结构、工艺参数和工艺过程完全可以应用于大规模CVDZnS材料的生产中。

附图说明

图1为公知的用化学气相沉积制备硫化锌的设备示意图

图2为本发明的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备示意图

图3为喷嘴的结构示意图

具体实施方式

如图2所示，本发明的一种化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备，是在高温真空炉内自下而上分别设有锌池1、沉积室3和卸料箱4，其中，锌池1内盛放锌原料，锌池1接有氩气进口管5，在锌池1的盖部通过锌蒸汽喷嘴2与其上部的沉积室3接通，并有经氩气稀释的硫化氢气体进口管6通过硫化氢喷嘴2’接通该沉积室3，沉积室3的上口与卸料箱4的下口相通，锌池1、沉积室3和卸料箱4构成一个密闭的空间，并且，卸料箱4的上口直通高温真空炉外，与抽气管道7、高效过滤器10、真空泵11、硫化氢吸收塔12相连，在高温真空炉内设有加热器8，本发明的关键结构在于：锌蒸汽喷嘴2与硫化氢喷嘴2’的结构为同心圆结构，且硫化氢喷嘴2’为中心喷嘴，锌蒸汽喷嘴2为外环喷嘴(如图3所示)。在卸料箱4中放置一个圆形的挡板9，挡板9与沉积室3顶部圆孔相对，且挡板9的直径略大于沉积室3顶部圆孔的直径。

如图3所示，本发明的喷嘴结构为同心圆结构，硫化氢喷嘴2’为中心喷嘴，锌蒸汽喷嘴2为外环喷嘴。硫化氢喷嘴2’的硫化氢出气口高于与锌蒸汽喷嘴2的锌出气口，并且锌蒸汽喷嘴2的内缘到硫化氢喷嘴2’的外缘形有向上倾斜的导气环面，以对从锌蒸汽喷嘴2出来的锌蒸汽起到一个导气的作用。

在本发明的设备中，喷嘴的结构十分关键。喷嘴的结构及其与沉积室3尺寸的配合对沉积室3内的反应气体流型起决定性作用，因而是解决厚度和光学质量均匀性问题的关键。另外喷嘴的结构还要保证不会在自身沉积过多的硫化锌，以免造成堵塞。

在本发明的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备中，采用石墨电阻加热，旋片式真空泵抽气。经氩气稀释的硫化氢气体直接经硫化氢喷嘴2’进入沉积室3，另外一路氩气首先通入锌池，携带锌蒸汽经锌蒸汽喷嘴2进入沉积室3。硫化氢与锌在沉积室的内壁发生反应而沉积，

反应的方程式为：

反应后的残余气体进入卸料箱4，在这里反应剂气流充分混合，会有空间反应发生。尾气经抽气管道7进入一个高效过滤器10滤掉锌粉，由真空泵11抽出，然后通过硫化氢吸收塔12处理掉硫化氢，最后排入大气。

本发明的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备的生产全过程(包括准备阶段、生长阶段、结束阶段)如下：

第一步：准备阶段

1、腐蚀处理沉积室和锌坩埚：用王水浸泡沉积室和坩埚8-12小时，随后用去离子水煮沸清洗，一直到中性，在烘箱内100-110℃烘烤12-24小时。

2、腐蚀处理锌锭：用1∶1的盐酸浸泡锌锭10-30分钟，去除表面氧化物。

3、沉积室的表面处理：使用一种胶体在沉积室内壁表面形成一种致密光滑的高纯涂层，该涂层的作用是修复沉积室内壁的微小损伤并能够使硫化锌与沉积室内壁在生长结束后顺利脱离。

4、仔细安装锌坩埚、喷嘴、沉积室和卸料箱，使其成为一个密闭系统，以后的反应剂气体和氩气只在该系统内流动，不泄漏到该系统以外。

5、预抽真空：设备安装完毕后真空应能抽至10帕以下，压升率小于10帕每小时。

第二步：生长阶段

1、首先将沉积室温度缓慢的升至550-700℃之间，升温时间约4小时，随后将锌池温度缓慢升至500-550℃之间，时间约2-4小时。

2、锌池通入设定流量的氩气，调节压力控制器，使反应室压力逐渐达到设定值，在此期间锌池与沉积室的温度均保持恒定。

3、根据监测到的锌蒸发量，调整锌池的温度，直到获得设定的锌蒸发量，锌池的温度控制在500-800℃之间。

4、通入设定流量的硫化氢与氩气的混合气，硫化氢与氩气的稀释体积比例控制在1∶5到1∶10之间，通入锌池的携带锌的氩气与稀释硫化氢的氩气的体积比例控制在10∶1到5∶1之间，硫化锌的生长开始。

5、硫化锌的生长过程中每隔一个小时检测一次锌蒸发量，锌与硫化氢的mol比控制在1∶1至1.5∶1之间，如果发生变化则需对锌池温度做出相应的调整(锌池的温度控制在500-800℃之间)；随时监测反应室的压力，反应的压力控制在3000-10000帕，如有变化及时调节真空泵前的隔膜阀，保持压力的稳定；整个生长过程沉积室温度保持恒定，沉积区的温度控制在550-700℃之间。

第三步：结束阶段

1、锌池的加热器断电，自然降温，关闭H₂S气。

2、对整个系统抽真空1-2小时，排出系统内残余的硫化氢气体。

3、用氩气将系统充至一个大气压。

4、对沉积室执行设定的降温程序，降温速率控制在6℃/h至20℃/h之间，直至降至室温。

综上所述，化学气相沉积工艺制备硫化锌的关键问题是如何解决沉积室内产品的厚度均匀性和光学质量均匀性。本发明采用喷嘴的结构及其与沉积室尺寸的配合，因此对沉积室内的反应气体流型起决定性作用，并且采用了与本发明的设备相适应的工艺方法，有效的解决这两个问题，从而制备大尺寸高光学均匀性的硫化锌材料。

Claims

1、一种化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备，是在高温真空炉内自下而上分别设有锌池、沉积室和卸料箱，其中，锌池内盛放锌原料，锌池接有氩气进口管，在锌池的盖部通过锌蒸汽喷嘴与其上部的沉积室接通，并有经氩气稀释的硫化氢气体进口管通过硫化氢喷嘴接通该沉积室，沉积室的上口与卸料箱的下口相通，锌池、沉积室和卸料箱构成一个密闭的空间，并且，卸料箱的上口直通高温真空炉外，并通过抽气管道依次与高效过滤器、真空泵、硫化氢吸收塔相连接，在高温真空炉内设有加热器，其特征在于：锌蒸汽喷嘴与硫化氢喷嘴的结构为同心圆结构，且硫化氢喷嘴为中心喷嘴，锌蒸汽喷嘴为外环喷嘴。

2、根据权利要求1所述的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备，其特征在于：所述的硫化氢喷嘴的硫化氢出气口与锌蒸汽喷嘴的锌出气口面积比介于2∶1到1∶2之间。

3、根据权利要求1或2所述的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备，其特征在于：所述的沉积室是截面为矩形的石墨筒，长宽高的比例介于1∶2∶3和1∶2∶5之间，沉积室宽度与锌蒸汽喷嘴的锌出气口外径的比例介于2∶1到5∶1之间。

4、根据权利要求3所述的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备，其特征在于：所述的沉积室项部与卸料箱相通的圆孔的直径与沉积室宽度的比例介于1∶1到1∶3之间。

5、根据权利要求4所述的化学气相沉积制备大尺寸高光学均匀性硫化锌材料的设备，其特征在于：在所述的卸料箱中放置一个圆形的挡板，挡板与沉积室顶部圆孔相对，且挡板的直径略大于沉积室顶部圆孔的直径。

6、一种采用权利要求1所述的设备的工艺方法，该方法包括：预抽真空、升温、通入氩气、通入经氩气稀释的硫化氢气体、控制硫化锌的生长步骤，其特征在于：

在控制硫化锌的生长步骤中，锌与硫化氢的mol比控制在1∶1至2∶1之间；反应的压力控制在3000-10000帕；沉积区的温度控制在550-700℃之间；锌池的温度控制在500-800℃之间。

7、根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：所述的锌原料采用纯度为99.9999％的锌锭；所使用的硫化氢的纯度为99.995％；所使用的氩气的纯度为99.9995％。