CN109207956A - 制备cvd红外光学材料的设备及工艺 - Google Patents

制备cvd红外光学材料的设备及工艺 Download PDF

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Abstract

一种制备CVD红外光学材料的设备及方法，设备包括坩埚结构、喷嘴结构、沉积室结构和卸料箱；该坩埚结构包括坩埚和坩埚盖；该坩埚设有第一通气管，该坩埚盖穿设有第二通气管；该喷嘴结构包括板体，该板体设有竖向的套管；该套管顶部与该板体顶面的上通孔外周之间具有环形间隙；各套管套设在对应的第二通气管上；该沉积室结构包括若干位于该板体顶面的竖向的沉积板，将该上通孔包围在内，形成若干沉积室；该沉积板外侧设有加热装置；该卸料箱位于该沉积室结构顶部，该卸料箱连接抽真空系统。本发明可以快速、稳定制备大尺寸、高纯度的红外光学材料。

Description

制备CVD红外光学材料的设备及工艺
技术领域
本发明属于光学材料技术领域，特别是一种制备CVD红外光学材料的设备及工艺。
背景技术
Chemical Vapor Deposition简称CVD，是指高温下的气相反应，已经广泛用于研制新晶体、沉积各种单晶、多晶等。
硫化锌(ZnS)是除金刚石外唯一的透射波段覆盖可见光到长波红外全波段的红外光学材料，有着较强的光谱适应性，并且机械强度高、耐湿性好、抗热冲击性能良好，其化学性能稳定，线膨胀系数适中，与许多金属或合金较接近，作为军工用品可直接和武器装备粘接，因而被认为是目前一种较好的红外透射材料。
目前的化学沉积(CVD)制备硫化锌(ZnS)的设备是在高温真空炉内自下而上分别设有锌池、沉积室和卸料箱，其中，坩埚内盛放锌原料，沉积室的上口与卸料箱的下口相通，锌池、沉积室和卸料箱构成一个密闭的空间，沉积温度在550-700℃之间；锌池的温度控制在500-800℃之间，以氩气作为反应原料气体的携带气体，通过真空泵对设备抽真空，压力控制在3000-10000pa之间；硫化氢(H2S)与氩气(Ar)的稀释体积比例控制在1:5到1:10之间；通入锌坩埚的氩气与稀释硫化氢的氩气的体积比例控制在10:1到5:1之间。锌与硫化氢的mol比控制在1:1至1.5:1之间，其设备工艺关键点主要是：锌蒸汽喷嘴与硫化氢喷嘴的结构为一个整体的同心圆结构，且硫化氢喷嘴为中心喷嘴，锌蒸汽喷嘴为外环喷嘴。
在上述工艺的具体实施中，我们发现虽然通过上述设备硬件和其工艺可以沉积出较高质量的硫化锌材料，但是随着红外材料的飞速发展，上述工艺已经无法满足大规模的CVD硫化锌(ZnS)材料生产，暴露出的主要问题如下：
1.上述设备以及工艺条件下，由于受到关键结构限制，无法单纯的放大沉积基底尺寸，可沉积的最大尺寸仅为D350*15mm厚的CVD硫化锌(ZnS)板材，在产品尺寸上，无法满足当前需求。
2.在CVD沉积过程中，体材料生长同时，喷嘴结构上也会附着硫化锌(ZnS)，在上述工艺的材料生长速率下，长时间沉积(≥30天的沉积)时，喷嘴结构上附着的硫化锌体量会很大，由于单个喷嘴形状发生大幅度改变，进而影响气体流型，导致材料均匀性下降。
3.上述设备以及工艺条件下，沉积室内利用率较低(40％-50％)，单炉次生产能力有限，无法满足大规模红外光学材料的生产和科研。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备CVD红外光学材料的设备及方法，其可以快速、稳定制备大尺寸、高纯度的红外光学材料，可以应用于当前大规模红外光学材料的生产和科研中。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种制备CVD红外光学材料的设备，包括由下至上依次设置的坩埚结构、喷嘴结构、沉积室结构和卸料箱；
该坩埚结构包括坩埚和坩埚盖；该坩埚底部设有竖向的第一通气管，该第一通气管底部与第一气源连接，顶部位于该坩埚内部；该坩埚盖密封盖设于该坩埚顶部，穿设有若干竖向的第二通气管，各第二通气管底部与该坩埚内部连通，顶部高于该坩埚盖顶面；
该喷嘴结构包括一个中空的板体，该板体侧面设有若干横向的第三通气管，各第三通气管外端连接第二气源，内端与该板体内部连通；该板体底面设有若干与该第二通气管对应的下通孔，该板体顶面设有与各下通孔对应的上通孔；上下相邻的上通孔和下通孔之间设有竖向的套管；该套管底部与下通孔外周密封固定连接，该套管顶部与该上通孔外周之间具有环形间隙；各套管套设在对应的第二通气管上；
该沉积室结构包括若干位于该板体顶面的竖向的沉积板，将该上通孔包围在内，形成若干沉积室；该沉积板外侧设有加热装置；
该卸料箱位于该沉积室结构顶部，该卸料箱连接抽真空系统。
进一步的，所述第一通气管顶部密封，在该第一通气管顶端侧面设有若干横向的出气口。
进一步的，所述坩埚和坩埚盖横截面均为圆形，所述板体横截面为矩形，所述上通孔和下通孔排列为矩形。
进一步的，所述沉积板相互垂直，围构成若干长方体型的沉积室。
进一步的，所述上通孔和下通孔的圆心位于同一铅垂线上，所述上通孔直径大于所述下通孔直径。
进一步的，所述抽真空系统与所述卸料箱之间设有过滤系统，所述抽真空系统还连接尾气处理系统。
一种制备CVD红外光学材料的方法，利用所述的设备，包括下列步骤：
A.通过抽真空系统对设备进行抽真空，直到压升率小于10-15pa/h；
B.通过加热装置将沉积室温度缓慢升至550-700℃之间，升温时间4-6小时，随后将坩埚温度缓慢升至500-700℃之间，时间为4-6小时；
C.用质量流量计控制通入第二气源的气体流量，控制第二气源中氩气与反应气体的稀释比例在1:5到1:12之间，将氩气稀释的反应气体以不超过10L/min的速率通过第三通气管通入板体，进而通过板体的环形间隙通入沉积室；向坩埚内通过第一通气管通入第一气源的氩气，将通入坩埚内氩气与稀释反应气体的氩气的比例控制在1:1到1:10之间；
D.调节抽真空系统的真空阀门，直到真空度调节到在100-800pa范围内，并通过不断监测沉积室内压力以及调节真空阀门，使压力恒定在此范围之内；沉积期间，沉积室温度始终保持恒定；
E.根据检测到的反应固体的蒸发量来调整坩埚温度，直到反应固体的蒸发量达到设定值，监测频率在1-4次/1h，反应固体与反应气体的摩尔比控制在1:1至1.5:1之间；
F.将沉积时间控制在20-35天，以得到不同厚度的材料。
进一步的，在所述沉积板上涂设有脱模剂，形成致密光滑的高纯涂层。
进一步的，反应结束后，以6℃/h至20℃/h的降温速率缓慢降至室温；利用氩气对整个沉积系统进行反复换气处理，置换掉内部残余反应气体；设备充至常压。
进一步的，所述反应气体为硫化氢，所述反应固体为锌。
本发明的有益效果是：
1)本发明采用不同于已有技术的多喷嘴结构，有效填补了现有技术的空洞，大幅度放大了沉积基底尺寸，大幅度提升了CVD技术能力。
2)本发明解决了气体流型不均匀，以及厚度均匀性差的问题。在多喷嘴结构下，配合本发明的工艺条件，可以控制气体流型，制备厚度均匀性高度一致的CVD硫化锌毛坯，有效弥补了旧工艺的缺陷。
3)对比单喷嘴结构，在本发明的工艺路线下，多喷嘴结构可以大幅弱化喷嘴结构上附着硫化锌的问题，并依照硫化锌沉积厚度，酌情增加沉积天数，对长时间沉积(≥30天)提供了保障。
4)在本发明工艺下，与旧工艺相比，沉积室内原材料利用率大幅提高，利用率可翻倍。
5)在此发明的新型设备和工艺下，可制备长、宽大于1000mm以上，厚度在30m以上的硫化锌毛坯，以及外型尺寸≥500*500*25mm的成品光学窗口，光学均匀性良好，无夹明显杂。本发明的新型工艺以及设备完全可以应用于大规模红外光学材料的生产和科研中。
附图说明
图1：本发明制备CVD红外光学材料的设备的整体结构示意图。
图2：本发明制备CVD红外光学材料的设备的坩埚结构、喷嘴结构和沉积室结构的组装示意图。
图3：本发明制备CVD红外光学材料的设备的坩埚结构和喷嘴结构连接处的放大示意图。
图4：本发明制备CVD红外光学材料的设备的坩埚结构、喷嘴结构和沉积室结构的分解示意图。
图5：本发明制备CVD红外光学材料的设备的喷嘴结构的俯视图。
图6：本发明制备CVD红外光学材料的设备的喷嘴结构的剖视图。
图7：图6中A处的放大示意。
图8：现有技术中的单喷嘴和本发明的喷嘴结构下的气体流型模拟对比图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供一种制备CVD红外光学材料的设备，包括由下至上依次设置的坩埚结构1、喷嘴结构2、沉积室结构3和卸料箱4。该卸料箱4位于该沉积室结构3顶部，该卸料箱4连接抽真空系统5。该抽真空系统5与该卸料箱4之间设有过滤系统6，该抽真空系统5还连接尾气处理系统7。
如图2-图4所示，该坩埚结构1包括坩埚11和坩埚盖12。该坩埚11用于放置反应固体(例如锌)，底部设有竖向的第一通气管13，该第一通气管13底部与第一气源(例如氩气)连接，顶部位于该坩埚11内部。该坩埚盖12密封盖设于该坩埚11顶部，穿设有若干竖向的第二通气管14，各第二通气管14底部与该坩埚11内部连通，顶部高于该坩埚盖12顶面。
如图2-图7所示，该喷嘴结构2包括一个中空的板体21，该板体21侧面设有若干横向的第三通气管22，各第三通气管22外端连接第二气源(例如氩气和硫化氢)，内端与该板体21内部连通。该板体21底面设有若干与该第二通气管14对应的下通孔23，该板体21顶面设有与各下通孔23对应的上通孔24，该上通孔24和下通孔23的圆心位于同一铅垂线上，该上通孔24直径大于该下通孔23直径。上下相邻的上通孔24和下通孔23之间设有竖向的套管25。该套管25底部与下通孔23外周密封固定连接，该套管25顶部与该上通孔24外周之间具有环形间隙26，用于将单路H2S分解成多路H2S，各套管25套设在对应的第二通气管14上。
如图2-图4所示，该沉积室结构3包括若干位于该板体21顶面的竖向的沉积板31，将该上通孔24包围在内，形成若干沉积室32，该沉积板31外侧设有加热装置33，例如石墨电阻发热体。
如图2-图4所示，该第一通气管13顶部密封，在该第一通气管13顶端侧面设有若干横向的出气口，可以使第一气源的气体平稳均匀带动坩埚11内的反应固体蒸汽。该坩埚11和坩埚盖12横截面均为圆形，该板体21横截面为矩形，该上通孔24和下通孔23排列为矩形。该沉积板31相互垂直，围构成若干长方体型的沉积室32。第二通气管14的数量取决于沉积基底的大小。该环形间隙26与第二通气管14的面积比介于0.5：1至1：1.5之间。而沉积板31则采用长、宽、厚分别在1000*1100*50mm和1500*2000*50mm之间的板材组合，其沉积室32横截面积为矩形石墨筒，长宽高的比例介于1：1：2至1：2：5之间。
反应气体H2S气管接到第三通气管22，进入板体21内腔中中，在板体21内腔中与Ar充分稀释成若干路，再经由各个环形间隙26进入沉积室32。而Zn蒸汽则直接通过坩埚盖12上的第二通气管14到达沉积室32内部。整个板体21坐落在坩埚盖12上，与坩埚盖12紧密贴合，并保持水平。坩埚11内部有第一通气管13，Ar通过第一通气管13进入坩埚11内部，用来稀释和携带坩埚11内部的Zn蒸汽，在经过第二通气管14进入沉积室32。两种反应剂气体(Zn蒸汽与H2S)在沉积室32内混合，并在沉积板31内壁反应生成硫化锌(ZnS)，其化学方程式为H2S+Zn＝ZnS+H2↑。
本发明的设备中，喷嘴结构2十分关键，板体21与第二通气管14以及沉积室32内尺寸的配合，对反应气体流型起决定性作用，有效弥补了现有单喷嘴结构的缺陷，即厚度均匀性问题，如图8所示，B为现有技术气体流型模拟，C为本发明气体流型模拟。该结构下制备的硫化锌，具有高厚度一致性，此外，本发明中的多喷嘴结构因体量较小，不会因为沉积时间的延长而使喷嘴结构发生过改变，有利于长时间大厚度材料的沉积。
本发明还提供一种制备CVD红外光学材料的方法，利用上述的设备，包括下列步骤：本实施例以反应气体为硫化氢、反应固体为锌为例，进行说明但是并不限于此，其中采用99.999％的锌锭以及99.99％的硫化氢，氩气的纯度为99.999％：
A.通过抽真空系统5对设备进行抽真空，直到压升率小于10-15pa/h；
B.通过加热装置33将沉积室32温度缓慢升至550-700℃之间，升温时间4-6小时，随后将坩埚11温度缓慢升至500-700℃之间，时间为4-6小时；
C.用质量流量计控制通入第二气源的气体流量，控制第二气源中氩气与硫化氢的稀释比例在1:5到1:12之间，将氩气稀释的反应气体以不超过10L/min的速率通过第三通气管22通入板体21，进而通过板体21的环形间隙26通入沉积室32；向坩埚11内通过第一通气管13通入第一气源的氩气，将通入坩埚11内氩气与稀释硫化氢的氩气的比例控制在1:1到1:10之间；
D.调节抽真空系统5的真空阀门，直到真空度调节到在100-800pa范围内，并通过不断监测沉积室32内压力以及调节真空阀门，使压力恒定在此范围之内；沉积期间，沉积室32温度始终保持恒定；
E.根据检测到的锌的蒸发量来调整坩埚温度，直到锌的蒸发量达到设定值，监测频率在1-4次/1h，锌与硫化氢的摩尔比控制在1:1至1.5:1之间；
F.将沉积时间控制在20-35天，以得到不同厚度的材料。
在装炉阶段，处理各种主辅原材料(高纯锌/硫化氢/氩气等)、沉积结构(石墨基底/装配零件/等)。保证高纯锌，纯度在99.999％，表面无氧化物。并在烘箱内烘烤石墨基底12-24小时。沉积基底表面处理：利用一种脱模剂，在沉积室内表面形成一种致密光滑的高纯涂层，其作用是能够使硫化锌在沉积室内壁生长结束后顺利脱离。组装坩埚结构、喷嘴结构、沉积室结构、卸料箱，使其成为一个密闭的系统，以后的反应气体与氩气只在该系统内流动，不泄露到该系统以外。关键部分是组装多喷嘴结构，确保板体落在坩埚盖上，并与坩埚盖紧密贴合，保持水平，确保每个环形间隙出气均匀。反应结束后，以6℃/h至20℃/h的降温速率缓慢降至室温；利用氩气对整个沉积系统进行反复换气处理，置换掉内部残余反应气体；设备充至常压。反应后的残余废气，进入卸料箱，在此期间反应原材料气流混合，会有空间反应发生。废气经抽气管道进入过滤装置，滤掉反应残余的硫化锌粉以及锌粉，由真空泵抽出，抽出的尾气进入尾气处理系统处理掉硫化氢，最后排入大气。
本发明的关键结构在于喷嘴结构的设计和大尺寸沉积基底的设计，氩气(Ar)作为载气通入坩埚，将锌(Zn)蒸汽稀释，并携带锌(Zn)蒸汽经过设有若干个第二通气管的坩埚盖，进入沉积室，原料气体硫化氢(H2S)直接通入板体内腔中，经过充分的混合，分散成若干个硫化氢(H2S)环形间隙喷嘴。由第二通气管与环形间隙组成的多喷嘴结构，可以制备大尺寸、高均匀CVD红外光学材料。工艺方面主要改进了工艺路线，“高真空、微载气”，以极低的进气量和高真空来实现大尺寸、高均匀CVD红外光学材料的制备。当沉积温度达到550-700℃后，控制通入气体流量，将作为载气的氩气(Ar)与硫化氢的稀释，稀释比例在1:5到1:12之间，再将氩气(Ar)稀释的硫化氢以不超过10L/min的速率通入沉积室，同时，控制通入坩埚内氩气(Ar)与稀释硫化氢(H2S)的氩气的比例控制在1:1到1:10之间。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种制备CVD红外光学材料的设备，其特征在于，包括由下至上依次设置的坩埚结构、喷嘴结构、沉积室结构和卸料箱；
该坩埚结构包括坩埚和坩埚盖；该坩埚底部设有竖向的第一通气管，该第一通气管底部与第一气源连接，顶部位于该坩埚内部；该坩埚盖密封盖设于该坩埚顶部，穿设有若干竖向的第二通气管，各第二通气管底部与该坩埚内部连通，顶部高于该坩埚盖顶面；
该喷嘴结构包括一个中空的板体，该板体侧面设有若干横向的第三通气管，各第三通气管外端连接第二气源，内端与该板体内部连通；该板体底面设有若干与该第二通气管对应的下通孔，该板体顶面设有与各下通孔对应的上通孔；上下相邻的上通孔和下通孔之间设有竖向的套管；该套管底部与下通孔外周密封固定连接，该套管顶部与该上通孔外周之间具有环形间隙；各套管套设在对应的第二通气管上；
该沉积室结构包括若干位于该板体顶面的竖向的沉积板，将该上通孔包围在内，形成若干沉积室；该沉积板外侧设有加热装置；
该卸料箱位于该沉积室结构顶部，该卸料箱连接抽真空系统。
2.根据权利要求1所述的制备CVD红外光学材料的设备，其特征在于：所述第一通气管顶部密封，在该第一通气管顶端侧面设有若干横向的出气口。
3.根据权利要求1所述的制备CVD红外光学材料的设备，其特征在于：所述坩埚和坩埚盖横截面均为圆形，所述板体横截面为矩形，所述上通孔和下通孔排列为矩形。
4.根据权利要求3所述的制备CVD红外光学材料的设备，其特征在于：所述沉积板相互垂直，围构成若干长方体型的沉积室。
5.根据权利要求1所述的制备CVD红外光学材料的设备，其特征在于：所述上通孔和下通孔的圆心位于同一铅垂线上，所述上通孔直径大于所述下通孔直径。
6.根据权利要求1所述的制备CVD红外光学材料的设备，其特征在于：所述抽真空系统与所述卸料箱之间设有过滤系统，所述抽真空系统还连接尾气处理系统。
7.一种制备CVD红外光学材料的方法，利用权利要求1至6中任一项所述的设备，其特征在于，包括下列步骤：
A.通过抽真空系统对设备进行抽真空，直到压升率小于10-15pa/h；
B.通过加热装置将沉积室温度缓慢升至550-700℃之间，升温时间4-6小时，随后将坩埚温度缓慢升至500-700℃之间，时间为4-6小时；
C.用质量流量计控制通入第二气源的气体流量，控制第二气源中氩气与反应气体的稀释比例在1:5到1:12之间，将氩气稀释的反应气体以不超过10L/min的速率通过第三通气管通入板体，进而通过板体的环形间隙通入沉积室；向坩埚内通过第一通气管通入第一气源的氩气，将通入坩埚内氩气与稀释反应气体的氩气的比例控制在1:1到1:10之间；
D.调节抽真空系统的真空阀门，直到真空度调节到在100-800pa范围内，并通过不断监测沉积室内压力以及调节真空阀门，使压力恒定在此范围之内；沉积期间，沉积室温度始终保持恒定；
E.根据检测到的反应固体的蒸发量来调整坩埚温度，直到反应固体的蒸发量达到设定值，监测频率在1-4次/1h，反应固体与反应气体的摩尔比控制在1:1至1.5:1之间；
F.将沉积时间控制在20-35天，以得到不同厚度的材料。
8.根据权利要求7所述的制备CVD红外光学材料的方法，其特征在于：在所述沉积板上涂设有脱模剂，形成致密光滑的高纯涂层。
9.根据权利要求7所述的制备CVD红外光学材料的方法，其特征在于：反应结束后，以6℃/h至20℃/h的降温速率缓慢降至室温；利用氩气对整个沉积系统进行反复换气处理，置换掉内部残余反应气体；设备充至常压。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的制备CVD红外光学材料的方法，其特征在于：所述反应气体为硫化氢，所述反应固体为锌。
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