CN112626488B - 一种光学ZnS材料及其制备方法 - Google Patents

一种光学ZnS材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112626488B
CN112626488B CN202011457261.8A CN202011457261A CN112626488B CN 112626488 B CN112626488 B CN 112626488B CN 202011457261 A CN202011457261 A CN 202011457261A CN 112626488 B CN112626488 B CN 112626488B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crucible
deposition
sulfur
carrier gas
vapor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011457261.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112626488A (zh
Inventor
钱纁
肖红涛
张旭
党参
张克宏
宫月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinoma Intraocular Lens Research Institute Co ltd
Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co Ltd
Original Assignee
Sinoma Intraocular Lens Research Institute Co ltd
Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinoma Intraocular Lens Research Institute Co ltd, Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co Ltd filed Critical Sinoma Intraocular Lens Research Institute Co ltd
Priority to CN202011457261.8A priority Critical patent/CN112626488B/zh
Publication of CN112626488A publication Critical patent/CN112626488A/zh
Priority to US17/547,730 priority patent/US11746438B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN112626488B publication Critical patent/CN112626488B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • C23C16/306—AII BVI compounds, where A is Zn, Cd or Hg and B is S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002—Crucibles or containers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供了一种光学ZnS材料及其制备方法，其中制备方法包括：将锌和硫分别装入化学气相沉积炉的第一坩埚和投料装置；对第一坩埚、第二坩埚及沉积腔加热，通过投料装置向第二坩埚投放硫；向第一坩埚通入惰性载流气，向第二坩埚通入惰性载流气和氢气，使含有锌蒸气和硫蒸气的载流气分别通过管道进入沉积腔沉积ZnS，沉积过程中通过投料装置向第二坩埚定时定量补充硫，以维持硫的饱和蒸气压在0.8～1.8KPa范围内。本发明制备方法不会产生H2S，因此能够避免因H2S分解产生H离子与Zn蒸气形成氢锌络合物而影响ZnS材料的透过率和发射率。

Description

一种光学ZnS材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及红外光学材料技术领域，特别是涉及一种光学ZnS材料及其制备方法。
背景技术
红外光学材料包含在环境温度下、较高及较低温度下的窗口和透镜材料，常用于红外探测系统的光学窗口。在高速飞行环境中，暴露在大气中的红外探测系统的光学窗口将承受极其恶劣的气动力、气动热双重载荷。气动加热使光学窗口温度急剧升高，产生窗口热辐射效应，严重情况下将导致光电探测器饱和；而窗口材料的热力学性能如果不能承受气动力载荷和气动热载荷，将使整个成像系统遭到破坏。因此，对于高速飞行器上使用的光学窗口，其窗口材料在具有优秀热力学性能的同时，在工作波段应具有高透过、低辐射性能。
化学气相沉积硫化锌(CVDZnS)是一种重要的长波红外透过材料，其透过波段为0.35～14.5μm，在8～10μm有很好的透过率，其平均透过率可达73％以上。并且其光学性能的稳定性良好，在温度400℃以下其透过率基本无变化。在机械性能方面，CVDZnS由细晶粒构成，抗断裂强度和硬度都比较高，耐侵蚀能力较好。CVDZnS的使用温度可高达800℃，并具有较好的热冲击阻力。
现有技术在制备CVDZnS时，通常是以Zn蒸气和H2S气体为原料通过化学气相沉积而得到，其反应方程式为：
H2S↑+Zn↑＝ZnS↓+H2↑
发明人研究发现，现有CVDZnS制备方法由于在反应中H2S发生了分解反应，产生大量活性很高的H离子，该H离子与Zn蒸气化合成复杂的氢锌络合物沉积于ZnS中，造成ZnS材料散射增加、透过率下降。此外，由于这种ZnS材料内部杂质过多，ZnS材料的长波波段发射率也高达0.3以上，导致ZnS材料在高温下的长波辐射率过高、高温透过率降低，只能应用于200℃左右的温度条件下，限制了ZnS材料在更高温度条件下的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学ZnS材料及其制备方法，以降低CVDZnS材料的发射率，提高CVDZnS材料的应用温度。具体技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种光学ZnS材料的制备方法，所述方法包括：
将锌原料和硫原料分别装入化学气相沉积炉的第一坩埚和投料装置，其中，所述投料装置与化学气相沉积炉的第二坩埚连通，第一坩埚和第二坩埚分别位于化学气相沉积炉的不同炉体中；
对第一坩埚、第二坩埚及化学气相沉积炉的沉积腔加热，并在第一坩埚升温至560～640℃、第二坩埚升温至230～290℃、沉积腔升温至560～640℃后，通过投料装置向第二坩埚投放硫；
待锌和硫熔融后，向第一坩埚通入惰性载流气，向第二坩埚通入惰性载流气和氢气的混合气，使含有锌蒸气和硫蒸气的载流气分别通过管道进入沉积腔，在沉积腔的沉积基板上沉积ZnS，沉积过程中通过投料装置向第二坩埚定时定量补充硫，以维持硫的饱和蒸气压在0.8～1.8KPa范围内。
在本发明的一种实施方案中，第一坩埚和沉积腔的升温速率为0.6～1.4℃/min，第二坩埚底部的升温速率为0.15～0.3℃/min，第二坩埚侧壁的升温速率为0.1～0.3℃/min。
在本发明的一种实施方案中，通入第一坩埚的惰性载流气的流速为0.2～0.8L/min，通入第二坩埚的惰性载流气的流速为0.4～1.0L/min，通入第二坩埚的氢气的流速为0.7～1.3L/min。
在本发明的一种实施方案中，惰性载流气为氩气或氦气。
在本发明的一种实施方案中，通入第一坩埚的惰性载流气和通入第二坩埚的惰性载流气不同。
在本发明的一种实施方案中，利用所述投料装置中的投料控制单元控制位于所述投料单元出料口处的电磁阀的开闭，以定时定量向第二坩埚补充硫。
在本发明的一种实施方案中，通入沉积腔中的Zn蒸气和S蒸气之间的摩尔比为1.05∶1～1.4∶1。
在本发明的一种实施方案中，沉积过程中，所述沉积腔中的压强为2～7kPa。
在本发明的一种实施方案中，所述沉积腔中的多片沉积基板竖直且间隔一定距离设置。
本发明的第二方面提供了一种上述第一方面的光学ZnS材料制备方法制备的光学ZnS材料，所述光学ZnS材料在200～400℃条件下的发射率为：8～10.5μm红外波段处为0.01～0.1。
在本发明的一种实施方案中，所述光学ZnS材料对2.5～10.5μm波段红外线的室温平均透过率为≥71％。
本发明有益效果：
本发明提供的一种光学ZnS材料及其制备方法，采用Zn原料和S原料经化学气相沉积生成CVDZnS材料，通过在沉积过程中补充硫来维持硫的饱和蒸气压在0.8～1.8KPa范围内，从而控制沉积腔中硫的沉积速率，提高反应产物的光学品质。由于本发明制备方法不会产生H2S，因此能够避免因H2S分解产生H离子与Zn蒸气形成氢锌络合物而影响ZnS材料的透过率和发射率，本发明制备的CVDZnS材料具有低发射率的特点，从而使CVDZnS材料能够应用于更高的温度条件下，扩大了CVDZnS材料的应用范围。当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一种实施方案中的CVD设备的结构示意图；
图2为本发明的一种实施方案的投料装置的结构示意图；
图3为硫蒸气压与温度的关系曲线图；
图4a为对比例1制备的CVDZnS光学窗口在400℃高温的红外成像图；
图4b为本发明实施例2制备的CVDZnS光学窗口在400℃高温的红外成像图。
图中，1.沉积炉主体，2.第一炉体，3.第二炉体，4.第一坩埚，5.沉积腔，6.第二坩埚，7.投料装置，8.沉积基板，9.真空泵，71.投料单元，72.电磁阀。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光学ZnS材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌原料和硫原料分别装入化学气相沉积炉的第一坩埚和投料装置；
对第一坩埚、第二坩埚及化学气相沉积炉的沉积腔加热，并在第一坩埚升温至560～640℃、第二坩埚升温至230～290℃、沉积腔升温至560～640℃后，通过投料装置向第二坩埚投放硫；
待锌和硫熔融后，向第一坩埚通入惰性载流气，向第二坩埚通入惰性载流气和氢气的混合气，使含有锌蒸气和硫蒸气的载流气分别通过管道进入沉积腔，在沉积腔的沉积基板上沉积ZnS，沉积过程中通过投料装置向第二坩埚定时定量补充硫，以维持硫的饱和蒸气压在0.8～1.8KPa范围内。
本发明的投料装置与化学气相沉积炉的第二坩埚连通，第一坩埚和第二坩埚分别位于化学气相沉积炉的不同炉体中，化学气相沉积炉的具体结构将在下文示出。
本发明中，第一炉体中的第一坩埚用于盛放锌，其材质可以为不与锌发生反应的材料，例如石墨。第二炉体中的第二坩埚用于盛放硫，其材质可以为不与硫发生反应的材料，例如不锈钢。本发明所说的锌原料和硫原料可以指锌单质和硫单质。
本发明中，控制第一坩埚温度为560～640℃、优选为560～600℃；控制第二坩埚温度为230～290℃，优选为230～250℃。发明人研究发现，不限于任何理论，当第一坩埚和第二坩埚的温度过低时，其中的锌原料和硫原料难以有效熔融；当第一坩埚和第二坩埚的温度过高时，其中的锌原料和硫原料蒸发过快，影响锌蒸气和硫蒸气进入沉积腔的量，影响ZnS沉积速率。
本发明中，通过控制沉积腔的温度为560～640℃，优选为600～640℃，使ZnS以合适的沉积速率沉积在沉积基板上，得到高品质的CVDZnS。
在本发明的一种实施方案中，第一坩埚和沉积腔的升温速率为0.6～1.4℃/min，第二坩埚底部的升温速率为0.15～0.3℃/min，第二坩埚侧壁的升温速率为0.1～0.3℃/min。由于第一坩埚和沉积腔的预定温度更高，通过控制第一坩埚、沉积腔的升温速率更高一些，可以使第一坩埚、沉积腔尽快达到预定温度，从而提高CVDZnS的制备效率。
在本发明的一种实施方案中，惰性载流气为氩气或氦气。
进入第一坩埚的载流气可以为惰性载流气，进入第二坩埚的载流气可以为惰性载流气和氢气的混合气。
在本发明的一种实施方案中，进入第一坩埚的载流气可以为氩气或氦气，进入第二坩埚的载流气可以为氩气和氢气的混合气。本发明的载流气中虽然含有氢气，但经过热力学计算后，在保持上述第二坩埚、沉积腔温度的条件下，氢气不与硫反应生成硫化氢(此时硫化氢为分解反应)，从而避免H离子的产生。
在本发明的一种实施方案中，通入第一坩埚的惰性载流气和通入第二坩埚的惰性载流气不同。例如，当通入第一坩埚的惰性载流气为氩气时，通入第二坩埚的惰性载流气为氦气。
在本发明的一种实施方案中，通入沉积腔中的Zn蒸气和S蒸气之间的摩尔比为1.05∶1～1.4∶1。通过控制Zn蒸气和S蒸气之间的摩尔比在上述范围内，能够使硫和锌更好地在沉积基板上反应生成ZnS，从而得到高光学品质的CVDZnS。
在本发明的一种实施方案中，在沉积过程中，所述沉积腔中的压强为2～7kPa。通过控制沉积腔中的压强在上述范围内，能够得到光学品质更好的CVDZnS。
在本发明的一种实施方案中，沉积腔中的多片沉积基板竖直且间隔一定距离设置，例如，多片沉积基板间隔20～50cm设置，从而保证良好的沉积效果。
可以理解的是，CVDZnS的沉积厚度与沉积时间相关，因此可以通过控制沉积时间控制CVDZnS的沉积厚度，通常将沉积时间控制在15～25天，以得到厚度合适的CVDZnS。
在制得CVDZnS材料后，可以采用现有的处理工序，对其进行毛坯切割→毛坯成形→研磨加工→抛光→清洗后，制得光学窗口。其具体处理过程为现有技术，本发明在此不再赘述。
下面对本发明的CVD设备进行说明：
如图1所示，本发明的用于制备光学ZnS材料的CVD设备包括：沉积炉主体1以及分隔设置于沉积炉主体1内部的第一炉体2和第二炉体3；第一炉体2设置有第一坩埚4和沉积腔5，第二炉体3设置有第二坩埚6和投料装置7，第一坩埚4用于盛放并加热蒸发锌，第二坩埚6用于盛放并加热蒸发硫，投料装置7用于向第二坩埚6定时定量投放硫以控制硫的蒸发速率和蒸发量；沉积腔5位于第一坩埚4的上方，并分别与第一坩埚4和第二坩埚6通过管路连通。
本发明的沉积炉主体中可以包括两个炉体，称为第一炉体和第二炉体，第一炉体为主炉体，第二炉体为小炉体，这两个炉体中都可以设置控温装置，以监测和控制炉体中的温度。第一炉体和第二炉体分隔设置，从而可以通过控温装置分别控制两个炉体的温度。本发明的温控装置可以使用现有的温控装置，本发明不对其做具体限定。
如图2所示，为本发明一种实施方案中的投料装置7的结构示意图，该投料装置包括投料单元71和投料控制单元(图中未示出)。投料控制单元控制位于投料单元71的出料口处的电磁阀72，控制电磁阀的开合及电磁阀的开启时间，从而控制硫原料定时定量地投放到第二坩埚中。本发明不对投料控制单元做具体限定，只要能够实现控制电磁阀定时开启即可，例如上述控制单元可以通过现有的可编程控制器得到。
发明人研究发现，在CVDZnS沉积过程中，控制硫的蒸发量对于ZnS的沉积速率及ZnS材料的光学品质都有很大影响，这是由于载流气体所携带的硫的量及沉积腔硫的进气量均和蒸发温度下的饱和蒸气压有关。固体物质的蒸气压随温度变化十分灵敏，通常呈指数关系，且与控制温度的关系十分密切。在实际生产中的硫的投料量达几十至上百公斤，装硫的第二坩埚直径为0.2～0.8米。此外，随着ZnS沉积的进行，硫原料不断消耗，导致第二坩埚中的硫液面下降，而载流气体的出气口高度固定不变，导致载流气体携带的硫原料量发生变化，造成沉积前期和沉积后期硫的出料量并不一致，影响CVDZnS材料光学品质。
其中，原料的蒸气压与温度关系式为：
lg(P/kPa)＝A×103T-1+BlgT+C×10-3T+D
式中，A、B、C、D分别表示反应物质在不同温度下蒸气压的常数，T表示温度。
反应物质的A、B、C、D各常数如表1所示。根据上式计算的硫的饱和蒸气压与温度的关系曲线分别如图3所示。
表1反应物质硫的A、B、C、D常数
Figure BDA0002829788650000071
通过图3可知硫的饱和蒸气压与温度之间的关系，为了维持硫的饱和蒸气压在0.8～1.8KPa范围内，本发明为第二坩埚设计了投料装置。投料装置的原理是，不采用在第二坩埚中直接一次性加入硫原料的方式，而是定时定量地向第二坩埚投放硫原料。具体为：在第一坩埚上方开口，增加一个进料口，进料口处设有电磁阀，可控制电磁阀的开合及设定时间。通常电磁阀关闭，但可定时开启固定时间，电磁阀上方的硫原料可通过阀门的开启落入一定重量的硫原料，通过设计电磁阀的口径和设定开启的时间，可以在固定时间内落入固定量的硫原料，从而避免了因第一坩埚内液面降低造成的温度变化引起的蒸气压大幅波动、导致反应物浓度变化过大，进而导致影响ZnS材料的光学品质的问题。
本发明可以通过投料装置向第二坩埚定时定量投放硫。具体地，可以每隔一段时间向第二坩埚投放一定重量的硫，其作用是控制硫的蒸发速率和蒸发量，从而控制进入沉积腔的硫的量，以控制硫的沉积速率，更有利于得到高性能的CVDZnS。
示例性地，可以每隔30s、1min、5min、30min、60min、5h、10h或者24h开启电磁阀，每次开启电磁阀的时间可以为0.5s、1s、2s、5s或10s，从而定时定量地向第二坩埚投放硫。
本发明的沉积基板的材料为石墨，具体可以为高强度、高密度、高纯度石墨，例如体积密度1.7～1.9g/cm，抗折强度30～40MPa，抗拉强度20～30MPa，碳量在99.99％以上的石墨。
如图1所示，本发明的CVD设备本发明还可以包括真空泵9，真空泵9与所述沉积炉主体通过管路连通，用于对炉体抽真空。本发明的CVD设备还可以包括尾气处理装置(图中未示出)，用于处理从本设备中排出的尾气，从而保护环境。
本发明提供的一种光学ZnS材料及其制备方法，采用Zn原料和S原料经化学气相沉积生成CVDZnS材料，通过在沉积过程中补充硫来维持硫的饱和蒸气压在0.8～1.8KPa范围内，从而控制沉积腔中硫的沉积速率，提高反应产物的光学品质。由于本发明制备方法不会产生H2S，因此能够避免因H2S分解产生H离子与Zn蒸气形成氢锌络合物而影响ZnS材料的透过率和发射率，本发明制备的CVDZnS材料具有低发射率的特点，从而使CVDZnS材料能够应用于更高的温度条件下，扩大了CVDZnS材料的应用范围。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为重量基准。
实施例1
<CVDZnS材料的制备>
将100kg锌原料和60kg硫原料分别装入化学气相沉积炉的第一坩埚和投料装置；
对第一坩埚、第二坩埚及沉积腔加热，其中，第一坩埚和沉积腔的升温速率为0.6℃/min，第二坩埚底部的升温速率为0.15℃/min，第二坩埚侧壁的升温速率为0.1℃/min；
在第一坩埚升温至560℃、第二坩埚升温至230℃、沉积腔升温至600℃后，开启投料装置的电磁阀，通过投料装置向第二坩埚投放60kg的硫；
待第一坩埚中的锌和第二坩埚中的硫熔融后，向第一坩埚通入载流气氩气，向第二坩埚通入载流气氩气和氢气的混合气，使含有锌蒸气的载流气通过第一管路进入沉积腔，含有硫蒸气的载流气通过第二管道进入沉积腔，在沉积腔的石墨基板上沉积ZnS。其中，通入第一坩埚的氩气的流速为0.2L/min，通入第二坩埚的氩气的流速为0.4L/min，通入第二坩埚的氢气的流速为0.7L/min，通入沉积腔中的Zn蒸气和S蒸气之间的摩尔比为1.15∶1。
保持第一坩埚、第二坩埚和沉积腔的温度在上述温度条件下，控制沉积时间为25天。在沉积过程中，通过投料装置每隔30s向第二坩埚补充0.001kg硫，以维持硫的饱和蒸气压在0.8kPa左右。
生长到预定时间后关炉，并停止加热，在第一坩埚温度降到锌熔点以下(约400℃)关闭载锌的氩气气流量计；在第二坩埚温度降到硫熔点以下(约100℃)时关闭载硫的氩气和氢气流量计，然后关闭载流气管道。
打开CVD设备，取出石墨基板，从石墨基板上取下CVDZnS原始毛坯，该CVDZnS的厚度约为30mm。
<光学窗口的制备>
将所得到的CVDZnS原始毛坯经毛坯切割→毛坯成形→研磨加工→抛光→清洗工序后，制得厚度为5mm的光学窗口。
实施例2
<CVDZnS材料的制备>
将100kg锌原料和60kg硫原料分别装入化学气相沉积炉的第一坩埚和投料装置；
对第一坩埚、第二坩埚及沉积腔加热，其中，第一坩埚和沉积腔的升温速率为1.0℃/min，第二坩埚底部的升温速率为0.2℃/min，第二坩埚侧壁的升温速率为0.2℃/min；
在第一坩埚升温至580℃、第二坩埚升温至240℃、沉积腔升温至610℃后，开启投料装置的电磁阀，通过投料装置向第二坩埚投放60kg的硫；
待第一坩埚中的锌和第二坩埚中的硫熔融后，向第一坩埚通入载流气氩气，向第二坩埚通入载流气氩气和氢气的混合气，使含有锌蒸气的载流气通过第一管路进入沉积腔，含有硫蒸气的载流气通过第二管道进入沉积腔，在沉积腔的石墨基板上沉积ZnS。其中，通入第一坩埚的氩气的流速为0.5L/min，通入第二坩埚的氩气的流速为0.8L/min，通入第二坩埚的氢气的流速为1.0L/min，通入沉积腔中的Zn蒸气和S蒸气之间的摩尔比为1.15∶1。
保持第一坩埚、第二坩埚和沉积腔的温度在上述温度条件下，控制沉积时间为20天。在沉积过程中，通过投料装置每隔30s向第二坩埚补充0.0015kg硫，以维持硫的饱和蒸气压在1.1kPa左右。
生长到预定时间后关炉，并停止加热，在第一坩埚温度降到锌熔点以下(约400℃)关闭载锌的氩气气流量计；在第二坩埚温度降到硫熔点以下(约100℃)时关闭载硫的氩气和氢气流量计，然后关闭载流气管道。
打开CVD设备，取出石墨基板，从石墨基板上取下CVDZnS原始毛坯，该CVDZnS的厚度约为25mm。
<光学窗口的制备>
采用与实施例1相同的方法制备光学窗口。
实施例3
<CVDZnS材料的制备>
将100kg锌原料和60kg硫原料分别装入化学气相沉积炉的第一坩埚和投料装置；
对第一坩埚、第二坩埚及沉积腔加热，其中，第一坩埚和沉积腔的升温速率为1.4℃/min，第二坩埚底部的升温速率为0.3℃/min，第二坩埚侧壁的升温速率为0.3℃/min；
在第一坩埚升温至600℃、第二坩埚升温至250℃、沉积腔升温至640℃后，开启投料装置的电磁阀，通过投料装置向第二坩埚投放60kg的硫；
待第一坩埚中的锌和第二坩埚中的硫熔融后，向第一坩埚通入载流气氩气，向第二坩埚通入载流气氩气和氢气的混合气，使含有锌蒸气的载流气通过第一管路进入沉积腔，含有硫蒸气的载流气通过第二管道进入沉积腔，在沉积腔的石墨基板上沉积ZnS。其中，通入第一坩埚的氩气的流速为0.8L/min，通入第二坩埚的氩气的流速为1.0L/min，通入第二坩埚的氢气的流速为1.0L/min，通入沉积腔中的Zn蒸气和S蒸气之间的摩尔比为1.15∶1。
保持第一坩埚、第二坩埚和沉积腔的温度在上述温度条件下，控制沉积时间为15天。在沉积过程中，通过投料装置每隔30s向第二坩埚补充0.002kg硫，以维持硫的饱和蒸气压在1.7kPa左右。
生长到预定时间后关炉，并停止加热，在第一坩埚温度降到锌熔点以下(约400℃)关闭载锌的氩气气流量计；在第二坩埚温度降到硫熔点以下(约100℃)时关闭载硫的氩气和氢气流量计，然后关闭载流气管道。
打开CVD设备，取出石墨基板，从石墨基板上取下CVDZnS原始毛坯，该CVDZnS的厚度约为20mm。
<光学窗口的制备>
采用与实施例1相同的方法制备光学窗口。
对比例1
采用Zn蒸气和H2S为原料反应生成的CVDZnS，Zn原料坩埚区和沉积区温度控制在650℃；经喷嘴向沉积腔内分别充入用经氩气稀释后的锌蒸汽和H2S，其中Zn与H2S的摩尔比控制在1.15∶1，沉积腔压力控制在5000Pa左右，沉积时间20天。
打开CVD设备，取出沉积墨基板，从沉积基板上取下CVDZnS原始毛坯，该CVDZnS的厚度约为20mm。
采用与实施例1相同的方法制备光学窗口。
实施例1-3和对比例1的CVDZnS原始毛坯的性能参数详见表2。
表2实施例1-3和对比例1的CVDZnS原始毛坯的性能参数
Figure BDA0002829788650000111
从实施例1-3和对比例1可以看出，本发明的CVDZnS，其与对比例的CVDZnS相比发射率更低、对8～10.5μm波段红外线的室温平均透过率更高，表明本发明的CVDZnS具有更优秀的光学性能。
从实施例3和对比例1可以看出，在CVDZnS厚度相同的情况下，本发明的CVDZnS具有更优异的光学性能。
图4a为对比例1通过Zn蒸气和H2S制备的CVDZnS在400℃高温的红外成像图(红外波段8～10.5μm)，图4b为本发明实施例2制备的CVDZnS在400℃高温的红外成像图(红外波段8～10.5μm)。
通过图4a和图4b可以看出，用Zn蒸气和H2S制备的CVDZnS成像不仅模糊，而且亮度不均现象非常明显，严重影响对目标(图中白色方块)的识别和定位。而通过本发明CVD设备制备的CVDZnS在400℃下成像清晰明亮，且目标(图中白色方块)边缘锐利，和背景对比强烈，具有极佳的目标识别效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种光学ZnS材料的制备方法，所述方法包括：
将锌原料和硫原料分别装入化学气相沉积炉的第一坩埚和投料装置，其中，所述投料装置与化学气相沉积炉的第二坩埚连通，第一坩埚和第二坩埚分别位于化学气相沉积炉的不同炉体中；
对第一坩埚、第二坩埚及化学气相沉积炉的沉积腔加热，并在第一坩埚升温至560～640℃、第二坩埚升温至230～290℃、沉积腔升温至560～640℃后，通过投料装置向第二坩埚投放硫；
待锌和硫熔融后，向第一坩埚通入惰性载流气，向第二坩埚通入惰性载流气和氢气的混合气，使含有锌蒸气和硫蒸气的载流气分别通过管道进入沉积腔，在沉积腔的沉积基板上沉积ZnS，沉积过程中通过投料装置向第二坩埚定时定量补充硫，以维持硫的饱和蒸气压在0.8～1.8KPa范围内；
惰性载流气为氩气或氦气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，第一坩埚和沉积腔的升温速率为0.6～1.4℃/min，第二坩埚底部的升温速率为0.15～0.3℃/min，第二坩埚侧壁的升温速率为0.1～0.3℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，通入第一坩埚的惰性载流气的流速为0.2～0.8L/min，通入第二坩埚的惰性载流气的流速为0.4～1.0L/min，通入第二坩埚的氢气的流速为0.7～1.3L/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，通入第一坩埚的惰性载流气和通入第二坩埚的惰性载流气不同。
5.根据权利要求1所述的制备方法，利用所述投料装置中的投料控制单元控制位于投料单元出料口处的电磁阀的开闭，以定时定量向第二坩埚补充硫。
6.根据权利要求1所述的制备方法，通入沉积腔中的Zn蒸气和S蒸气之间的摩尔比为1.05∶1～1.4∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，沉积过程中，所述沉积腔中的压强为2～7kPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，所述沉积腔中的多片沉积基板竖直且间隔一定距离设置。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的光学ZnS材料的制备方法制得的光学ZnS材料，所述光学ZnS材料在200～400℃条件下的发射率为：8～10.5μm红外波段处为0.01～0.1。
10.根据权利要求9所述的光学ZnS材料，所述光学ZnS材料对2.5～10.5μm波段红外线的室温平均透过率≥71％。
CN202011457261.8A 2020-12-11 2020-12-11 一种光学ZnS材料及其制备方法 Active CN112626488B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011457261.8A CN112626488B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种光学ZnS材料及其制备方法
US17/547,730 US11746438B2 (en) 2020-12-11 2021-12-10 Method for preparing an optical ZnS material from zinc and sulfur raw material sources by using a feeding device to replenish the sulfur raw material source

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011457261.8A CN112626488B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种光学ZnS材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112626488A CN112626488A (zh) 2021-04-09
CN112626488B true CN112626488B (zh) 2022-12-20

Family

ID=75309942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011457261.8A Active CN112626488B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种光学ZnS材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11746438B2 (zh)
CN (1) CN112626488B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5383969A (en) * 1993-04-05 1995-01-24 Cvd, Inc. Process and apparatus for supplying zinc vapor continuously to a chemical vapor deposition process from a continuous supply of solid zinc
CN101649449A (zh) * 2009-09-17 2010-02-17 北京中材人工晶体研究院有限公司 硫化锌/硒化锌复合红外透过材料的制备方法及模具
CN205856602U (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 峨眉山市元素新材料科技有限公司 一种高效节能式硒化锌气相沉积炉
CN107119323A (zh) * 2017-04-27 2017-09-01 云南北方驰宏光电有限公司 一种CVDZnS晶体材料的掺杂改性方法
CN107119322A (zh) * 2017-04-27 2017-09-01 云南北方驰宏光电有限公司 一种双面均匀沉积CVDZnS块体材料的设备
CN109207956A (zh) * 2018-08-30 2019-01-15 有研国晶辉新材料有限公司 制备cvd红外光学材料的设备及工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2686712A (en) * 1949-03-21 1954-08-17 Nelson N Estes Apparatus for growing crystals
JP3594155B2 (ja) * 1996-03-21 2004-11-24 信越半導体株式会社 シリコン単結晶引上げ装置における粒状原料の供給方法及び供給装置
CN1863938B (zh) * 2003-10-07 2010-11-03 伊菲雷知识产权公司 用于硫化物薄膜沉积的聚硫化物热蒸汽源
TWI583629B (zh) * 2013-09-26 2017-05-21 羅門哈斯電子材料有限公司 增加硫化鋅硬度之方法
CN106947941B (zh) * 2017-04-13 2019-12-06 合肥鑫晟光电科技有限公司 蒸镀系统

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5383969A (en) * 1993-04-05 1995-01-24 Cvd, Inc. Process and apparatus for supplying zinc vapor continuously to a chemical vapor deposition process from a continuous supply of solid zinc
CN101649449A (zh) * 2009-09-17 2010-02-17 北京中材人工晶体研究院有限公司 硫化锌/硒化锌复合红外透过材料的制备方法及模具
CN205856602U (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 峨眉山市元素新材料科技有限公司 一种高效节能式硒化锌气相沉积炉
CN107119323A (zh) * 2017-04-27 2017-09-01 云南北方驰宏光电有限公司 一种CVDZnS晶体材料的掺杂改性方法
CN107119322A (zh) * 2017-04-27 2017-09-01 云南北方驰宏光电有限公司 一种双面均匀沉积CVDZnS块体材料的设备
CN109207956A (zh) * 2018-08-30 2019-01-15 有研国晶辉新材料有限公司 制备cvd红外光学材料的设备及工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨光等.低温硫化制备ZnS薄膜的物理性质研究.《原子核物理评论》.2020,第37卷(第3期),第804-808页. *

Also Published As

Publication number Publication date
US11746438B2 (en) 2023-09-05
US20220186400A1 (en) 2022-06-16
CN112626488A (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5885071A (en) Quartz glass crucible for pulling single crystal
Gavrushchuk Polycrystalline zinc selenide for IR optical applications
EP2199257A2 (en) Process for in situ generation of hydrogen sulfide or hydrogen selenide gas using a solid precursor
JPH02255595A (ja) 有機金属化合物の気化供給方法とその装置
CN112626488B (zh) 一种光学ZnS材料及其制备方法
EP1540048B1 (en) Silicon carbide single crystal and method and apparatus for producing the same
JP4200703B2 (ja) シリコンの製造装置および方法
CN113668053B (zh) 黑磷薄膜反应装置、黑磷薄膜制备方法
CN112663024A (zh) 一种用于制备光学ZnS材料的CVD设备
CN101050545A (zh) 等离子体焰流生长大尺寸氮化铝晶体的方法
RU2097452C1 (ru) Способ эпитаксиального выращивания монокристаллов нитридов металлов 3а группы химических элементов
WO2021070753A1 (ja) 窒化ガリウム粒子およびその製造方法
CN101760725B (zh) 一种高光学质量硫化锌头罩的制备方法
CN104357798A (zh) 一种CdZnOS 四元ZnO 合金半导体材料及其制备方法
WO1986003523A1 (en) Continuously pulled single crystal silicon ingots
US20230202848A1 (en) Method for continuously generating silicon monoxide gas
JP3768266B2 (ja) 金属硫化物の製造方法
WO2012064047A2 (ko) 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치
RU2626637C1 (ru) Способ выращивания высокотемпературных монокристаллов методом синельникова-дзиова
CN1240883C (zh) p型Zn1－xMgxO晶体薄膜及其制备方法
KR20070089570A (ko) 반도체 다결정 화합물 합성장치 및 합성방법
JP5641348B2 (ja) リン系化合物半導体の製造方法
JPS6335600B2 (zh)
RU2209260C2 (ru) Подложка для выращивания эпитаксиальных слоев арсенида галлия
CN101514485A (zh) 一种低氧含量硅晶体的制备方法及设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant