JPH02255595A - 有機金属化合物の気化供給方法とその装置 - Google Patents
有機金属化合物の気化供給方法とその装置Info
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- JPH02255595A JPH02255595A JP1077020A JP7702089A JPH02255595A JP H02255595 A JPH02255595 A JP H02255595A JP 1077020 A JP1077020 A JP 1077020A JP 7702089 A JP7702089 A JP 7702089A JP H02255595 A JPH02255595 A JP H02255595A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により
化合物半導体のエピタキシャル薄膜を製造する場合に、
その原料として用いられる有機金属化合物の気化供給装
置に関するものである。
化合物半導体のエピタキシャル薄膜を製造する場合に、
その原料として用いられる有機金属化合物の気化供給装
置に関するものである。
基板上に周期律表ｍ−ｖ族やｎ−ｖｒ族等の化合物ある
いは混晶半導体の薄膜を形成する方法としてＭＯＣＶＤ
法が注目されている。ＭＯＣＶＤ法とは、例えば（ＣＨ
ｓ）ｓＧａや（Ｃ１０）ｓＡｌなどの有機金属化合物を
原料とし、その熱分解反応を利用して薄膜の結晶成長を
行なう方法である。特に大面積な基板でも均一に薄膜を
形成できる点や量産性、膜組成の制御性に優れている。 ＭＯＣＶＤ法において有機金属化合物を使用する場合に
は、通常、水素ガス等のキャリアガスを有機金属化合物
に接触するように発泡（バブリング）させ、有機金属化
合物が飽和した蒸気を結晶成長炉内に導き基板状に結晶
成長をさせる。この際、結晶成長炉内の圧力によって常
圧ＭＯＣＶＤ法または減圧ＭＯＣＶＤ法に大別される。 いずれの方法においても原料である有機金属化合物を充
填している容器のキャリアガスの入口及び出口側の気体
の圧力は１気圧になるようバルブにより操作される。 従来、この種のキャリアガスを用いた気化供給装置とし
て第６図に断面図で示すものがあった。 同図で１はキャリアガス（例えばＨ２）の容器、２は減
圧弁、３はキャリアガスの質量流量を制御するマスフロ
ーコントローラ、４は液体有機金属化合物、５はシリン
ダ容器で液体有機金属化合物４を充填しである。６は恒
温槽、７は入口用バルブ、８は導入管（デイツプチュー
ブ）でありキャリアガスをシリンダ容器３内の下方に導
入する。 ９は出口用バルブ、１０はニードルバルブでシリンダ容
器５の入口及び出口付近における気体の圧力を１気圧近
傍に保つ。１１は結晶成長をさせる結晶成長炉、１２は
ヒータ、１３は基板、１４は真空ポンプである。この装
置は、先ず恒温槽６の温度を正確に制御して有機金属化
合物４の蒸気圧を決める。次にマスフローコントローラ
３で正確に制御したキャリアガスなバルブ７を開いてシ
リンダ容器４内に導入し、バルブ９を開き所望の濃度の
有機金属化合物を含むキャリアガスを結晶成長炉ｌｌ内
に導入する。結晶成長炉ｌｌ内は真空ポンプ１４で減圧
されており、そこに置かれた基板１３に化合物半導体の
エピタキシャル薄膜が形成されてゆく。
いは混晶半導体の薄膜を形成する方法としてＭＯＣＶＤ
法が注目されている。ＭＯＣＶＤ法とは、例えば（ＣＨ
ｓ）ｓＧａや（Ｃ１０）ｓＡｌなどの有機金属化合物を
原料とし、その熱分解反応を利用して薄膜の結晶成長を
行なう方法である。特に大面積な基板でも均一に薄膜を
形成できる点や量産性、膜組成の制御性に優れている。 ＭＯＣＶＤ法において有機金属化合物を使用する場合に
は、通常、水素ガス等のキャリアガスを有機金属化合物
に接触するように発泡（バブリング）させ、有機金属化
合物が飽和した蒸気を結晶成長炉内に導き基板状に結晶
成長をさせる。この際、結晶成長炉内の圧力によって常
圧ＭＯＣＶＤ法または減圧ＭＯＣＶＤ法に大別される。 いずれの方法においても原料である有機金属化合物を充
填している容器のキャリアガスの入口及び出口側の気体
の圧力は１気圧になるようバルブにより操作される。 従来、この種のキャリアガスを用いた気化供給装置とし
て第６図に断面図で示すものがあった。 同図で１はキャリアガス（例えばＨ２）の容器、２は減
圧弁、３はキャリアガスの質量流量を制御するマスフロ
ーコントローラ、４は液体有機金属化合物、５はシリン
ダ容器で液体有機金属化合物４を充填しである。６は恒
温槽、７は入口用バルブ、８は導入管（デイツプチュー
ブ）でありキャリアガスをシリンダ容器３内の下方に導
入する。 ９は出口用バルブ、１０はニードルバルブでシリンダ容
器５の入口及び出口付近における気体の圧力を１気圧近
傍に保つ。１１は結晶成長をさせる結晶成長炉、１２は
ヒータ、１３は基板、１４は真空ポンプである。この装
置は、先ず恒温槽６の温度を正確に制御して有機金属化
合物４の蒸気圧を決める。次にマスフローコントローラ
３で正確に制御したキャリアガスなバルブ７を開いてシ
リンダ容器４内に導入し、バルブ９を開き所望の濃度の
有機金属化合物を含むキャリアガスを結晶成長炉ｌｌ内
に導入する。結晶成長炉ｌｌ内は真空ポンプ１４で減圧
されており、そこに置かれた基板１３に化合物半導体の
エピタキシャル薄膜が形成されてゆく。
しかしながら上記の装置で、常温において固体であるよ
うな有機金属化合物を半導体原料として使用した場合、
シリンダ容器５中の固体有機金属化合物の充填量が減少
するにしたがい化合物半導体の組成が目的値と異なった
り、結晶性の良くない半導体しか得られないという問題
があった。有機金属化合物が固体の場合、液体と異なり
キャリアガスとの接触がその固体表面においてのみ行な
われるため、キャリアガス中に含有される有機金属化合
物の濃度が一定の飽和蒸気圧に達しないためと考えられ
る。またキャリアガスの流量いかんによっては、恒温槽
から供給される熱が有機金属化合物と効率良く熱交換で
きないため、恒温槽と有機金属化合物との間に温度差を
生じ、その結果予定した濃度の蒸気量が得られないため
でもあると推測される。 このような不都合を解消するため、特開昭６３−５５１
９４号公報、特開昭６３−１１５９８号公報は固体有機
金属化合物を粉末状あるいは針状にした旨の開示がされ
ている。さらに第４９回応用物理学会予稿集５ Ｐ−Ｗ
−７、Ｐ２３７にはシリンダ容器内のデイツプチューブ
先端にキャリアガスを分散させるためのポーラスフィル
ターを取りつけた旨の記述がなされている。このように
固体有機金属化合物とキャリアガスとの接触効率を向上
させる工夫等がなされてきた。しかし、いずれの場合も
シリンダ容器出口側における有機金属化合物の蒸気量の
変動を５〜ｌＯ％以内に制御することは不可能であった
。 特に特開昭６３−５５１９４号公報、特開昭６３−１１
５９８号公報に記載されたように固体有機金属化合物を
粉末状にして使用する場合、シリンダ容器内で粉状化す
ることが困難なため予め外部で粉状化し盲栓等を通じて
シリンダ容器内に充填している。ところが−船釣に有機
金属化合物は毒性が高く、かつ酸素や水等との反応性が
非常に高い。そのため充填に際しては大気と遮断するた
めの特別な設備を必要とするのみならず、粉状化作業や
充填作業中においては原料を汚染するという問題があっ
た。 減圧ＭＯＣＶＤ法で結晶成長を行なう場合でもシリンダ
容器のキャリアガスの入口及び出口付近の圧力は常圧に
保つ必要がある。そのため、第６図中の二一ドルブルブ
ｌＯをいつも微調整している必要があり、有機金属化合
物の蒸気量制御に多大な労力を要するとともに、原料の
供給停止あるいは切替え等が瞬時に行なえない。したが
って、得られた成長結晶の界面における急峻性が損なわ
れてしまうということがあった。 本発明は前記課題を解決するためなされたもので、大面
積な基板でも均一に再現性良く、しかも結晶界面の急峻
性が優れた化合物半導体のエピタキシャル薄膜が得られ
、固体有機金属化合物による汚染がなく作業安全性の良
い有機金属化合物の気化供給方法とその装置を提供する
ものである。
うな有機金属化合物を半導体原料として使用した場合、
シリンダ容器５中の固体有機金属化合物の充填量が減少
するにしたがい化合物半導体の組成が目的値と異なった
り、結晶性の良くない半導体しか得られないという問題
があった。有機金属化合物が固体の場合、液体と異なり
キャリアガスとの接触がその固体表面においてのみ行な
われるため、キャリアガス中に含有される有機金属化合
物の濃度が一定の飽和蒸気圧に達しないためと考えられ
る。またキャリアガスの流量いかんによっては、恒温槽
から供給される熱が有機金属化合物と効率良く熱交換で
きないため、恒温槽と有機金属化合物との間に温度差を
生じ、その結果予定した濃度の蒸気量が得られないため
でもあると推測される。 このような不都合を解消するため、特開昭６３−５５１
９４号公報、特開昭６３−１１５９８号公報は固体有機
金属化合物を粉末状あるいは針状にした旨の開示がされ
ている。さらに第４９回応用物理学会予稿集５ Ｐ−Ｗ
−７、Ｐ２３７にはシリンダ容器内のデイツプチューブ
先端にキャリアガスを分散させるためのポーラスフィル
ターを取りつけた旨の記述がなされている。このように
固体有機金属化合物とキャリアガスとの接触効率を向上
させる工夫等がなされてきた。しかし、いずれの場合も
シリンダ容器出口側における有機金属化合物の蒸気量の
変動を５〜ｌＯ％以内に制御することは不可能であった
。 特に特開昭６３−５５１９４号公報、特開昭６３−１１
５９８号公報に記載されたように固体有機金属化合物を
粉末状にして使用する場合、シリンダ容器内で粉状化す
ることが困難なため予め外部で粉状化し盲栓等を通じて
シリンダ容器内に充填している。ところが−船釣に有機
金属化合物は毒性が高く、かつ酸素や水等との反応性が
非常に高い。そのため充填に際しては大気と遮断するた
めの特別な設備を必要とするのみならず、粉状化作業や
充填作業中においては原料を汚染するという問題があっ
た。 減圧ＭＯＣＶＤ法で結晶成長を行なう場合でもシリンダ
容器のキャリアガスの入口及び出口付近の圧力は常圧に
保つ必要がある。そのため、第６図中の二一ドルブルブ
ｌＯをいつも微調整している必要があり、有機金属化合
物の蒸気量制御に多大な労力を要するとともに、原料の
供給停止あるいは切替え等が瞬時に行なえない。したが
って、得られた成長結晶の界面における急峻性が損なわ
れてしまうということがあった。 本発明は前記課題を解決するためなされたもので、大面
積な基板でも均一に再現性良く、しかも結晶界面の急峻
性が優れた化合物半導体のエピタキシャル薄膜が得られ
、固体有機金属化合物による汚染がなく作業安全性の良
い有機金属化合物の気化供給方法とその装置を提供する
ものである。
前記課題を解決するための本発明の構成を、以下に説明
する。 本発明の第１発明は有機金属化合物の気化供給方法であ
り、有機金属化合物を定温に加熱して一定の蒸気圧にし
たガスの一定量を、加熱減圧下に置かれた基板面に供給
することを特徴としている。 本発明の第２発明も有機金属化合物の気化供給方法であ
り、有機金属化合物を定温に加熱して一定の蒸気圧にし
たガスの一定量を、その定温より１０〜５０℃高い温度
に保持して搬送し、加熱減圧下に置かれた基板面に供給
することを特徴としている。 本発明の第３発明も有機金属化合物の気化供給方法であ
り、前、２第・１発・明または第２発明の有機金属化合
物が常温で固体であることを特徴としている。 本発明の第４発明も有機金属化合物の気化供給方法であ
り、前記第１発明または第２発明の有機金属化合物が常
温で液体であることを特徴としている。 本発明の第５発明も有機金属化合物の気化供給方法であ
り、前記第１発明または第２発明の有機金属化合物が、
一般式一般式Ｒ，Ｍ、 Ｒアー、ＭＨ，またはＲ，ＪＸ
、、（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは周期律
表でＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩ族の金属元素、Ｘはハロゲ
ン元素、ｎは２または３．＋ｎは１〜３の整数）で示さ
れる置換有機金属化合物であるこ・とを特徴としている
。 本発明の第６発明は有機金属化合物の気化供給装置であ
り、実施例に対応する第１図に示すように、有機金属化
合物２６を充填した容器２０から第１のバルブ２１を経
てマスフローコントローラ２２へ接続され、マスフロー
コントローラ２２から第２のバルブ２３を経て加熱減圧
下の結晶成長炉１１へ接続された有機金属化合物ガスの
経路を有している。そして容器２０、容器２０から結晶
成長炉１１へ至る経路が恒温槽２４・２５内に配置され
ていることを特徴としている。 本発明の第７発明も有機金属化合物の気化供給装置であ
り、実施例に対応する第２図に示すように、有機金属化
合物２６を充填した容器２０から第１のバルブ２１を経
て第１のマスフローコントローラ２２へ接続され、第１
のマスフローコントローラ２２から第２のバルブ２３を
経て加熱減圧下の結晶成長炉１１（第１図参照）へ接続
された有機金属化合物ガスの経路と、キャリアガス源か
ら第２のマスフローコントローラ２２および熱交換器２
９を経て第２のバルブ２３に接続されたキャリアガスの
経路とを有している。容器２０、容器２０から結晶成長
炉ｌｌへ至る有機金属化合物ガスの経路および熱交換器
２９が恒温槽２４・２５内に配置されていることを特徴
としている。 本発明の第８発明も有機金属化合物の気化供給装置であ
り、実施例に対応する第１図、第２図に示すように、容
器２０が他の機器２１・２２・２３（および２９）とは
個別に恒温槽２４内に配置され、他の機器とは異なった
温度に調整可能なことを特徴としている。 本発明の第９発明も有機金属化合物の気化供給装置であ
り、実施例に対応する第１図および第２図に示す装置の
第１のバルブ２１と第２のバルブ２３のいずれか一方ま
たは両方が遠隔操作の可能な空気作動式バルブであるこ
とを特徴としている。 本発明の第１Ｏ発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第３図に示すように、第１のバ
ルブ２１からマスフローコントローラ２２に到る途中に
不活性ガス源からの不活性ガスの吐出口３３を接続しで
ある。 本発明の第１１発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第５図に示すように、マスフロ
ーコントローラ２２により測定される質量流量を累積す
る手段３７、および累積手段３７により得られた有機金
属化合物の累積消費量を表示する手段３８とを有するこ
とを特徴としている。
する。 本発明の第１発明は有機金属化合物の気化供給方法であ
り、有機金属化合物を定温に加熱して一定の蒸気圧にし
たガスの一定量を、加熱減圧下に置かれた基板面に供給
することを特徴としている。 本発明の第２発明も有機金属化合物の気化供給方法であ
り、有機金属化合物を定温に加熱して一定の蒸気圧にし
たガスの一定量を、その定温より１０〜５０℃高い温度
に保持して搬送し、加熱減圧下に置かれた基板面に供給
することを特徴としている。 本発明の第３発明も有機金属化合物の気化供給方法であ
り、前、２第・１発・明または第２発明の有機金属化合
物が常温で固体であることを特徴としている。 本発明の第４発明も有機金属化合物の気化供給方法であ
り、前記第１発明または第２発明の有機金属化合物が常
温で液体であることを特徴としている。 本発明の第５発明も有機金属化合物の気化供給方法であ
り、前記第１発明または第２発明の有機金属化合物が、
一般式一般式Ｒ，Ｍ、 Ｒアー、ＭＨ，またはＲ，ＪＸ
、、（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは周期律
表でＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩ族の金属元素、Ｘはハロゲ
ン元素、ｎは２または３．＋ｎは１〜３の整数）で示さ
れる置換有機金属化合物であるこ・とを特徴としている
。 本発明の第６発明は有機金属化合物の気化供給装置であ
り、実施例に対応する第１図に示すように、有機金属化
合物２６を充填した容器２０から第１のバルブ２１を経
てマスフローコントローラ２２へ接続され、マスフロー
コントローラ２２から第２のバルブ２３を経て加熱減圧
下の結晶成長炉１１へ接続された有機金属化合物ガスの
経路を有している。そして容器２０、容器２０から結晶
成長炉１１へ至る経路が恒温槽２４・２５内に配置され
ていることを特徴としている。 本発明の第７発明も有機金属化合物の気化供給装置であ
り、実施例に対応する第２図に示すように、有機金属化
合物２６を充填した容器２０から第１のバルブ２１を経
て第１のマスフローコントローラ２２へ接続され、第１
のマスフローコントローラ２２から第２のバルブ２３を
経て加熱減圧下の結晶成長炉１１（第１図参照）へ接続
された有機金属化合物ガスの経路と、キャリアガス源か
ら第２のマスフローコントローラ２２および熱交換器２
９を経て第２のバルブ２３に接続されたキャリアガスの
経路とを有している。容器２０、容器２０から結晶成長
炉ｌｌへ至る有機金属化合物ガスの経路および熱交換器
２９が恒温槽２４・２５内に配置されていることを特徴
としている。 本発明の第８発明も有機金属化合物の気化供給装置であ
り、実施例に対応する第１図、第２図に示すように、容
器２０が他の機器２１・２２・２３（および２９）とは
個別に恒温槽２４内に配置され、他の機器とは異なった
温度に調整可能なことを特徴としている。 本発明の第９発明も有機金属化合物の気化供給装置であ
り、実施例に対応する第１図および第２図に示す装置の
第１のバルブ２１と第２のバルブ２３のいずれか一方ま
たは両方が遠隔操作の可能な空気作動式バルブであるこ
とを特徴としている。 本発明の第１Ｏ発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第３図に示すように、第１のバ
ルブ２１からマスフローコントローラ２２に到る途中に
不活性ガス源からの不活性ガスの吐出口３３を接続しで
ある。 本発明の第１１発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第５図に示すように、マスフロ
ーコントローラ２２により測定される質量流量を累積す
る手段３７、および累積手段３７により得られた有機金
属化合物の累積消費量を表示する手段３８とを有するこ
とを特徴としている。
以下、本発明の実施例を図面により詳細に説明する。
第１図は本発明を適用する有機金属化合物の気化供給装
置の概略図である。同図に示すように有機金属化合物２
６を入れたシリンダ容器２０には空気作動式人出ロバル
ブ２１を介してマスフローコントローラ２２に接続され
る。マスフローコントローラ２２からは空気作動式供給
停止バルブ２３を介して結晶成長炉１１に接続され、さ
らに真空ポンプ１４へ接続される。上記の各接続は導管
によりなされ、密閉系を構成する。シリンダ容器２０は
空気恒温室２４に入れられ、さらに空気作動式人出ロバ
ルブ２１、マスフローコントローラ２２および空気作動
式供給停止バルブ２３は空気恒温室２５に入れられる。 また結晶成長炉１１はヒータ１２で加熱されるような構
造になっている。 この装置で、シリンダ容器２０を空気恒温槽２４で一定
温度に加温し、空気恒温槽２５は若干高めにしておく。 また結晶成長炉１１には基板１３が置かれ、ヒータ１２
により所定の温度に加熱されると共に、真空ポンプ１４
で減圧される。 シリンダ容器２０が加熱されると有機金属化合物２６の
蒸気圧が上昇して気化をはじめる。ここで不図示の動作
源から動作空気が送られて空気作動式人出ロバルブ２１
および空気作動式供給停止バルブ２３が開弁する。する
と前記により気体化した有機金属化合物はバルブ２１を
経てマスフローコントローラ２２に導入され、質量流量
が直接計量されて一定値に調整されバルブ２３を経て結
晶成長炉１１に供給される。結晶成長炉ｌｌ内では基板
１３に化合物半導体のエピタキシャル薄膜が形成されて
ゆく。所定の膜厚まで形成されたら、動作源から動作空
気を送ると空気作動式供給停止バルブ２３が閉弁し、有
機金属化合物の気体は瞬時にして供給が停止される。 空気恒温室２４の加熱温度は、有機金属化合物の有する
蒸気圧特性や融点、あるいは熱安定性により決定される
。有機金属化合物が固体の場合には、融点以下で蒸気圧
を可能な限り高（することができ、しかも固体有機金属
化合物に充分な気化熱を断えず供給できる温度、好まし
くは５０〜８０℃の範囲が用いられる。固体有機金属化
合物の熱安定性が高い場合には、融点以上に加熱するこ
ともできる。空気恒温槽２５の加熱温度は、気化した有
機金属化合物がマスフローコントローラ２２を含む配管
、バルブ２２および２３内で凝縮しないように空気恒温
槽２４と同じか、または１０〜５０℃高い温度に保持す
る。 この装置では、シリンダ容器２０内から有機金属化合物
を気化するにあたり熱のみを用い、キャリアガスを用い
ていないため、それらの接触効率等を考慮する必要が無
い。したがってシリンダ容器２０内に充填する有機金属
化合物は、液体、固体のいずれでもよく、また固体の場
合でも形状にとられれる必要がない。従来のＭＯＣＶＤ
法に用いられるシリンダ容器５（第５図参照）は、入口
及び出口側の２つのバルブ７および９とデイツプチュー
ブ８が必要であるが、本発明の装置では第１図に示すよ
うに原料の出し入れを１つのバルブ２１で行なうことが
可能である。 マスフローコントローラ２２は低差圧で作動し、かつ微
小流量を検知し、調整できるものを使用する。マスフロ
ーコントローラ２２の入口側すなわちバルブ２１側を出
口側すなわちバルブ２３および結晶成長炉９側より約数
Ｔｏｒｒから数１００Ｔｏｒｒ、好ましくは２０ Ｔｏ
ｒｒ以上高くなるように調整する。この場合、シリンダ
容器２０およびマスフローコントローラ２２の出入口付
近を常圧に保持する必要がないため、従来の装置のよう
に圧力調整用のニードルバルブは必要ない。 第２図に示すように、熱分解促進用のキャリアガス、例
えば水素ガスをバルブ３０、マスフローコントローラ２
８、バルブ３１および熱交換器２９を通じてマスフロー
コントローラ２２の出口側に導入することにより、有機
金属化合物の熱分解が促進される。すなわち基板１３上
に結晶が成長するときに結晶成長炉１１の温度やＶ族原
料／ｍｖ族原料比（原料供給ガスの比率）により有機金
属化合物の熱分解が不完全となることを防ぐことができ
る。そのため結晶性の良い半導体が生成する。熱分解促
進用のキャリアガスの流量は数１００ｍ１／ｍｉｎ、、
好ましくは１０〜３００ｍ１／ｌｌｌ１ｎ、程度を供給
する。 第１図、第２図に示した装置では、系内を清浄化するに
は、真空ポンプ１４を用い原料供給系内を１０−’＝
１０−’Ｔｏｒｒに減圧引きすると同時に空気恒温槽２
５の温度を１００ Ｎ１５０℃に上昇させてベーキング
する。 第３図に示す装置は、系内な清浄化するにあたり、パー
ジ用不活性ガスを用いる場合の例を示しである。人出ロ
バルブ２１からマスフローコントローラ２２に到る途中
に不活性ガス源からの不活性ガスの吐出口３３を接続し
である。大流量のパージ用不活性ガスを流して系内を置
換することで、より完全な清浄化ができる。 本発明の上記各装置で、人出ロバルブ２１および供給停
止バルブ２３を遠隔操作により行なうために耐熱性耐真
空性を備えた空気作動式のベローズバルブが使用される
（第１図参照）。遠隔操作しない場合には、人出ロバル
ブ２１および供給停止バルブ２３は手動式のダイヤフラ
ムバルブが使用できる（第２図、第３図参照）。第５図
に示すように、シリンダ容器２０に手動式人出ロバルブ
２１を取り付け、さらに空気作動式バルブ４ｏをマスフ
ローメータ２２の人口側に設置してもよい。シリンダ容
器２０の材質は、有機金属化合物を安定に保存するとい
う観点からステンレス製が好ましく、また大きさは空気
恒温室２４の体積の２／３程度が好ましい。 以下に具体的実施例を示す。これらの例は、基板１３に
ＧａＡｓ基板を用い、ＩｎＰ／ＧａＡｓのＭＯＣＶＤ成
長をさせた例である。 実施例１ 第１図に示す装置の結晶成長炉１１とバルブ２３の間に
深冷トラップを設置し、シリンダ容器２０から結晶成長
炉１１へ供給される単位時間当たりトリメチルインジウ
ム（ＴＭＩ）の量を測定した。まず真空ポンプ１４でシ
リンダ容器２０から結晶成長炉１１に至る原料供給系内
をＩ Ｏ−’Ｔｏｒｒで減圧にし、同時に空気恒温槽２
５を１５０℃に加熱し、原料供給系内をベーキングした
。マスフローコントローラ２２からバルブ２３へ至る間
にＨ，キャリアガスｌ ＯＯＳＣＣＭを導入し、結晶成
長炉１１の内圧を５０ Ｔｏｒｒに保持した。空気恒温
槽２４を８０℃、空気高温槽２５を９０℃にする。その
後バルブ２１を開きＴＭＩ蒸気を原料供給系内に導入し
た。なおマスフローコントローラ２２の質量流量の設定
値はｌ Ｘ １０−’ｍｏｌ／ｗｉｎ、 −Ｔ Ｍ Ｉ
とした。シリンダ容器２０の形状は、夫々２種類のタイ
プ（シリンダＡタイプおよびシリンダＢタイプ）につい
て実験する。またシリンダ容器２０内に充填したＴＭＩ
の量が、夫々的２５．５０ｇの場合について実験した。 その結果を表１に示す。 比較例 第６図に示す従来の装置を用い、キャリアガスな導入す
るバルブとデイツプチューブを有する他は実施例１で用
いたシリンダ容器と同じ形状で、かつ同一の条件により
充填したＴＭＩを気化供給したときの流量変化を調べた
。第６図のニードルバルブｌＯと結晶成長炉１１の間に
深冷トラップを設置してシリンダ容器５から結晶成長炉
ｌｌへ供給される単位時間当たりトリメチルインジウム
の量を測定した。結晶成長炉１１の内圧が５０Ｔｏｒｒ
になるようニードルバルブ１０で調整した。また気化供
給するＴＭＩの流量がＩ Ｘ １Ｇ−’ｍｏｌ／ｍｉｎ
−ＴＭＩとなるような条件、具体的には水素キャリアガ
ス流量が１００ ｍｌ／ａｋｉｎ、恒温槽温度２０℃と
した。 その結果を表２に示す。 （以下余白） 実施例２ Ｉｌｌ族原料としてＴＭＩ、Ｖ族原料として１０％水素
希釈のＰ Ｈｓガスを用いてＧａＡｓ基板上にＩｎＰの
薄膜を成長させた。成長条件としては、基板温度を７０
０℃、結晶成長炉の内圧を５０ Ｔｏｒｒである。ＴＭ
Ｉの供給量は１．ＯＸ １Ｇ−’ｍｏｌ／＋ｉｎ、、
Ｖ族原料／■族原料比は約１０００である。基板昇温時
にＧａＡｓ基板表面の熱損傷を退けるためＰＨ，を予め
流しておいた。上記成長条件で成長されたエピタキシャ
ル膜の特性は極めて良好であり、７７°Ｋにおける電子
移動度が２０００００ｃ＋ｓ”／Ｖ ｓｅｃ、、キャリ
ア濃度＜ Ｉ Ｘ １０”Ｃｍ”という高品質な化合物
半導体が予定通りの膜厚で得られるようになった。
置の概略図である。同図に示すように有機金属化合物２
６を入れたシリンダ容器２０には空気作動式人出ロバル
ブ２１を介してマスフローコントローラ２２に接続され
る。マスフローコントローラ２２からは空気作動式供給
停止バルブ２３を介して結晶成長炉１１に接続され、さ
らに真空ポンプ１４へ接続される。上記の各接続は導管
によりなされ、密閉系を構成する。シリンダ容器２０は
空気恒温室２４に入れられ、さらに空気作動式人出ロバ
ルブ２１、マスフローコントローラ２２および空気作動
式供給停止バルブ２３は空気恒温室２５に入れられる。 また結晶成長炉１１はヒータ１２で加熱されるような構
造になっている。 この装置で、シリンダ容器２０を空気恒温槽２４で一定
温度に加温し、空気恒温槽２５は若干高めにしておく。 また結晶成長炉１１には基板１３が置かれ、ヒータ１２
により所定の温度に加熱されると共に、真空ポンプ１４
で減圧される。 シリンダ容器２０が加熱されると有機金属化合物２６の
蒸気圧が上昇して気化をはじめる。ここで不図示の動作
源から動作空気が送られて空気作動式人出ロバルブ２１
および空気作動式供給停止バルブ２３が開弁する。する
と前記により気体化した有機金属化合物はバルブ２１を
経てマスフローコントローラ２２に導入され、質量流量
が直接計量されて一定値に調整されバルブ２３を経て結
晶成長炉１１に供給される。結晶成長炉ｌｌ内では基板
１３に化合物半導体のエピタキシャル薄膜が形成されて
ゆく。所定の膜厚まで形成されたら、動作源から動作空
気を送ると空気作動式供給停止バルブ２３が閉弁し、有
機金属化合物の気体は瞬時にして供給が停止される。 空気恒温室２４の加熱温度は、有機金属化合物の有する
蒸気圧特性や融点、あるいは熱安定性により決定される
。有機金属化合物が固体の場合には、融点以下で蒸気圧
を可能な限り高（することができ、しかも固体有機金属
化合物に充分な気化熱を断えず供給できる温度、好まし
くは５０〜８０℃の範囲が用いられる。固体有機金属化
合物の熱安定性が高い場合には、融点以上に加熱するこ
ともできる。空気恒温槽２５の加熱温度は、気化した有
機金属化合物がマスフローコントローラ２２を含む配管
、バルブ２２および２３内で凝縮しないように空気恒温
槽２４と同じか、または１０〜５０℃高い温度に保持す
る。 この装置では、シリンダ容器２０内から有機金属化合物
を気化するにあたり熱のみを用い、キャリアガスを用い
ていないため、それらの接触効率等を考慮する必要が無
い。したがってシリンダ容器２０内に充填する有機金属
化合物は、液体、固体のいずれでもよく、また固体の場
合でも形状にとられれる必要がない。従来のＭＯＣＶＤ
法に用いられるシリンダ容器５（第５図参照）は、入口
及び出口側の２つのバルブ７および９とデイツプチュー
ブ８が必要であるが、本発明の装置では第１図に示すよ
うに原料の出し入れを１つのバルブ２１で行なうことが
可能である。 マスフローコントローラ２２は低差圧で作動し、かつ微
小流量を検知し、調整できるものを使用する。マスフロ
ーコントローラ２２の入口側すなわちバルブ２１側を出
口側すなわちバルブ２３および結晶成長炉９側より約数
Ｔｏｒｒから数１００Ｔｏｒｒ、好ましくは２０ Ｔｏ
ｒｒ以上高くなるように調整する。この場合、シリンダ
容器２０およびマスフローコントローラ２２の出入口付
近を常圧に保持する必要がないため、従来の装置のよう
に圧力調整用のニードルバルブは必要ない。 第２図に示すように、熱分解促進用のキャリアガス、例
えば水素ガスをバルブ３０、マスフローコントローラ２
８、バルブ３１および熱交換器２９を通じてマスフロー
コントローラ２２の出口側に導入することにより、有機
金属化合物の熱分解が促進される。すなわち基板１３上
に結晶が成長するときに結晶成長炉１１の温度やＶ族原
料／ｍｖ族原料比（原料供給ガスの比率）により有機金
属化合物の熱分解が不完全となることを防ぐことができ
る。そのため結晶性の良い半導体が生成する。熱分解促
進用のキャリアガスの流量は数１００ｍ１／ｍｉｎ、、
好ましくは１０〜３００ｍ１／ｌｌｌ１ｎ、程度を供給
する。 第１図、第２図に示した装置では、系内を清浄化するに
は、真空ポンプ１４を用い原料供給系内を１０−’＝
１０−’Ｔｏｒｒに減圧引きすると同時に空気恒温槽２
５の温度を１００ Ｎ１５０℃に上昇させてベーキング
する。 第３図に示す装置は、系内な清浄化するにあたり、パー
ジ用不活性ガスを用いる場合の例を示しである。人出ロ
バルブ２１からマスフローコントローラ２２に到る途中
に不活性ガス源からの不活性ガスの吐出口３３を接続し
である。大流量のパージ用不活性ガスを流して系内を置
換することで、より完全な清浄化ができる。 本発明の上記各装置で、人出ロバルブ２１および供給停
止バルブ２３を遠隔操作により行なうために耐熱性耐真
空性を備えた空気作動式のベローズバルブが使用される
（第１図参照）。遠隔操作しない場合には、人出ロバル
ブ２１および供給停止バルブ２３は手動式のダイヤフラ
ムバルブが使用できる（第２図、第３図参照）。第５図
に示すように、シリンダ容器２０に手動式人出ロバルブ
２１を取り付け、さらに空気作動式バルブ４ｏをマスフ
ローメータ２２の人口側に設置してもよい。シリンダ容
器２０の材質は、有機金属化合物を安定に保存するとい
う観点からステンレス製が好ましく、また大きさは空気
恒温室２４の体積の２／３程度が好ましい。 以下に具体的実施例を示す。これらの例は、基板１３に
ＧａＡｓ基板を用い、ＩｎＰ／ＧａＡｓのＭＯＣＶＤ成
長をさせた例である。 実施例１ 第１図に示す装置の結晶成長炉１１とバルブ２３の間に
深冷トラップを設置し、シリンダ容器２０から結晶成長
炉１１へ供給される単位時間当たりトリメチルインジウ
ム（ＴＭＩ）の量を測定した。まず真空ポンプ１４でシ
リンダ容器２０から結晶成長炉１１に至る原料供給系内
をＩ Ｏ−’Ｔｏｒｒで減圧にし、同時に空気恒温槽２
５を１５０℃に加熱し、原料供給系内をベーキングした
。マスフローコントローラ２２からバルブ２３へ至る間
にＨ，キャリアガスｌ ＯＯＳＣＣＭを導入し、結晶成
長炉１１の内圧を５０ Ｔｏｒｒに保持した。空気恒温
槽２４を８０℃、空気高温槽２５を９０℃にする。その
後バルブ２１を開きＴＭＩ蒸気を原料供給系内に導入し
た。なおマスフローコントローラ２２の質量流量の設定
値はｌ Ｘ １０−’ｍｏｌ／ｗｉｎ、 −Ｔ Ｍ Ｉ
とした。シリンダ容器２０の形状は、夫々２種類のタイ
プ（シリンダＡタイプおよびシリンダＢタイプ）につい
て実験する。またシリンダ容器２０内に充填したＴＭＩ
の量が、夫々的２５．５０ｇの場合について実験した。 その結果を表１に示す。 比較例 第６図に示す従来の装置を用い、キャリアガスな導入す
るバルブとデイツプチューブを有する他は実施例１で用
いたシリンダ容器と同じ形状で、かつ同一の条件により
充填したＴＭＩを気化供給したときの流量変化を調べた
。第６図のニードルバルブｌＯと結晶成長炉１１の間に
深冷トラップを設置してシリンダ容器５から結晶成長炉
ｌｌへ供給される単位時間当たりトリメチルインジウム
の量を測定した。結晶成長炉１１の内圧が５０Ｔｏｒｒ
になるようニードルバルブ１０で調整した。また気化供
給するＴＭＩの流量がＩ Ｘ １Ｇ−’ｍｏｌ／ｍｉｎ
−ＴＭＩとなるような条件、具体的には水素キャリアガ
ス流量が１００ ｍｌ／ａｋｉｎ、恒温槽温度２０℃と
した。 その結果を表２に示す。 （以下余白） 実施例２ Ｉｌｌ族原料としてＴＭＩ、Ｖ族原料として１０％水素
希釈のＰ Ｈｓガスを用いてＧａＡｓ基板上にＩｎＰの
薄膜を成長させた。成長条件としては、基板温度を７０
０℃、結晶成長炉の内圧を５０ Ｔｏｒｒである。ＴＭ
Ｉの供給量は１．ＯＸ １Ｇ−’ｍｏｌ／＋ｉｎ、、
Ｖ族原料／■族原料比は約１０００である。基板昇温時
にＧａＡｓ基板表面の熱損傷を退けるためＰＨ，を予め
流しておいた。上記成長条件で成長されたエピタキシャ
ル膜の特性は極めて良好であり、７７°Ｋにおける電子
移動度が２０００００ｃ＋ｓ”／Ｖ ｓｅｃ、、キャリ
ア濃度＜ Ｉ Ｘ １０”Ｃｍ”という高品質な化合物
半導体が予定通りの膜厚で得られるようになった。
以上詳細に説明したように本発明によれば、従来の有機
金属化合物の気化供給方法およびその装置に比較し１次
の点で優れている。 有機金属化合物の形状や充填量、あるいはシリンダ容器
の形状によらず、常に一定した有機金属化合物の蒸気量
制御が可能となったため、厚みや組成のばらつきが極め
て小さい高品質の結晶薄膜が大面積にわたって均一性よ
く、しかも再現性良く得られる。シリンダ容器内に充填
した有機金属化合物の残量が掻くわずかになっても一定
の蒸気圧制御が可能なため、原料を有効に活用できる。 活性が強く、取扱いの困難な固体有機金属化合物を人的
手段により粒度調整したり、シリンダ容器の原料投入口
から充填する必要がないため原料の汚染がなくなるとと
もに作業安全性も飛躍的に向上する。シリンダ容器が原
料排出用のバルブしか有しておらず、かつキャリアガス
なシリンダ容器内に導入する必要がないため、操作ミス
等による原料の逆流が皆無となり、この面からも安全性
が飛躍的に向上する。 シリンダ容器の入口及び出口付近の圧力を常圧に保つ必
要がないため、結晶成長炉内の圧力変動がなくなった。 また原料の供給停止あるいは切替え等を空気作動式バル
ブを用いることにより迅速に行なうことができるため、
結晶界面の急峻性が格段と向上する。有機金属化合物の
蒸気量をマスフローコントローラで直１制御するため、
恒温槽の温度管理を厳密に行なう必要がなくなる。有機
金属化合物ガスの流量を常にマスフローコントローラで
計測しているため、その計測値を積分することによりそ
のときの総使用量がわかる。したがグてシリンダ容器中
の固体有機金属化合物の残量を正確に推定でき、シリン
ダ容器の交換時期が容易にわかる。 熱交換器により加熱されたキャリアガス（ＵＳなど）を
マスフローコントローラの下流側に導入することにより
、原料の供給、停止を素速く行なうことができるため急
峻な界面を有する結晶が得られる。また原料が配管など
に凝縮あるいは吸着されるのを防ぐ効果もある。そのた
め量論的組成を有する結晶薄膜が得られる。 以上の結果、その成長結晶から得られるデバイスのコス
トも大幅に削減することが可能となる。
金属化合物の気化供給方法およびその装置に比較し１次
の点で優れている。 有機金属化合物の形状や充填量、あるいはシリンダ容器
の形状によらず、常に一定した有機金属化合物の蒸気量
制御が可能となったため、厚みや組成のばらつきが極め
て小さい高品質の結晶薄膜が大面積にわたって均一性よ
く、しかも再現性良く得られる。シリンダ容器内に充填
した有機金属化合物の残量が掻くわずかになっても一定
の蒸気圧制御が可能なため、原料を有効に活用できる。 活性が強く、取扱いの困難な固体有機金属化合物を人的
手段により粒度調整したり、シリンダ容器の原料投入口
から充填する必要がないため原料の汚染がなくなるとと
もに作業安全性も飛躍的に向上する。シリンダ容器が原
料排出用のバルブしか有しておらず、かつキャリアガス
なシリンダ容器内に導入する必要がないため、操作ミス
等による原料の逆流が皆無となり、この面からも安全性
が飛躍的に向上する。 シリンダ容器の入口及び出口付近の圧力を常圧に保つ必
要がないため、結晶成長炉内の圧力変動がなくなった。 また原料の供給停止あるいは切替え等を空気作動式バル
ブを用いることにより迅速に行なうことができるため、
結晶界面の急峻性が格段と向上する。有機金属化合物の
蒸気量をマスフローコントローラで直１制御するため、
恒温槽の温度管理を厳密に行なう必要がなくなる。有機
金属化合物ガスの流量を常にマスフローコントローラで
計測しているため、その計測値を積分することによりそ
のときの総使用量がわかる。したがグてシリンダ容器中
の固体有機金属化合物の残量を正確に推定でき、シリン
ダ容器の交換時期が容易にわかる。 熱交換器により加熱されたキャリアガス（ＵＳなど）を
マスフローコントローラの下流側に導入することにより
、原料の供給、停止を素速く行なうことができるため急
峻な界面を有する結晶が得られる。また原料が配管など
に凝縮あるいは吸着されるのを防ぐ効果もある。そのた
め量論的組成を有する結晶薄膜が得られる。 以上の結果、その成長結晶から得られるデバイスのコス
トも大幅に削減することが可能となる。
第１図〜第３図（±各々本発明を適用する有機金属化合
物の気化供給装置の実施例を示す概略構成図、第４図お
よび第５図は本発明を適用する有機金属化合物の気化供
給装置の実施例の要部を示す概略構成図、第６図は従来
の気化供給装置の概略構成図である。 １・・・キャリアガスの容器 ２・・・減圧弁３．
２２．２８・・・マスフローコントローラ４・・・液体
有機金属化合物 ５．２０・・・シリンダ容器６・・・
恒温槽 ８・・・ディップチェーブ７．９．
２１，２３．３０．３１．３４．３５．４ Ｇ ・・・
バルブｌＯ・・・ニードルバルブ ｌｌ・・・
結晶成長炉１２・・・ヒータ １３・・・基板
１４−・・真空ポンプ２４．２ Ｓ−・・恒温槽
２６−・・有機金属化合物２９・・・熱交換器
３３・・・不活性ガス吐出口３７・・・累積回
路 ３８・・・表示回路特許出願人 株式
会社 エステック
物の気化供給装置の実施例を示す概略構成図、第４図お
よび第５図は本発明を適用する有機金属化合物の気化供
給装置の実施例の要部を示す概略構成図、第６図は従来
の気化供給装置の概略構成図である。 １・・・キャリアガスの容器 ２・・・減圧弁３．
２２．２８・・・マスフローコントローラ４・・・液体
有機金属化合物 ５．２０・・・シリンダ容器６・・・
恒温槽 ８・・・ディップチェーブ７．９．
２１，２３．３０．３１．３４．３５．４ Ｇ ・・・
バルブｌＯ・・・ニードルバルブ ｌｌ・・・
結晶成長炉１２・・・ヒータ １３・・・基板
１４−・・真空ポンプ２４．２ Ｓ−・・恒温槽
２６−・・有機金属化合物２９・・・熱交換器
３３・・・不活性ガス吐出口３７・・・累積回
路 ３８・・・表示回路特許出願人 株式
会社 エステック
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、有機金属化合物を定温に加熱して一定の蒸気圧にし
たガスの一定量を、加熱減圧下に置かれた基板面に供給
することを特徴とする有機金属化合物の気化供給方法。 ２、有機金属化合物を定温に加熱して一定の蒸気圧にし
たガスの一定量を、その定温より１０〜５０℃高い温度
に保持して搬送し、加熱減圧下に置かれた基板面に供給
することを特徴とする有機金属化合物の気化供給方法。 ３、請求項第１項または第２項に記載の有機金属化合物
が常温で固体であることを特徴とする有機金属化合物の
気化供給方法。 ４、請求項第１項または第２項に記載の有機金属化合物
が常温で液体であることを特徴とする有機金属化合物の
気化供給方法。 ５、請求項第１項または第２項に記載の有機金属化合物
が、一般式Ｒ＿ｎＭ、Ｒ＿ｎ＿−＿ｍＭＨ＿ｍまたはＲ
ｎ＿ｎ＿−＿ｍＭＸ＿ｍ（式中Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｍは周期律表でII、III、Ｖ、VI族の金属元素
、Ｘはハロゲン元素、ｎは２または３、ｍは１〜３の整
数）で示される置換有機金属化合物であることを特徴と
する有機金属化合物の気化供給方法。 ６、有機金属化合物を充填した容器から第１のバルブを
経てマスフローコントローラへ接続され、前記マスフロ
ーコントローラから第２のバルブを経て加熱減圧下の結
晶成長炉へ接続された有機金属化合物ガスの経路を有し
、前記容器、および前記容器から結晶成長炉へ至る前記
経路が恒温槽内に配置されていることを特徴とする有機
金属化合物の気化供給装置。 ７、有機金属化合物を充填した容器から第１のバルブを
経て第１のマスフローコントローラへ接続され、前記第
１のマスフローコントローラから第２のバルブを経て加
熱減圧下の結晶成長炉へ接続された有機金属化合物ガス
の経路と、キャリアガス源から第２のマスフローコント
ローラおよび熱交換器を経て前記第２のバルブに接続さ
れたキャリアガスの経路とを有し、前記容器、前記容器
から結晶成長炉へ至る前記有機金属化合物ガスの経路お
よび前記熱交換器が恒温槽内に配置されていることを特
徴とする有機金属化合物の気化供給装置。 ８、前記容器が他の機器とは個別に恒温槽内に配置され
、他の機器とは異なった温度に調整可能なことを特徴と
する請求項第６項または第７項に記載された有機金属化
合物の気化供給装置。 ９、前記第１のバルブまたは／および前記第２のバルブ
が遠隔操作の可能な空気作動式バルブであることを特徴
とする請求項第６項、第７項または第８項に記載された
有機金属化合物の気化供給装置。 １０、前記第１のバルブから前記マスフローコントロー
ラまたは前記第１のマスフローコントローラに到る途中
に不活性ガス源からの不活性ガスの吐出口を接続してあ
ることを特徴とする請求項第６項、第７項、第８項また
は第９項に記載された有機金属化合物の気化供給装置。 １１、前記マスフローコントローラまたは前記第１のマ
スフローコントローラにより測定される質量流量を累積
する手段、および該累積手段により得られた有機金属化
合物の累積消費量を表示する手段とを有することを特徴
とする請求項第６項、第７項、第８項、第９項または第
１０項に記載された有機金属化合物の気化供給装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1077020A JP2538042B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 有機金属化合物の気化供給方法とその装置 |
| EP90105948A EP0390127B1 (en) | 1989-03-29 | 1990-03-28 | Method for vaporizing and supplying organometal compounds and apparatus for carrying out the method |
| DE69016809T DE69016809T2 (de) | 1989-03-29 | 1990-03-28 | Verfahren und Vorrichtung zur Verdampfung und Zuführung von organometallischen Verbindungen. |
| US08/150,532 US5377616A (en) | 1989-03-29 | 1993-11-09 | Method for vaporizing and supplying organometal compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1077020A JP2538042B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 有機金属化合物の気化供給方法とその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255595A true JPH02255595A (ja) | 1990-10-16 |
| JP2538042B2 JP2538042B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=13622074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1077020A Expired - Lifetime JP2538042B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 有機金属化合物の気化供給方法とその装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5377616A (ja) |
| EP (1) | EP0390127B1 (ja) |
| JP (1) | JP2538042B2 (ja) |
| DE (1) | DE69016809T2 (ja) |
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| US9631777B2 (en) | 2011-09-06 | 2017-04-25 | Fujikin Incorporated | Raw material vaporizing and supplying apparatus equipped with raw material concentration |
| KR20240052767A (ko) | 2021-09-09 | 2024-04-23 | 가부시키가이샤 프로테리아루 | 기화기 |
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- 1993-11-09 US US08/150,532 patent/US5377616A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| EP0390127A3 (en) | 1991-01-23 |
| EP0390127A2 (en) | 1990-10-03 |
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| EP0390127B1 (en) | 1995-02-15 |
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