JPS6355194A - 有機金属化合物の充填方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は有機金属化合物の充填方法に関する。

さらに詳細には固体状有機金属を気相成長法に供する際
に、飽和蒸気となり易い気相成長用固体有機金属化合物
の充填方法に関するものである。

〈従来の技術〉 近年有機金属化合物は、電子工業において、例えば化合
物半導体の原料として使用されている。

該有機金属化合物を電子工業において使用する場合には
、通常水素ガス等のキャリヤガスをを機金属化合物と接
触する様に吹き流し、有機金属化合物の飽和版気として
気相成長装置に導かれる。

この場合有機金属化合物がその使用温度において液体で
ある場合には、第１図に示すようなキャリヤガスを該有
機金属化合物中にバブリングできる様な細管３を備えた
容器１に、バルブ１０を介して有機金属化合物を充填し
、細管３よりキャリヤガスを吹込みバブリングすれば、
直ちにその時の温度に見合った該有機金属化合物の飽和
蒸気を得ることができる。

しかし室温で固体であるような有機金属化合物の場合に
は、液体と異なり、バルブを経由して容器に充填するこ
とが出来ないため、予め粉末状にした上で盲栓を供えた
仕込み口から落し込み、その後、盲栓をして気相成長に
供するか、或は別途仕込み口を有する固体状有機金属化
合物専用の容器を作成し、粉状或は塊状品を充填し使用
していた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記方法によって充填された固体有機金属
化合物を半導体原料として使用した場合、化合物の組成
が目的の値と異なったり、結晶性の良くない半導体しか
得られないという問題を生ずる。

これは液体有機金属化合物と異なり、固体の場合は流動
性が無いためかキャリヤガスを導入しても、キャリヤガ
スの流路が形成される等の現象が生起し接触面積が減少
して、キャリヤガスと固体有機金属化合物との充分な接
触が起っていないことに寄因するものと推察される。

また、固体専用の仕込み口を備えた容器を用いる方法は
固体用と液体用を区別した容器形状としなければならず
、経済的に不利益を生ずるばかりか、有機金属化合物は
一般に活性に冨むものが多いために充填に際して大気と
遮断するための特別な設備を設置しなければならず、作
業性も著しく低下するという欠点を有する。

かかる事情下に鑑み本発明者らは一定の再現性ある有機
金属化合物の蒸発量が得られる常温で固体状有機金属化
合物の容器への充填方法を見出すことを目的として鋭意
検討した結果、固体状有機金属化合物を昇華せしめ、こ
れを所望のキャリヤガス導入管を有する容器に充填する
場合には上記目的を満足し得ることを見出し本発明を完
成するに至った。

く問題を解決するための手段） すなわち、本発明方法はえ室温に於いて固体状の有機金
属化合物の入った容器（Ａ）と該固体状有機金属化合物
を充填する容器ＣＢ）を導管で接続し、該容器（Ａ）を
加熱する事により容器（Ａ）中の有機金属化合物を昇華
せしめ、該昇華した気相状の有機金属化合物を導管を経
て容器（Ｂ）中に導入し、容器（Ｂ）器壁内面に有機金
属化合物を晶析することを特徴とする有機金属化合物の
充填方法を提供するにある。

以下、本発明方法を図面に基づき更に詳細に説明するが
、説明に用いる図面は本発明の一実施！ＬＡＡ様にすぎ
ず、本発明方法を限定するものではない。

本発明方法に於いて第１図及び第２図は固体状を機金属
化合物を充填する容器（Ｂ）の断面図であり、第１図は
通常液体有機金属化合物を充填し使用している容器と同
一である。

また、第３図は本発明方法の固体状有機金属の充填方法
の概略工程を示す。

図中１は充填用容器、２は有機金属化合物の供給叉は排
出用ノズル、３は容器内底部へのキャリヤガス導入管、
４は原料固体状有機金属化合物保持容器（前述の容器（
Ａ）ｌ　、５は原料有機金属化合物の加温設備、６及び
１１は導管、７は導管６の加熱用ヒーター、８及び１０
はバルブ、９は充填用容器１に４大された有機金属化合
物の冷却設備、１２は減圧調節器を示す。

本発明方法の実施に際し気相成長用原料としての塊状或
は粉状の有機金属化合物は、先ず、原料固体状有機金属
化合物保持容器４に導入し、該容器４を湯浴、或はオイ
ルバス等の原料有機金属化合物の加熱設備５で加熱し、
気化せしめ、気相状となした後、導管６を経て充填用容
器１に導入し、そのまま或は充填用容器１をドライアイ
ス等を用いた冷却設備９で冷却し、容器１の内壁に晶析
させる所謂、昇華現象を利用し、充填用容器１中に移送
充填する。

冷却及び加熱の温度は充填を目的とする固体状有機金属
化合物の存する蒸気圧や融点によって一義的ではないの
で限定できないが、一般には冷却温度は０℃以下、加熱
温度は固体状を機金属化合物の融点未満の範囲で、莞気
圧ができる限り高くなる様な温度が用いられる。

また、系内の圧力は常圧でも減圧でもよいが充填を目的
とする固体状有機金属化合物の融点において蒸気圧が４
００〜５００ｍｍＨｇより低いものに対しては減圧調整
器１２を使用し、減圧下で実施する方が短時間で充填が
完了し得る。

更に昇華速度を速める目的で容器４中に水素、ヘリウム
、窒素及びアルゴン等の不活性な気体を少量導入して実
施することも推奨される。

容器４中で気化した有機金属化合物は導管６を経て容器
１に導入され自然放冷、或は強制冷却により容器１内に
晶析、固化するが、導管６内の通過時自然放冷による晶
析により導管閉塞が生じないように導管６はリボンヒー
ター等の加熱用ヒーター７で保温しておく事が好ましい
。

また、容器１内への気相有機金属化合物の晶析は容器１
の冷却条件により異なるが、容器内壁を広範囲に析出す
るよう冷却条件を設定する事が好ましい。

該条件は充填容器及び充填を目的とする固体状有機金属
化合物により一義的でないが、冷却部位と冷却温度を変
数とした簡単な予備実験により容易に決定することがで
きる。

容器１内への有機金属化合物の晶析は容器内壁を広範囲
に析出するよう条件設定するが、これは使用時有機金属
とキャリヤガスとの接触面積を増大せしめる事を目的と
するもので、該目的をより効果的に達成し得る方法とし
て、第２図に示す如く内壁にフィン１３を配設した容器
を用いる、或は有機金属化合物の晶析により閉塞しない
程度の連通孔を有する多孔質構造体を配設した容器を用
い、該フィン或は多孔質構造体表面に導管６よりの有機
金属化合物を晶析させる方法等も挙げられる。

容器１内への有機金属化合物の充填量は充填に供する有
機金属化合物の昇華速度と時間により推測するか、或い
は簡単な予備実験により把握し得るので、容器４中に固
体状有機金属化合物を多量に存在させ、一定時間毎に容
器を取り替えて連続的に充填する事も可能であるが、所
望充填量に相当する量の固体状有機金属化合物を容器４
中に存在させ、これを全量昇華させることにより充填す
る方法によってもよい。

充填完了後の容器１はバルブ８及び１０を閉じ導管６及
び１１を取り外した後、容器４の総重量を測定する事に
より、実充填量を知る事ができる。

以上詳述した本発明方法が対象となる有機金属化合物と
しては、室温で固体であって、気相成長用原料となり得
るものであればよく、より具体的にはエチル沃化亜鉛、
エチルシクロペンタジェニル亜鉛、ジシクロペンタジェ
ニル亜鉛等の亜鉛化合物、メチルジクロルアルミニウム
等のアルミニウム化合物、メチルジクロルガリウム、ジ
メチルクロルガリウム、ジメチルブロモガリウム等のガ
リウム化合物、トリメチルインジウム、ジメチルクロル
インジウム、シクロペンタジェニルインジウム、トリメ
チルインジウム・トリメチルアルシンアダクト、トリメ
チルインジウム・トリメチルホスフィンアダクト等のイ
ンジウム化合物、ビスシクロペンタジェニルマグネシウ
ムなどが挙げられる。

以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例により制限されるものではない
。

実施例１ 第１図に示す形状を有する内径３５ｍｍ高さ１００ｍｍ
の円筒状ガラス容器を窒素置換した後、第３図に示すよ
うにノズル２を５５ｇの粉状トリメチルインジウムが入
った２　００ｍｆｆ１のフラスコ、キャリアガス導入管
３を、減圧調節器と接続し、ロータリーポンプを作動さ
せて減圧調節器で系内を３ＱｍｍＨｇにまで減圧すると
ともにフラスコをオイルバス中で７０〜７５℃に加熱し
た。

またフラスコとトリメチルインジウムを充填する円筒状
ガラス容器を結ぶ導管もリボンヒーターで７０〜７５℃
に加熱した。

他方、円筒状ガラス容器は下方約１／２を約−３０℃に
冷却保持した。

２時間後加熱及びロータリーポンプの作動を止め、円筒
状ガラス容器中に導入されたトリメチルインジウムの重
量を測定した所５１．７ｇであった。

晶析状態を目視観察した所、トリメチルインジウムの析
出範囲はガラス容器の上部約２０ｍｍを残して、全面に
及んでおり、器壁には板状に成長した透明な結晶が付着
し、その上に針状結晶が容器中心に向って多数伸び、そ
の多くは容器中心を上下に通っている細管との間で架橋
構造を形成し、それらが複雑に重なり合っていた。

また、これらの針状結晶の一部は器壁から脱落したらし
く、容器底部に約ＩＱｍｍの高さで堆積していた。

針状結晶は直径約０．５〜１．５ｍｍ、長さ約１５〜２
５ｍｍであった。

実施例２ 円筒状ガラス容器に代え各種サイズのステンレス容器を
充填容器として用いたほかは実施例１と同一方法で粉状
トリメチルインジウムを第１表に示す時間昇華させ充填
した。

その充填量を第１表に示す。

このようにして得たトリメチルインジウムを充填した各
々の容器を２０℃の恒温槽に浸け、流量コントローラー
を設けた水素ガスラインをキャリアガス導入管３側に取
付け、他方ノズル２は深冷トラップに接続し毎分２００
ｓｅｃの水素ガスを吹き流し水素ガス中に含有されるト
リメチルインジウム濃度の経時変化を測定した。

トラップは水素ガスの積算流量で０〜９６１．９６〜１
９２ｊ！、１５００〜１５９６７！及び２０００〜２０
９６１の各９６１流す毎に取り替え、その各々を５％塩
酸水で加水分解した後、原子吸光法によりインジウムの
分析を行なった。

その結果を第１表に示す。

比較例 実施例２で用いたステンレス製容器と同一形状をしてお
り且つ別に粉末を充填するためのノズルを設けた容器中
に実施例１で用いた粉状トリメチルインジウムを窒素雰
囲気中で落し込んだ。

このようにして得た粉状トリメチルインジウム充填容器
中に実施例２と全く同様に水素ガスを導入し、トリメチ
ルインジウムの含有量の経時変化を調べた。

その結果を第２表に示す。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、従来の如く塊状或は粉状で固体状
有機金属化合物を充填する方法に比較し、キャリヤガス
の流量や、固体有機金属化合物の充填量、使用回数等に
よらず、一定した有機金属化合物の蒸発量が得られるの
で、化合物半導体用原料等として使用する場合には、経
時変化の掻めて少ない有機金属化合物の供給を可能なら
しめるもので、その工業的価値は頗る大なるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は固体状有機金属化合物を充填する容
器の断面図、第３図は本発明方法の固体状有機金属化合
物の充填方法の概略工程を示す０図中１．１．充填用容
器、２８５．有機金属化合物の供給及び排出用ノズル、
３１．。 キャリヤガス導入管、４０９．原料固体状有機金属化合
物保持容器、５０１．加温設備、６及び１１．　、　、
導管、７０１．加熱用ヒーター、８及び１０．、、バル
ブ、９１９．冷却設備、１２、、、減圧調整器、１３．
、、フィン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）室温に於いて固体状の有機金属化合物の入った容器
   （Ａ）と該固体状有機金属化合物を充填する容器（Ｂ）
   を導管で接続し、該容器（Ａ）を加熱する事により容器
   （Ａ）中の有機金属化合物を昇華せしめ、該昇華した気
   相状の有機金属化合物を導管を経て容器（Ｂ）中に導入
   し、容器（Ｂ）の器壁内面に有機金属化合物を晶析する
   ことを特徴とする有機金属化合物の充填方法。 ２）容器（Ｂ）が熱分解気相成長用固体状有機金属化合
   物を充填する容器であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の有機金属化合物の充填方法。 ３）容器（Ｂ）がキャリヤガス導入管を有する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の有機金属化合物の充
   填方法。