TWI583627B - 高純度六氯化鎢及其製造方法 - Google Patents

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Description

高純度六氯化鎢及其製造方法 相關申請案之交互參照
本案請求4/17/2015申請的美國臨時專利申請案序號第62/149,155號之權益。
本文所述的是一種包含六氯化鎢(WCl6)的組合物及六氯化鎢(WCl6)的純化方法。更明確地說，本文所述的是一種包含充分適當純度水準的WCl6而且具有使其適合用作半導體製造材料的某結晶相之組合物，及其製造方法、設備及系統。
金屬鹵化物，例如TaCl5、WCl6、WF6及HfCl4被廣泛用於電子業中當成用於沉積半導體裝置中的金屬膜或含金屬膜的前驅物。對這些應用而言使用高純度金屬鹵化物材料很重要。不同純化製程，例如蒸餾及昇華均屬已知。就熱管制的觀點來看這些系統非常複雜，因為標的材料的沸點 較高，而且使用氯來防止這些高溫下的分解出現腐蝕風險。為補救此問題，必需用特殊裝備使熔融鹽產物轉變成要獲得的固體粒子。
美國專利第2,743,169號提供一種能用於分離及純化金屬氯化物的昇華方法。典型地，昇華係於減壓下操作，其能增進生產力並且使操作溫度降低。該產物通常黏於冷壁，其需要額外的努力或用於採收的機械設備及後段生產製程以得到較均勻的粒徑。
美國專利第4,478,600號提供一種運用流體化當成產生控制產物粒徑的氯化鋁純化製程的一部分之方法。該第‘600號專利使用先透過高溫下的氯化反應依蒸氣相產生之未加工的氯化鋁，之後接著冷凝階段以移除大部分固體雜質。接著把該蒸氣供應至流體化艙以形成產物粒子。使非可凝性內容物，例如氯、二氧化碳及流體化氣體通過冷卻扇以便控制溫度。該氣體的一部分藉由泵再循環，而剩下的透過洗滌器排出。該第‘600號專利也運用冷流體化區供產物凝結及粒子形生。WCl6逐漸被採納用作化學沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程的前驅物材料。然而，WCl6可能依二不同晶體型或多晶型(polymorph)存在：α-及β-型。WCl6的晶型能藉由X-射線粉末繞射法來識別。該α-型具有菱面體晶胞(a=6.58A，α=55度)，而β-型具有六角形晶胞(a=10.493A，c=5.725A)，如J.C.Taylor及P.W.Wilson記載於Acta Cryst.(1974).B30,1216中的。由於晶格差異的結果二型在物性方面有一些差異，例如晶體密度及蒸氣壓，如E.H.P.Cordfunke及R.J.M. Konings記載於J.Chem.Thermodynamics 1992,24,329-3中的。典型地，該α-型晶體係較低溫度相，而β-型晶體係較高溫度相而且該二型通常於室溫下依WCl6存在。
用於CVD或ALD製程的前驅物必須於批與批之間具有一致的汽化速率而且也不會在製程起始期間及使用期間改變固相。因此，此技藝必須提供包含WCl6組合物之輸送系統，該組合物實質上不含雜質，具有控制粒徑，而且主要包含高溫安定性β-型晶體而非該α-型。
合成WCl6常見的方式係藉由在密封管中於約600℃的溫度下如以下反應(1)所示般將鎢金屬氯化(Cl2)：W(s)+3Cl 2=WCl 6 反應(1)該反應產物或WCl6於室溫下為藍黑色結晶性固體而且同時依阿法(α)相及貝他(β)相存在。該反應產物常藉由昇華來純化。昇華，尤其是真空昇華，主要產生α-型材料。舉例來說，在典型的運作中，昇華將會產生約56%的α-WCl6及44%的β-WCl6。再者，昇華必須運用機械刮削(mechanical scraping)獲得產物，其產生了廣範圍的粒徑。
如先前提及的，金屬鹵化物例如六氯化鎢含有雜質，該等雜質必須被移除以便適合用於半導體產業。存於WCl6中的典型雜質包括，但不限於，具有像WCl6般高沸點的金屬雜質，例如鐵、鉻及鎳的氯化物，及輕質份或低沸點雜質例如四氯氧化鎢(WOCl4)及五氯化鎢(WCl5)。因此，無法使用用熱交換器控制溫度的，舉例來說，該第‘600號專利中所述的流體化方法，要不然輕質雜質將會黏於冷卻鰭片而且進一步 污染產物。
因此，必須提供一種製造包含WCl6的高純度組合物的方法、系統或其組合。也需要供用於氣相沉積製程例如化學沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程的簡單又經濟的WCl6純化製程、生產控制粒徑分佈的製程及主要選擇性地生產該β-型晶體以得到較好儲存壽命的製程。也需要一種能被其他金屬鹵化物例如TaCl5、WF6、MoCl6及HfCl4的純化採用的純化製程，其使得這些材料能用作，舉例來說，用於沉積半導體裝置中的金屬膜或含金屬膜之前驅物。
因此，必須提供一種包含WCl6的高純度組合物、將包含WCl6的粗製材料純化以獲得該包含WCl6的高純度組合物之系統、輸送該包含WCl6的高純度組合物的輸送系統、製備該輸送系統之方法及用於沉積半導體裝置中的鎢膜或含鎢膜之設備。
該包含金屬鹵化物的組合物及其製造方法、系統和設備滿足了此技藝的至少一項要求。更明確地說，提供一種包含WCl6的組合物，其包含以至少一雜質的重量計低於1%的雜質而且其中該WCl6包含藉由X-射線繞射(XRD)測量時至少90重量%或更多、或至少95重量%或更多、或至少96重量%或更多、或至少97重量%或更多、或至少98重量%或更多、或至少99重量%或更多的β-型晶體，及用於製造WCl6或其他適合當成，舉例來說，用於沉積金屬膜或含金屬膜(例 如，計量化學或非計量化學WOx或WNx膜)的金屬鹵化物方法、系統及設備。本文也有描述一種用於純化金屬鹵化物例如但不限於六氯化鎢的方法、生產具有控制粒徑的金屬鹵化物的製程及製造至少95重量%或更多的WCl6 β-型晶體(所謂的β-WCl6)。
在一態樣中，提供一種用於純化包含WCl6的組合之系統，該WCl6實質上不含至少一雜質而且包含藉由XRD測量時至少95重量%或更多的β-型晶體，該系統包含；(a)一鍋爐，其包括含WCl6及至少一雜質的粗製材料，其中該鍋爐與一製程控制器電氣通信而且與一載運氣體流體連通，其中該鍋爐係加熱至於或高於WCl6沸點的一或更多溫度而且載運氣體係引進該鍋爐以提供鍋爐蒸氣流；(b)一連接器，其與該鍋爐和一冷凝器流體連通，其中該連接器也與流體化氣體流體連通而且與一製程控制器電氣通信，其中該流體化氣體係於低於該鍋爐蒸氣流的溫度下引進而且與該鍋爐蒸氣流合併以提供冷凝器流；(c)該冷凝器，其中該冷凝器流係維持於介於約100至約180℃的一或更多溫度，其中該冷凝器包含與真空泵流體連通的浸入管以抽出包含該組合物的最終產物流蒸氣而且其中該冷凝器與該製程控制器電氣通信；(d)一製程控制器；及(e)一容器，其也與該浸入管流體連通而且能儲藏該組合物。
在另一態樣中，提供一種製備包含WCl6的組合 之方法，該WCl6實質上不含至少一雜質而且包含藉由XRD測量時至少95重量%或更多的β-型晶體，該方法包含：將包含WCl6及至少一雜質的粗製材料引進鍋爐，其中該鍋爐係加熱至於或高於WCl6沸點的一或更多溫度而引致該粗製材料的至少一部分汽化；將載運氣體引進該鍋爐，其中該載運氣體係加熱至一或更多溫度以提供鍋爐蒸氣流；將該鍋爐蒸氣流轉移至與冷凝器流體連通的連接器，其中使該鍋爐蒸氣流的至少一部分與流體化氣體接觸而且其中該流體化氣體係於低於該鍋爐蒸氣流的溫度以提供冷凝器流；及將該冷凝器流引進該冷凝器，其中該冷凝器流的至少一部分凝結於包含WCl6 β-型晶體的流體化床中，其中該冷凝器蒸氣係維持於介於約100至約180℃的一或更多溫度，而且其中包含該組合物的最終產物流係經由浸入管從該冷凝器抽出，而且其中該至少一雜質係通過排氣管從該冷凝器移除。
在另一態樣中，提供一種用於使WCl6汽化及/或昇華之容器，該WCl6實質上不含至少一雜質而且包含藉由XRD測量時至少95重量%或更多的β-型晶體。該容器典型由具有能界定收納該前驅物材料的內部體積之基部、頂部(其可能是蓋部)及側壁的容器構成。在此該單字汽化的用途無論它用在那裡包括該前驅物的汽化及/或昇華。在施加熱及/或減壓時，該前驅物材料可從固及/或液相轉變成其氣相。
在一具體實施例中，本文所述的是一種藉由化學 沉積或原子層沉積製程沉積鎢膜或含鎢膜之組合物，該組合物包含：至少90%，較佳地95重量%，而且更佳地99重量%或更多的β-WCl6。
在另一具體實施例中，本文所述的是一種用於沉積鎢膜或含鎢膜之輸送系統，其包含：一組合物，其包含至少90%，較佳地95重量%，而且更佳地99重量%或更多的β-WCl6；一容器；而且其中該組合物係於該容器內部。
在另一具體實施例中，本文所述的是一種製備用於沉積鎢膜或含鎢膜的輸送系統之方法，其包含：提供一容器；提供包含至少90重量%，較佳地95重量%，而且更佳地99重量%的WCl6的組合物，其中該組合物係於該容器內部；及加熱該容器直到90.0重量%，較佳地95重量%，而且更佳地99重量%的WCl6係β-WCl6為止。
在又另一具體實施例中，本文所述的是一種用於純化包含WCl6及至少一雜質的粗製材料之系統，其包含：(a)至少一鍋爐；(b)一冷凝器；(c)一連接器，與該鍋爐和該冷凝器流體連通；(d)一載運氣體，與該鍋爐流體連通；及 (e)一流體化氣體，與該連接器和該冷凝器流體連通；其中該至少一雜質包含微量金屬、四氯氧化鎢(WOCl4)及五氯化鎢(WCl5)中之至少其一；使該至少一鍋爐維持於高於WCl6沸點的溫度以將填充的粗製材料轉化成氣相，該氣相與該載運氣體混合而獲得鍋爐蒸氣流；將該連接器以該鍋爐蒸氣流填滿；該冷凝器含有該流體化氣體，該流體化氣體與該鍋爐蒸氣流混合而於該冷凝器底部獲得含有包含WCl6的純化材料的冷凝器蒸氣，而該流體化氣體將該至少一雜質載運至該冷凝器頂部；該載運氣體及該流體化氣體不會與WCl6反應，而且該流體化氣體比該鍋爐蒸氣流更冷。
在該純化系統中，該至少一鍋爐能被維持於>300℃；而且該冷凝器蒸氣係維持於介於約100至約180℃的一或更多溫度。再者，該流體化氣體與該鍋爐蒸氣流的莫耳比係<200：1；而且於該鍋爐蒸氣流中的載運氣體對粗製材料的莫耳比係<10：1。該冷凝器能另外包含與真空泵流體連通的浸入管以從該冷凝器底部抽出該包含WCl6的純化材料。
該純化系統能另外包含與該浸入管流體連通的容器以供儲藏該包含WCl6的純化材料，其中該包含WCl6的純化材料包含至少90重量%或99重量%或更多的β-WCl6。
100‧‧‧純化系統
101‧‧‧鍋爐
102‧‧‧冷凝器
103‧‧‧冷卻器
104‧‧‧加熱器
105‧‧‧環境熱
201‧‧‧熱載運氣流
202‧‧‧較冷的流體化氣體
202A‧‧‧入口氣體
202B‧‧‧入口氣體
203‧‧‧惰性冷卻氣流
300‧‧‧氣體入口設備
301‧‧‧連接埠
302‧‧‧本體
303‧‧‧過濾體
304‧‧‧熱交換器
310A‧‧‧偏心氣體入口埠
310B‧‧‧偏心氣體入口埠
320‧‧‧氣流方向
401‧‧‧浸入管
圖1提供用於金屬鹵化物材料例如WCl6的示範純化系統之具體實施例。
圖2係圖1的純化系統中的鍋爐及冷凝器之連接器的示範頂視圖，其中該連接器包含供本文所述方法的具體實施例運用之切線/螺旋流用的二埠流體化氣體入口設備。
本文所述的是一種製造包含金屬鹵化物(例如但不限於，WCl6)的組合物材料之方法、系統及設備，該WCl6實質上不含至少一雜質而且具有藉由XRD測定時至少90重量%，較佳地95重量%而且更佳地99重量%或更多的β-WCl6。
用於本文時，該措辭“實質上不含”當其關聯到雜質例如，舉例來說，氯化物和氟化物、溴化物及金屬時，意指約1重量百分比或更少、100ppm(以重量計)或更少、10ppm或更少、5ppm或更少、3ppm或更少及1ppm或更少，而且最佳地0ppm的雜質。舉例來說，在包含WCl6的組合物中，該組合物包含WCl6且包含1重量百分比或更少或100ppm或更少的下列雜質中之一或多者：微量金屬(例如，鐵、鉻及鈉)、四氯氧化鎢(WOCl4)、五氯化鎢(WCl5)或其他雜質。
在本文所述的組合物之一特定具體實施例中，該組合物其包含實質上不含至少一雜質的六氯化鎢而且其中該六氯化鎢藉由X-射線繞射測量時包含至少90重量%或更多的 β-型晶體及10重量%或更少的α-型。在某些具體實施例中，該WCl6包含藉由X-射線繞射(XRD)測量時至少90重量重量%或更多、或至少96重量%或更多、或至少97重量%或更多、或至少98重量%或更多、或至少99重量%或更多的β-型晶體，而且該組合物的其餘部分係α-型晶體。
本文所述的方法、系統及設備可使用用於捕集可凝性材料的數種方法中之其一。在一具體實施例中，該可凝性材料例如WCl6係藉由冷凝捕集。
藉由冷凝捕集係藉由在使該可凝性材料如其相圖所示為固體的溫度、壓力或其他條件之下操作該冷凝器而達成。
在一態樣中，本文所述的方法藉由使用包含冷凝及流體化的製程而符合此技藝需求中之一或多者，其中該冷凝及流體化有至少一部分係同時進行。在此具體實施例中，將含有希望最終金屬鹵化物或可凝性產物例如WCl6及不希望雜質例如但不限於，金屬、四氯氧化鎢及五氯氧化鎢的粗製材料加熱至WCl6或沸點或約300℃，較佳地350℃，其中使該含鎢化合物或該希望化合物WCl6及不希望鎢化合物WOCl4及WCl5昇華成蒸氣相。用小量載運氣體例如，但不限於，惰性氣體(例如，N2)，將該昇華蒸氣載運至流體化區，其中該蒸氣與流體化氣體直接混合以提供凝結固體。該凝結固體係於該區中流體化而且維持於使該凝結固體能扮作產物選擇性結晶化成β-型的成核中心之一或更多溫度。剩下的輕質雜質被該流體化氣體載運至冷卻區中，在該區中供入冷卻氣流以形 成一流出流，而且凝結成固體。使該流出流通過過濾體並且排出。重質雜質，例如金屬，留在沸騰區而且當成剩餘部分(heel)移除。儘管本文所述的方法、系統及/或設備係用於捕集及再利用六氯化鎢(WCl6)，但是咸相信這些方法、系統及/或設備能延伸至其他可昇華或金屬鹵化物材料。
本文所述的是依照使該等可凝性材料能適合用作製造半導體裝置的前驅物之產率及純度水準提供希望可凝性材料，例如但不限於金屬鹵化物例如WCl6的方法、系統及設備。根據本發明的金屬鹵化物前驅物及包含根據本發明的金屬鹵化物前驅物之組合物較佳為實質上不含雜質而且具有90重量%，較佳地95重量%而且更佳地99重量%或更多的β-WCl6。
在本文所述的方法之一具體實施例中，該包含希望金屬鹵化物的粗製材料係藉由提供至少二或更多溫度區透過產物及雜質的不同沸點下昇華而純化。在各個不同具體實施例中，當存有被用作流體化氣體的非反應性氣體例如惰性氣體時，這樣的分離便能藉由於固定溫度下使用不同蒸氣壓達成。舉例來說，於150℃下，WCl6的蒸氣壓係1.73托耳，然而WOCl4則為21.37托耳。藉由提供適當量的流體化氣體例如氮，該WOCl4可能保持於氣相，而大部分的WCl6能被凝結。
該粗製材料可包含80重量%或更多或85重量%或更多WCl6及剩下部分的雜質例如WOCl4、WCl5及其他金屬。
在本文所述的方法之具體實施例中，給鍋爐裝填包含WCl6的粗製材料。填充較大量的載運氣體給鍋爐將導致非常稀薄的鍋爐蒸氣流，但是其可提高產物純度，但是其將會降低產物生產量。一定量的載運氣體控制粗製材料的沸騰速率並且防止阻塞。因此，吾人所欲為適合的載運氣體流速。在某些具體實施例中，該載運氣體係惰性氣體例如氮。在各個不同具體實施例中，該載運氣體也可包含防止該雜質WCl5的進一步形成。
除了將該粗製材料純化以外，本文所述的方法及系統提供具有控制粒徑及晶型的WCl6或包含至少90重量百分比(重量%)的β-WCl6、或至少95重量%的β-WCl6、或至少99重量%或更多β-WCl6的WCl6組合物。這些特性在流體化步驟的期間受到影響。等到該粗製材料在該鍋爐中被加工過之後，接著將該鍋爐蒸氣流引進該冷凝器/流化床裝置。流體化係配合粒徑控制結晶化的已知製程。舉例來說，噴乾接著流體化將產生均勻的大晶體尺寸。一般而言，該流體化氣體流速越高，該粒徑越大。然而，高流體化氣體速度將有可能創造短暫通過時期及吹出管道(blowing off duct)，而降低生產量。在一特定具體實施例中，該氣體係用作該載運氣體及流體化氣體，所以該氣體-材料比係藉由材料和能量均衡而固定。為了簡單又經濟的製程，結晶化溫度扮演控制產生的晶型之重要角色。於較高溫度下結晶化的產物產生較高含量的β-WCl6。
在本文所述的具體實施例中，本文所述的方法、 設備及系統包含：用於將該粗製材料汽化以提供鍋爐蒸氣流的鍋爐、供該產物凝結步驟用的冷凝器及供輕質物(例如，較低沸點的雜質物)凝結用的冷卻器。將包含最終產物材料例如WCl6及一或更多雜質的粗製材料填於該鍋爐，並且加熱至大約最終產物材料的沸點。在該希望的最終產物材料係WCl6之一特定具體實施例中，該鍋爐係加熱至大約WCl6的沸點或約350℃。將熱載運氣體，其係加熱至介於約周遭溫度至該希望最終產物沸點的一或更多溫度，引進該鍋爐，其有助於將該材料汽化並且通過該連接器將該鍋爐蒸氣流載運至該冷凝器底部。於該冷凝器底部或該連接器處，溫度較冷的氣體或流體化氣體與該鍋爐蒸氣流激烈混合以提供一冷凝器流，使該材料凝結形成晶體。該冷凝器流內的凝結材料與先前的凝結固體相撞，使該晶體生長。凝結晶體在控制溫度條件之下形成流體化床，並且持續不斷生長。該流體化氣體與輕質雜質一起形成流出氣體，使該流出氣體通過該流體化床並且進入冷卻器，其中該流出氣體藉著適當手段進一步冷卻，使該等輕質雜質凝結。接著使該流出氣體通過過濾體並且排出，藉以捕集該系統內大部分的固體粒子。
在某些具體實施例中，將加熱器運用於該冷凝器。在正常操作期間，該加熱器使該冷凝器壁保持於一定溫度，比該連接器的流體化區稍高或高約0至約10℃。這造成任何固體材料皆凝結於該流體化床中而非該冷凝器壁上，其係潛在的阻塞因子而且可能會降低產量及處理量。在某些具體實施例中，該冷凝器在整個純化製程中皆保持於均勻溫 度。在其他具體實施例中，則運用多重溫度點。舉例來說，在最初起動期間，使該冷凝器保持於較高溫度，藉以防止輕質雜質形成於該冷凝器中。等到該系統起動之後，該冷凝器便能維持於較低溫度，防止最終產物流失及低產量。當該製程完成時，該冷凝器能保持於高溫以使該冷凝器壁上的所有材料汽化，使該冷凝器表面保持清潔。
在某些具體實施例中，該冷凝器係製成圓錐形。這於是增大了沿著該流體化床高度的截面積。該流體化氣體的表面速度沿著高度降低，從而防止灰塵掉落及產物流失。
在某些具體實施例中，該流體化氣體通過具有多重偏心反向埠(off center counter faced port)的連接器導入該冷凝器，形成正切或螺旋流。該連接器中的正切或螺旋流運動有助於消除該流體化床的死區，以及防止流徑縮短。
還有在其他具體實施例中，能讓一浸入管插入該冷凝器，而且該浸入管末端設置於該流體化床底部。周期性地，對該浸入管施以真空以抽出實質上純的WCl6 β-型晶體，其接著被轉移至儲存容器中，有如一自動獲取裝置。
圖1提供本文所述的系統及設備之一具體實施例。參照圖1，該純化系統100包含至少一鍋爐101，在其中填充粗製材料。該鍋爐係藉由該加熱器104或能造成該粗製材料汽化成氣相的其他裝置加熱至於或高於WCl6沸點的一或更多溫度或約350℃。熱載運氣流201進入該鍋爐101，清除該氣態材料並且使該鍋爐中的蒸氣壓降低以提供鍋爐蒸氣流，讓原料的沸騰速率更快，幫助控制該流體化區中的材料 蒸氣對流體化氣體比率。該鍋爐產生的鍋爐蒸氣流接著通過連接埠301供入該冷凝器102底部。該較冷的流體化氣體202也進入該冷凝器底部，在那裡與該鍋爐蒸氣流依預定比率激烈混合。將該蒸氣冷卻至預定溫度範圍，該冷凝器流中的WCl6將會凝結並且形成晶體，而輕質雜質的蒸氣壓係低於飽和程度，而且因而能被載離該冷凝器進入冷卻器103，達成分離及純化的目的。冷凝器102係藉由環境熱105例如對流烘箱來加熱。該冷凝器102壁係維持於比該流體化區稍高的溫度，以防止材料凝結於該壁上。該流體化氣體載運的雜質形成進入該冷卻器103的流出氣體，該冷卻器103中另外提供冷卻使該等雜質凝結成固體。該冷卻可能是另一惰性冷卻氣流203或熱交換器304，例如氣冷輻射器(air cooled radiator)。藉由使該蒸氣凝結成固體，清潔的流出氣體便能接著藉由通過過濾體303當成廢氣排出。
在本文所述的方法、設備及系統中，提供下列希望最終材料的性質，例如目標晶型、控制粒徑、高產量及高純度，中之一或多者的方式之一是控制該連接器內的流體化區中的溫度。理想上，該希望最終產物的產物晶體應該在介於約100至約180℃、或約110℃至約160℃、或約120℃至約150℃的一或更多溫度之溫度下形成，以便形成該β-型晶體。若該流體化區中的溫度範圍太高，過多材料將會殘存於該冷凝器蒸氣中，導致低生產量。
達成上述目標的另一關鍵是於該冷凝器底部的入口流體化氣體對包含WCl6的入口鍋爐蒸氣流之比率。使該 比率保持於低值很重要，所以使該冷凝器的全體殘存材料受到限制。因為該流體化氣體使該鍋爐的鍋爐蒸氣流或輸出物冷卻，所以該比率根據質量和熱平衡會有一下限。一般而言，若該冷凝器壁溫度係維持於目標溫度，該流體化氣體多半會被結晶化釋出的潛熱，加上該載運氣體的熱量加熱。在該載運氣體及流體化氣體二者皆為N2而且目標材料為WCl6之一特定具體實施例中，就介於100至180℃的溫度及使用N2氣體的周遭溫度而言，該氣體對包含WCl6蒸氣比率的鍋爐蒸氣氣體之莫耳比應為<200：1，較佳地<150：1，而且更佳為<120：1。在某些具體實施例中，除了N2以外的其他載運氣體、流體化氣體或二者皆能使用，只要其不會與WCl6反應即可。就該比率保持於低值而言更佳為具有高熱容量的惰性氣體。在可供選擇的具體實施例中，預先冷卻該流體化氣體也能增添更多冷卻容量，從而使該比率降低。
達成良好晶體生長及高產量的又另一關鍵在於用高濃度蒸氣供給該冷凝器。這能藉由提供高溫度給該鍋爐，限制供給該鍋爐的載運氣體，或其組合而達成。在某些具體實施例中，該鍋爐蒸氣流比率中的載運氣體對粗製材料莫耳比，以莫耳單位表示，係<10：1，較佳為<5：1，而且更佳為<2：1。該鍋爐應該被加熱至>300℃，較佳為>340℃，而且更佳為>360℃。該方式，利用該鍋爐蒸氣流的高蒸氣濃度，對相同量的原料而言達成較短的製程滯留時間，由於通過的氣體總量縮減而導致較低的材料殘存量。在某些具體實施例中，可對該鍋爐施加較高溫度。在各個不同具體實施例 中，可將另一氣體例如保存氣體(preserving gas)，Cl2，引進該鍋爐以防止WCl6的分解。通常微量的Cl2氣體，例如，20ppm便足以防止WCl6分解，但是也能使用較高濃度的Cl2。高溫需要較大量的保存氣體，那並非吾人所欲，因為材料腐蝕變成令人擔心的事。較佳地，該鍋爐溫度應該維持於低於400℃的一或更多溫度下。
在某些具體實施例中，該冷凝器內的流體化床對氣體可具有縮短的通道。該捷徑導致數問題例如該流體化床的死區及通過該捷徑的蒸氣直接殘存。該死區將會使固體材料累積，造成蒸氣罐供給通道部分或完全阻塞。該通過捷徑的直接殘存將會導致低產量。為了防止這樣的捷徑情況，在某些具體實施例中，該流體化氣體入口能依照產生正切或螺旋流的方式設置，如圖2所示。圖2是流體化氣體入口實例的頂部截面圖。該氣體入口設備300具有安裝於該冷凝器底部的本體302，及二偏心氣體入口埠310A及310B。該入口氣體202A及202B將產生向所有截面積延伸的箭頭320所指的渦旋流型式。此方式，該氣體流徑的縮短排除了，因而防止該連接器的阻塞及殘存。
為了達到粒徑控制的目的，讓蒸氣凝結並且讓晶體生長是重要的。來自該流體化床的過量材料應該周期性地收取，所以該流體化床高度係控制於一範圍內。這樣的收取也能連續操作。在某些具體實施例中，將圖1所示的浸入管401置於該冷凝器，而且開放端置於接近該冷凝器底部。在結晶化期間，從該浸入管洩放出小量惰性氣體，以防止在該管 道內部的凝結並且使其阻塞。每隔預定間隔，真空能藉由真空泵(沒顯示)施加於該浸入管。因為該產物被流體化，所以真空產生的壓差能通過該浸入管將晶體輸送至儲存容器(沒顯示)。為了達到晶體生長及β-型晶體製造的目的，晶體在冷凝器中的滯留時間(於希望溫度範圍下培育)應為>10分鐘，較佳為>20分鐘，更佳為>30分鐘。因此，該收取(例如，通過該浸入管移除該WCl6)應為中程，多於每隔10分鐘的間隔，較佳為多於每隔20分鐘的間隔，而且更佳為多於每隔30分鐘。
中央處理單元或製程控制器與圖1至2所提供的元件中之一或多者電氣通信。舉例來說，在圖1所示的具體實施例中，製程控制器能與一或更多與鍋爐101、冷凝器102或冷卻器103關聯的感測器電氣通信以監測其溫度、壓力、容量或其他相關參數。然而，製程控制器能與沒顯示於圖式中的系統或設備的其他元件電氣通信。
儘管本文所示的具體實施例係利用WCl6來敘述，但是咸能預期也能提供其他可凝性金屬鹵化物材料。
在本發明之一具體實施例中，提供一種用於汽化及/或昇華的輸送系統，其包含在容器內部的WCl6，該WCl6含有藉由XRD測量時至少95重量%或更多的β-型，該容器具有界定收納該前驅物材料的內部體積之基部、頂部(其可能是蓋部)及側壁。本文的單字汽化的用途無論它用在那裡皆包括該前驅物的汽化及/或昇華。在施加熱及/或減壓時，該前驅物材料可從固及/或液相轉變成其氣相。
在一具體實施例中，該容器的基部、側壁及/或蓋 部內表面可具有至少一凸出部，其伸入該內部體積並且觸及該前驅物材料。該至少一凸出部可能有助於將熱能直接轉移至該前驅物材料中。在另一具體實施例中，無論沒有沒加入熱量，使惰性載運氣體，例如，舉例來說，氮、氫、氦、氬或其他氣體，流過該內部體積並且與該前驅物材料的氣相合併以提供含前驅物的氣流。在另一具體實施例中，真空可單獨或聯合該惰性氣體及/或加熱而運用，以從該容器抽出該含前驅物的氣流。該含前驅物的氣流可接著被輸送至下游的製造裝備，例如，舉例來說，用於沉積的反應艙。該容器可提供含前驅物的氣流的連續流，同時避免“冷點”或其他可歸因於該容器內含的蒸氣凝結之問題。該容器也可提供一致且可再現的流速，其可能有益於各種不同製程。
實施例 實施例1：依β-WCl6形式的WCl6組合物的製備
將H.C.Starck供應的且由α-及β-相的混合物構成之WCl6樣品填入SS316容器，以高純度氮氣回填，密封並且於100℃、140℃、175℃或200℃下在烘箱中加熱24小時。
藉由X-射線繞射(XRD)方法來分析加熱前後的樣品以測定樣品中的α-及β-相相對量。供XRD用的樣品在氬洗淨的手套箱中製備。各樣品各取一部分用乾燥冷卻的研缽和杵磨細。各磨細部分壓平於單獨低背景值載玻片上並且密封於為分析空氣敏感樣品設計的XRD光析管內。就在各XRD分析之前從手套箱移出密封樣品並且靠Panalytical X’Pert Pro MRD越過10280°的範圍使用Co-Kα輻射來掃描。XRD圖的結晶相拿Bragg峰位置及相對強度與ICDD PDF-4+ 2012資料庫中找到的參考圖的Bragg峰位置及相對強度作比較而加以識別。該樣品結晶部分的各相相對量用Rietveld方法利用包括該ICDD資料庫的參考結構之初始模型再細分。該等樣品由於緩慢空氣擴散至XRD取樣單元而含有微量的氯氧化鎢。將該等樣品中的α-WCl6及β-WCl6相對量彙總於表1。
出人意料地，於140℃、175℃及200℃下加熱的樣品經過此熱處理之後轉移至高於99重量% β-WCl6，如表1所示。
該實施例使人聯想到包含兩相WCl6混合物的輸送系統能於140℃及以上預熱以將該二不同相混合物轉換成β-相的WCl6。預期因為經過熱預處理之後相組合物不再有變化，所以β-相的WCl6能提供更一致的化學藥品輸送給半導體裝置製程。
實施例2 WCl6的純化-無α-WCl6
進行批次純化試驗。此製程始於在鍋爐中將100 克的WCl6(由H.C.Starck供應)包含約78相對重量%的α-WCl6及22相對重量%的β-WCl6(假設α-WCl6及β-WCl6的總重量%為100%)加熱至360℃。
將0.2公升/分(LPM)的氮(N2)氣流預熱至350℃的溫度並且引進該鍋爐充當載運氣體。這提供包含WCl6的鍋爐蒸氣流，其具有約116克/時的沸騰速率，而且該鍋爐蒸氣流中的載運氣體對材料莫耳比係2：1。將該鍋爐蒸氣流供應至該冷凝器底部，同時另外將包含N2氣體的12 LPM的周遭溫度流體化氣流供應至該冷凝器底部。
該流體化氣體對鍋爐蒸氣流莫耳比係大約110：1。為了防止該鍋爐蒸氣流凝結於介於鍋爐與冷凝器底部之間的連接器，將該連接器加熱至360℃的溫度。因為此試驗裝置基本上是小型的，而且該冷凝器底部的直徑為2cm，一定量的熱能從該連接器傳導至此區，並且被該流體化氣體帶走。該流體化氣體於此入口時的實測溫度為65℃。使該流體化床溫度維持於介於約110至約130℃的溫度。使該冷凝器壁溫度維持於介於約110至約120℃的溫度。一旦該鍋爐溫度達到其設定點，便開始純化製程，並且保持運行1小時。接著將該等加熱器關閉同時持續地供應該等氣流，使濕氣遠離。一旦該系統冷下來，便收集該冷凝器中的材料進行分析。表觀產率(產物/原料)係68.4%重量/重量。
該樣品藉由X-射線繞射法來分析，如實施例1所述。X-射線繞射結果指出該產物具有97.1重量%的β-WCl6，其餘部分為微量的WOCl4及WCl5。該混合物中沒偵 測到α-WCl6，使人聯想到β-WCl6的相對重量%係>99重量%。
實施例3：WCl6的純化-無WCl5
如實施例2所述，將180克的粗製WCl6，其含有43重量%的α-WCl6、48重量%的β-WCl6及9重量%的WOCl4，填至該鍋爐並且於320℃下汽化。
該載運氣體流速係0.2 LPM，而且該流體化氣體流速係15 LPM。該載運氣體含有20ppm的氯。該冷凝器溫度係控制於120至130℃的範圍中。
從該冷凝器收集到114克的產物。如實施例1所述，藉由XRD來分析純化樣品。XRD結果顯示含有97重量%的β-WCl6、<1重量%的α-WCl6的組成而且沒WCl5的可偵測峰。該樣品中偵測到2重量%的WOCl4，這同樣起因於緩慢空氣擴散至XRD取樣單元中，因此，此製程能製造含有不可偵測量的WCl5及>99%相對重量%的β-WCl6之六氯化鎢。
儘管有請求權項的發明之原理已經關聯較佳具體實施例描述於上文，但是咸能清楚地了解到此敘述僅藉由示範的方式進行而且不得視為此有請求權項的發明之範疇的限制。
100‧‧‧純化系統
101‧‧‧鍋爐
102‧‧‧冷凝器
103‧‧‧冷卻器
104‧‧‧加熱器
105‧‧‧環境熱
201‧‧‧熱載運氣流
202‧‧‧較冷的流體化氣體
203‧‧‧惰性冷卻氣流
301‧‧‧連接埠
303‧‧‧過濾體
304‧‧‧熱交換器
401‧‧‧浸入管

Claims (18)

  1. .一種藉由化學沉積或原子層沉積製程沉積鎢膜或含鎢膜之組合物，該組合物包含：至少90重量%或更多的β-WCl6。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物包含至少95重量%或更多的β-WCl6及5重量%或更少的α-WCl6。
  3. 如申請專利範圍第2項之組合物，其中該組合物另外包含1重量%或更少的WOCl4。
  4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物包含至少99重量%或更多的β-WCl6及1重量%或更少的α-WCl6。
  5. 如申請專利範圍第4項之組合物，其中該組合物包含至少99.9重量%或更多的β-WCl6。
  6. 一種用於沉積鎢膜或含鎢膜之輸送系統，其包含：如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組合物；一容器；而且其中該組合物係於該容器內部。
  7. 一種製備用於沉積鎢膜或含鎢膜的輸送系統之方法，其包含： 提供一容器；提供包含至少90重量%的WCl6的組合物，其中該組合物係於該容器內部；及加熱該容器直到90.0重量%的WCl6係β-WCl6為止。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該加熱步驟一直進行到95.0重量%的WCl6係β-WCl6為止。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該加熱步驟一直進行到99.0重量%的WCl6係β-WCl6為止。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該加熱步驟一直進行到99.9重量%的WCl6係β-WCl6為止。
  11. 一種用於純化包含WCl6及至少一雜質的粗製材料之系統，其包含：(a)至少一鍋爐；(b)一冷凝器；(c)一連接器，與該鍋爐和該冷凝器呈流體連通；(d)一載運氣體，與該鍋爐呈流體連通；及(e)一流體化氣體，與該連接器和該冷凝器呈流體連通；其中該至少一雜質包含微量金屬、四氯氧化鎢(WOCl4)及五氯化鎢(WCl5)中之至少其一； 使該至少一鍋爐維持於高於WCl6沸點的溫度以將填充的粗製材料轉化成氣相，該氣相與該載運氣體混合而獲得鍋爐蒸氣流；將該連接器以該鍋爐蒸氣流填滿；該冷凝器含有該流體化氣體，該流體化氣體與該鍋爐蒸氣流混合而於該冷凝器底部獲得含有包含WCl6的純化材料的冷凝器蒸氣，而該流體化氣體將該至少一雜質載運至該冷凝器頂部；該載運氣體及該流體化氣體不會與WCl6反應，而且該流體化氣體比該鍋爐蒸氣流更冷。
  12. 如申請專利範圍第11項之系統，其中使該至少一鍋爐維持於>300℃；而且使該冷凝器蒸氣維持於介於約100至約180℃的一或更多溫度。
  13. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該流體化氣體與該鍋爐蒸氣流的莫耳比係<200：1；而且於該鍋爐蒸氣流中的載運氣體對粗製材料的莫耳比係<10：1。
  14. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該冷凝器另外包含與真空泵流體連通的浸入管以從該冷凝器底部抽出該包含WCl6的純化材料。
  15. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該包含WCl6的純化 材料包含至少90重量%或更多的β-WCl6。
  16. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該包含WCl6的純化材料包含至少99重量%或更多的β-WCl6。
  17. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該系統另外包含與該浸入管呈流體連通的容器以供儲藏該包含WCl6的純化材料，其中該包含WCl6的純化材料包含至少90重量%或更多的β-WCl6。
  18. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該系統另外包含與該浸入管呈流體連通的容器以供儲藏該包含WCl6的純化材料，其中該包含WCl6的純化材料包含至少99重量%或更多的β-WCl6。
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