JP3821227B2 - 有機金属化合物の気化供給装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合型プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置（ＩＣＰ）への有機金属化合物の気化供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化合物半導体の結晶成長法として有機金属化合物を用いた有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）が注目を集めている。ＭＯＣＶＤ法は、化合物半導体のエピタキシャル薄膜を作製する上でよく用いられる結晶成長手段の一つであって、例えば（ＣＨ3）3Ｇａ、（ＣＨ3）3Ｉｎ、或いは（ＣＨ3）3Ａｌなどの有機金属化合物を原料とし、その熱分解反応を利用して薄膜の結晶成長を行う方法である。
【０００３】
ＭＯＣＶＤにより得られる半導体薄膜の品質は、原料として用いられる有機金属化合物の化学的純度により大きく左右されるため、この技術が開発された当初から現在に至るまで、常により高純度な有機金属化合物が求められ続けられてきた。
【０００４】
しかしながら、有機金属化合物は化学的な活性と毒性が非常に強いためにその取り扱いが困難で、未だ有機金属化合物中の微量不純物分析法が確立されたとは言い難い状況にある。
【０００５】
現在までに報告されている有機金属化合物の微量不純物分析法は、分析装置としてはＩＣＰを用いたものが殆どであるが、ＩＣＰ測定時の有機金属化合物の形態並びにＩＣＰへの有機金属化合物の導入方法・装置としては、大別して以下に示す６種類の方法が知られている。
▲１▼加水分解法：有機金属化合物を加水分解した後、得られた水溶液をネブライザーでエアロゾルにしてＩＣＰトーチまで供給する方法。
［例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ７７（１９８６）４７−５４］
▲２▼溶液法：キシレン等の溶媒で希釈した有機金属化合物の混合溶液を、ネブライザーでエアロゾルにしてＩＣＰトーチまで供給する方法。
［例えば、ＡＮＡＬＹＳＴ，ＭＡＹ １９９０，ＶＯＬ．１１５］
▲３▼Ｆｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ法：有機金属化合物をジエチルエーテルと混合し、一旦アダクトを形成させた後、ネブライザーに通じてエアロゾルとする。次に、そのエアロゾルをＭｅｍｂｒａｎｅ ｄｒｙｉｎｇ ｔｕｂｅに導入することにより、ジエチルエーテルを系外に除去し、残った有機金属化合物だけをＩＣＰトーチに供給するとした方法。
［例えば、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．４４Ｂ，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４１−１０４８，１９８９］
▲４▼Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ法：瞬時に３，０００℃程度にまで昇温可能な加熱器内に有機金属化合物を入れ、発生した有機金属化合物の蒸気をキャリアーガスで同伴し、直接ＩＣＰトーチに導入する方法。［例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＡＴＯＭＩＣ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ，ＤＥＣＥＭＢＥＲ １９９４，ＶＯＬ．９］
▲５▼直接蒸気導入法：ＳＵＳ製容器内に封入された有機金属化合物にキャリアーガスを吹き込み、得られた有機金属化合物の蒸気を直接ＩＣＰトーチに導入する方法。
［例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，１９８９］
▲６▼Ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ法：所定量の有機金属化合物を加熱器内に入れて加熱し、発生した有機金属化合物の蒸気をキャリアーガスにより直接ＩＣＰトーチに導入する方法。
［例えば、ＥＵＲＯＰＩＡＮ ＰＡＴＥＮＴ ＡＰＰＲＩＣＡＴＩＯＮ，ＥＰ ０４４７７４７Ａ２］
【０００６】
上記６種類の方法には一長一短があり、いずれも完成された有機金属化合物の分析法／ＩＣＰへの導入法とは言えないが、ｉ）蒸気圧を有する有機不純物の経時的な濃度変化を直接観測することができる、ｉｉ）有機金属化合物の前処理が不要、ｉｉｉ）有機金属化合物を希釈せずに分析できるため、高感度な分析が可能、ｉｖ）測定に必要なサンプル量が微少量で済む等の理由から、▲５▼の直接蒸気導入法が脚光を浴びつつある。
【０００７】
しかしながら、このような直接蒸気導入法を用いると、原料容器の温度を精密に制御してもキャリアーガスの温度が原料容器内と異なる場合があり、有機金属化合物の蒸気圧制御が難しい。
【０００８】
また、気化、同伴される有機金属化合物の質量流量を測定する手段がないため、供給量の変動を検知することができない。更に、供給量を設定する上で最も重要な指針となる有機金属化合物の蒸気圧曲線図が、同一の化合物に対して多数存在することがあり、目的とする供給量を得るのに必要な温度が正確に決まらないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第４４７７４７号明細書
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ７７（１９８６）４７−５４
【非特許文献２】
ＡＮＡＬＹＳＴ，ＭＡＹ １９９０，ＶＯＬ．１１５
【非特許文献３】
Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．４４Ｂ，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４１−１０４８，１９８９
【非特許文献４】
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＡＴＯＭＩＣ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ，ＤＥＣＥＭＢＥＲ １９９４，ＶＯＬ．９
【非特許文献５】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，１９８９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、その目的は非常に高感度で再現性のあるＩＣＰ分析が可能な有機金属化合物の気化供給装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、
１）有機金属化合物を充填した原料容器に、キャリアーガス源からマスフロコントローラーを経由したキャリアーガス導入経路と、
２）前記キャリアーガスにより気化、同伴された有機金属化合物ガスをインラインモニターまで輸送する有機金属化合物ガス経路とを接続し、
３）更に、前記インラインモニターを経てＩＣＰの試料導入口に通じる有機金属化合物ガス経路に、校正用標準ガスの流量制御に必要なマスフロコントローラーと、その濃度を任意に調整するための希釈用マスフロコントローラーを設置した校正用標準ガス経路を接続させる
ことにより、非常に高感度で再現性のあるＩＣＰ分析を行うことができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は以下の気化供給装置を提供する。
（Ｉ）（１）有機金属化合物が収容された原料容器と、キャリアーガス源と、赤外吸収セルが内蔵され、有機金属化合物ガスがこの赤外吸収セルを通過した際に該有機金属化合物特有の赤外吸収を赤外線検出器で測定し、該有機金属化合物ガス濃度が設定値になっているか否かを確認するインラインモニターと、前記原料容器とキャリアーガス源とを接続し、キャリアーガスの流量を制御するマスフロコントローラーが介装されたキャリアーガス導入経路と、
（２）前記原料容器とインラインモニターとを接続し、前記キャリアーガスにより気化、同伴された有機金属化合物ガスが輸送される有機金属化合物ガス経路と、
（３）誘導結合型プラズマ発光分光分析装置と、前記インラインモニターと前記分析装置の試料導入口とを接続する試料ガス経路と、
（４）更に校正用標準ガスが充填されたガスボンベと、このガスボンベと前記試料ガス経路の所用部とを接続し、校正用標準ガスの流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーが介装された標準ガス経路と、
（５）この標準ガス経路と標準ガス用マスフロコントローラー介装位置より下流側で連結し、前記校正用標準ガスの濃度を調整する希釈用ガスが流通し、この希釈用ガスの流量を制御する希釈用マスフロコントローラーが介装された希釈ガス経路と
を具備していることを特徴とする有機金属化合物の気化供給装置、
（ＩＩ）複数の校正用標準ガスボンベが配設されていると共に、これらの標準ガスの流量を制御する標準ガスマスフロコントローラーがそれぞれ介装された複数の標準ガス経路と、これら標準ガス経路にそれぞれ連結された希釈用マスフロコントローラーが、それぞれ介装された複数の希釈ガス経路を備えた（Ｉ）記載の気化供給装置、
（ＩＩＩ）有機金属化合物ガス経路に、希釈キャリアーガス用マスフロコントローラーが介装された有機金属化合物濃度を希釈するキャリアーガスが流通するバイパス経路が接続された（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の気化供給装置。
【００１３】
【発明の実施の形態及び実施例】
以下、本発明につき、図面を参照して更に詳しく説明する。
図１は、本発明の第１発明に係る有機金属化合物の気化供給装置の一実施例を示し、図中１は有機金属化合物（ＭＯ）を収容する原料容器、２はアルゴンガス等のキャリアーガス源、３はインラインモニターである。また、Ｇ１は原料容器１とキャリアーガス源２とを接続し、上流側から下流側に向けて順次調圧器４、開閉バルブＶ１、キャリアーガスの流量を制御するマスフロコントローラーＭＦＣ−１と、開閉バルブＶ２がそれぞれ介装されたキャリアーガス導入経路であり、Ｇ２は原料容器１とインラインモニター３とを接続し、開閉バルブＶ３が介装された有機金属化合物ガス経路である。
【００１４】
なお、原料容器１は、恒温槽５内に配設されている。また、前記キャリアーガス導入経路Ｇ１の原料容器側の端部はディップチューブとして構成され、その先端は有機金属化合物液中に浸漬されている。更に、キャリアーガス導入経路Ｇ１のバルブＶ２の上流側と有機金属化合物ガス経路Ｇ２のバルブＶ３の下流側との間が、開閉バルブＶ４を介装する連結管Ｇ３により接続されている。
【００１５】
１０はＩＣＰ装置であり、このＩＣＰ装置１０の試料導入口と前記インラインモニター３とは、開閉バルブＶ５を介装する試料ガス経路Ｇ４により接続されている。なお、図において、１１はプラズマトーチ、１２はインジェクター、１３はＲＦコイル、１４はプラズマ炎を示す。
【００１６】
また、６は校正用標準ガスが充填されたガスボンベで、このガスボンベ６は、標準ガス経路Ｇ５によって前記試料ガス経路Ｇ４の開閉バルブＶ５介装位置より上流側部位と接続されている。この場合、経路Ｇ５には上流側より下流側に向けて順次調圧器４’、校正用標準ガスの流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２、開閉バルブＶ６がそれぞれ介装されている。ここで、前記標準ガス経路Ｇ５の前記調圧器４’介装位置より上流側には、一端がキャリアーガス源２と接続され、開閉バルブＶ７が介装されたキャリアーガス供給経路Ｇ６の他端が連結されていると共に、この経路Ｇ６の前記バルブＶ７介装位置の上流側位置と、前記標準ガス経路Ｇ５のＭＦＣ−２介装位置とバルブＶ６介装位置との間の部位とは、上流側より下流側に向けて順次開閉バルブＶ８、希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−３、開閉バルブＶ９がそれぞれ介装された希釈ガス経路Ｇ７により連結されている。
【００１７】
更に、前記標準ガス経路Ｇ５の希釈ガス経路Ｇ７連結位置とバルブＶ６介装位置との間の部位には、開閉バルブＶ１０が介装されたパージ経路Ｇ８が分岐されている。
【００１８】
なお、前記試料ガス経路Ｇ４のバルブＶ５介装位置より上流側部にも、開閉バルブＶ１１が介装されたパージ経路Ｇ９が分岐されている。
【００１９】
インラインモニター３は、有機金属化合物ガス経路Ｇ２内の有機金属化合物ガス濃度を測定する装置で、ＩＣＰに供給する有機金属化合物ガス濃度が設定値になっているかどうかを確認するために配置されている。その測定原理としては、前記インラインモニター３に内蔵されている赤外吸収セルに有機金属化合物ガスを通過させることにより、その有機金属化合物特有の赤外吸収を赤外線検出器で測定し、有機金属化合物ガス濃度に変換している。ここで濃度を計測された有機金属化合物ガスは、そのままガス経路Ｇ４を経由してＩＣＰ１０に導入されるが、有機金属化合物ガス経路内の有機金属化合物ガスの濃度を更に安定させるためには、必要に応じ開閉バルブＶ５を閉弁、開閉バルブＶ１１を開弁した状態で経路Ｇ９よりガスパージを行うことが効果的である。
【００２０】
また、バルブ切り替えの際は多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには、図２に示したように、開閉バルブＶ５とＶ１１を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることで、圧力変動もなく瞬時に供給経路を変更することが可能となる。
【００２１】
前記校正用標準ガスは、有機金属化合物中に残存する不純物濃度を定量するために必要な基準ガスであるが、分析対象となる不純物と同じ元素を含有している化合物を超高純度アルゴンガスで希釈し、それをＡＰＩ−ＭＳ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）等の高性能分析装置でガス濃度を精密に分析することにより作製される。この校正用標準ガスは、標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２を通って経路Ｇ５、更にＧ４よりＩＣＰに導入されるが、この際に前記標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２でＩＣＰへの供給ガス流量を任意に変えることで、分析対象となる不純物濃度の検量線（不純物濃度対ＩＣＰの発光ピーク強度）を作成することができる。
【００２２】
前記校正用標準ガスの校正用標準ガス経路Ｇ５内濃度を更に安定させるためには、開閉バルブＶ６を閉弁、開閉バルブＶ１０を開弁した状態で経路Ｇ８よりガスパージを行うことが効果的である。また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには図３のように、開閉バルブＶ６とＶ１０を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いるとよい。
【００２３】
有機金属化合物ガスや校正用標準ガスを配管経路に通じて輸送すると、配管内壁に有機金属化合物や金属成分が吸着されるため、これがメモリー効果となって分析結果に悪影響を与えることがある。そこで、この影響をできるだけ排除するために、前記インラインモニター３の下流側の試料ガス経路Ｇ４の配管及び標準ガス経路Ｇ５のＭＦＣ−２介装位置より下流側の配管には、テープヒーター等の加熱器７を付設することが好ましい。
【００２４】
また、校正用標準ガスの濃度を再調整したり、配管内のメモリー効果を瞬時に消し去るために、開閉バルブＶ８から希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−３、開閉バルブＶ９を通じてパージガスを流すことが効果的である。また、キャリアーガス源から開閉バルブＶ７を経由して経路Ｇ５に接続する経路Ｇ６は、校正用標準ガスを交換する際にパージ用ラインとして使用することができる。
【００２５】
図４は、第２発明の実施例を示す。この例は、２種の校正用標準ガスをそれぞれ充填するガスボンベ６ａ，６ｂをそれぞれ配設したもので、これらガスボンベ６ａ，６ｂには、それぞれ上流側より下流側に向けて順次調圧器４’ａ，４’ｂ、標準ガス流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２ａ，ＭＦＣ−２ｂ、及び開閉バルブＶ６ａ，Ｖ６ｂを介装する標準ガス経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂの一端が接続されていると共に、これら経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂの他端は標準ガス供給経路Ｇ５ｃの一端に接続され、この経路Ｇ５ｃの他端が前記試料ガス経路Ｇ４のバルブＶ５介装位置より上流側の部位に接続されている。
【００２６】
また、それぞれ開閉バルブＶ８ａ，Ｖ８ｂ、希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−３ａ，ＭＦＣ−３ｂ、開閉バルブＶ９ａ，Ｖ９ｂを介装する希釈ガス経路Ｇ７ａ，Ｇ７ｂによりそれぞれキャリアーガス源２と前記標準ガス経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂの調圧器４’ａ，４’ｂ介装位置より上流側部位との間を接続する経路Ｇ６ａ，Ｇ６ｂの開閉バルブＶ７ａ，Ｖ７ｂ介装位置より上流側部位と、標準ガス経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂのＭＦＣ−２ａ，ＭＦＣ−２ｂ介装位置とバルブＶ６ａ，Ｖ６ｂ介装位置との間の部位が連結されている。更に、バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂを介装するパージ経路Ｇ８ａ，Ｇ８ｂが分岐しており、その他の構成は図１と同様である。
【００２７】
なお、校正用標準ガスの種類は３種以上でもよく、この場合、それらのボンベに上記と同様の標準ガス経路を設ければよい。
【００２８】
前記校正用標準ガスは、分析対象となる不純物の種類に対応するため、最終的には分析に必要な元素の数だけ必要となる。装置の簡略化のためには、測定対象となる全ての金属含有化合物を一本の圧力容器に仕込んだ、多元素校正用標準ガスを作製するべきであるが、化合物の種類によっては化学反応で不揮発性の化合物を生じたり、或いは別の化合物に変わったりすることもある。
【００２９】
そこで、互いに混合しても安定な化合物同士を幾つかのグループに分割する必要性が生じ、複数の校正用標準ガスとそれに応じた供給経路が要求されることになるが、ＩＣＰの操作性等を考慮すると前記校正用標準ガスの種類と気体用マスフロコントローラーの使用台数並びにガス経路は２−５系統であることが望ましい。
【００３０】
なお、校正用標準ガスの流量を制御する気体用マスフロコントローラーの流量は０．１〜１００ｍｌ／毎分、より好ましくは１〜１０ｍｌ／毎分の範囲である。
【００３１】
図５は、別の実施例を示すもので、この例は前記経路Ｇ６より有機金属化合物ガス経路を流れる有機金属化合物の濃度を希釈するキャリアーガスが流通するバイパス経路Ｇ１０を分岐させたもので、この経路Ｇ１０には、上流側より下流側に向けて順次開閉バルブＶ１２、希釈キャリアーガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−４、開閉バルブＶ１３がそれぞれ介装され、経路Ｇ１０の下流端部が有機金属化合物ガス経路Ｇ２の経路Ｇ３連結位置より下流側の部位に接続されているもので、その他の構成は図１の装置と同様である。
【００３２】
上記装置を用いて分析を行う場合は、調圧器４でキャリアーガスの圧力を所定の値に調整した後、開閉バルブＶ１を開き、事前にキャリアーガス流量を設定したマスフロコントローラーＭＦＣ−１にキャリアーガスを通じる。次に開閉バルブＶ２，Ｖ３の閉を確認した後、開閉バルブＶ４とＶ５を開き、キャリアーガスをガス経路Ｇ１，Ｇ３、インラインモニター３に通じて、更に経路Ｇ４を経由してＩＣＰのインジェクター部に導入する。この状態で行ったＩＣＰの測定結果をブランクとする。
【００３３】
恒温槽内の温度が所定の値になっていることを確認後、まず開閉バルブＶ３を開き、続いて開閉バルブＶ２を開いたのちに開閉バルブＶ４をゆっくりと閉じる。このとき、キャリアーガスは原料容器１のディップチューブを経由して有機金属化合物内に輸送され、有機金属化合物を激しくバブリングすることにより気化させる。キャリアーガスによって気化、同伴された有機金属化合物ガスは、有機金属化合物ガス経路Ｇ２を通じてインラインモニター３まで輸送され、ここで所定の濃度に達しているかどうかのチェックが行われる。有機金属化合物ガスは更に経路Ｇ４を経由し、ＩＣＰのインジェクターまで輸送され分析に供される。
【００３４】
また、前記有機金属化合物ガス内の不純物量を正確に定量するために、校正用標準ガスをマスフロコントローラーＭＦＣ−２を通り、経路Ｇ５，Ｇ４よりＩＣＰに導入することができる。
【００３５】
ここで、ＩＣＰ分析の対象となる有機金属化合物は、ＭＯＣＶＤ用原料として用いられるものであれば特に制限はないが、ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族半導体などの所謂化合物半導体材料の微量分析に顕著な効果を発揮する。
【００３６】
具体的な化合物の名称としては、トリメチル（エチル）ガリウム、トリメチル（エチル）インジウム、トリメチル（エチル）アルミニウム、ジメチル（エチル）亜鉛、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシン、シクロペンタジエニルマグネシウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウム等が挙げられるが、これに限定される訳ではなく、常温・常圧で僅かにでも蒸気圧がある有機金属化合物、有機化合物、水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物であるならば、全ての化合物が分析対象となる。但し、分析対象となる金属不純物に蒸気圧がなく、キャリアーガスによる輸送ができなければ基本的に分析はできない。
【００３７】
インラインモニター３は、有機金属化合物ガス経路Ｇ２内の有機金属化合物ガス濃度を測定する装置で、ＩＣＰに供給する有機金属化合物ガス濃度が設定値になっているかどうかを確認するために配置されている。有機金属化合物ガス経路内の有機金属化合物ガスの濃度を更に安定させるためには、上述したように、開閉バルブＶ５を閉弁、開閉バルブＶ１１を開弁した状態でガスパージを行うことが効果的である。また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには図２のように、開閉バルブＶ５とＶ１１を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることが有効である。
【００３８】
前記校正用標準ガスは、有機金属化合物中に残存する不純物濃度を定量するために必要な基準ガスであり、気体用マスフロコントローラーＭＦＣ−２とガス経路Ｇ５，Ｇ４を通じてＩＣＰに導入される。前記校正用標準ガスの校正用標準ガス経路Ｇ５内濃度を更に安定させるためには、上述したように開閉バルブＶ６を閉弁、開閉バルブＶ１０を開弁した状態でガスパージを行うことが効果的である。また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには図３のように、開閉バルブＶ６とＶ１０を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることが効果的である。
【００３９】
校正用標準ガスの濃度を再調整したり、配管内のメモリー効果を瞬時に消し去るためには、開閉バルブＶ８から希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−３、開閉バルブＶ９を通じてパージガスを流すこともできる。また、キャリアーガス源から開閉バルブＶ７を経由して経路Ｇ５に接続する経路Ｇ６は、校正用標準ガスを交換する際にパージ用ラインとして使用する。
この装置の作動につき更に詳述する。
【００４０】
まず、ＩＣＰ−ＡＥＳのプラズマトーチを点灯させ、プラズマが安定に燃焼していることを確認する。開閉バルブＶ４を開弁し、キャリアーガス（アルゴン）を気体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１で流量制御をしておく。キャリアーガスの流量は、有機金属化合物の種類により異なるが、一般的には５〜１，０００ｍｌ／毎分、好ましくは１０〜６００ｍｌ／毎分である。アルゴンプラズマの燃焼が不安定化したり、有機金属化合物濃度を大幅に変動させる必要性が生じた場合には、図５に示すような希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−４を通じて希釈用ガスを供給するが、その流量は１０〜２，０００ｍｌ／毎分、より好ましくは５０〜８００ｍｌ／毎分の範囲である。
【００４１】
原料容器１のメインバルブＶ３を開弁したあとに緩やかにメインバルブＶ２を開弁する。この状態で開閉バルブＶ４を閉弁するとマスフロコントローラーＭＦＣ−１がすぐにキャリアーガスの流量制御を開始し、一定流量の前記キャリアーガスが前記原料容器１に供給される。ここで、気化、同伴された有機金属化合物は、開閉バルブＶ３、有機金属化合物ガス経路Ｇ２を経由してインラインモニター３まで輸送され、ここで正確な有機金属化合物ガス濃度が計測されるが、その値は流量に換算して０．００１〜１ｇ／毎分、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／毎分の範囲である。
【００４２】
有機金属化合物ガスは、その後ガス経路Ｇ４を経由してＩＣＰに導入されるが、経路内の有機金属化合物ガス濃度を更に安定させるためには、開閉バルブＶ１１を開弁、開閉バルブＶ５を閉弁した状態で２〜５分間ほどガスパージを行うとよい。
【００４３】
このように本発明では、有機金属化合物濃度と流量を明確に既定した有機金属化合物ガスをＩＣＰに供給することができるため、迅速で高精度、しかも人体に対して非常に安全性の高いＩＣＰ分析が可能になる。
【００４４】
校正用標準ガスに使用可能な化合物は、目的とする金属が含有され、適当な蒸気圧を有し、多種類の化合物を混合したときでもお互いに複雑な化学変化を起こさないものがよく、例えばシリコン不純物を測定しようとする場合にはテトラメチルシランが好ましく、ゲルマニウム不純物であればテトラメチルゲルマンが好ましい。また化合物を希釈するガスはアルゴンが最適で、その濃度は０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍである。また、前記校正用標準ガスは、正確な金属濃度をＡＰＩ−ＭＳ等の高性能分析装置で検定しなければならないことは言うまでもない。
【００４５】
前記校正用標準ガスは、マスフロコントローラーＭＦＣ−２から開閉バルブＶ６、ガス経路Ｇ５，Ｇ４を経由してＩＣＰに導入されることにより各元素に対応した発光ピーク強度が測定されるが、このピーク強度と校正用標準ガス濃度から作成された検量線を用いることで、有機金属化合物ガス中の不純物濃度を正確に求めることができる。
【００４６】
なお、図４に示したように、校正用標準ガスを２系統に分割することにより、標準ガスとして用いる化合物間の化学反応を防止し得る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の有機金属化合物の気化供給装置によれば、有機金属化合物を充填した原料容器内にマスフロコントローラーで流量制御したキャリアーガスを導入し、ガス化した有機金属化合物ガスをインラインモニターで濃度測定したのちにＩＣＰ装置まで供給するため、ＩＣＰ装置に供給される有機金属化合物ガス濃度と不純物濃度を常時モニターすることができる。
【００４８】
また、時々刻々と変化する有機金属化合物の供給量や不純物濃度の変動をダイレクトに観測することができるため、常に正確な濃度の有機金属化合物ガスをＩＣＰ装置に導入することができる。
【００４９】
更に、校正用標準ガスを直接ＩＣＰ装置に供給できるため、有機金属化合物ガス中に残存する不純物濃度の定性・定量分析をインラインで行うことが可能である。
【００５０】
また、複数の校正用標準ガスを同時に発生させることができるため、広範な不純物の定性・定量分析を瞬時に行うことが可能となる。もちろん、シリンジ等の分注器による煩雑で危険な液体有機金属化合物のサンプリング操作が不要となるため、人体に対する安全性が格段に向上するだけではなく、サンプリング時の汚染を回避することができたり、或いは高価な有機金属化合物を極少量しか用いなくても、非常に高感度で再現性の高いＩＣＰ分析が可能になる。
【００５１】
このように極めて高感度で再現性の高いＩＣＰ分析を非常に安全に執り行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の他の実施例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の別の実施例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の更に別の実施例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の更に別の実施例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 原料容器
２ キャリアーガス源
３ インラインモニター
４ 調圧器
５ 恒温槽
６ 校正用標準ガスボンベ
７ 加熱器
１０ ＩＣＰ装置
ＭＦＣ−１〜ＭＦＣ−４ マスフロコントローラー
Ｖ１〜Ｖ１３ 開閉バルブ
Ｇ１〜Ｇ１０ 経路
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合型プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置（ＩＣＰ）への有機金属化合物の気化供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化合物半導体の結晶成長法として有機金属化合物を用いた有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）が注目を集めている。ＭＯＣＶＤ法は、化合物半導体のエピタキシャル薄膜を作製する上でよく用いられる結晶成長手段の一つであって、例えば（ＣＨ3）3Ｇａ、（ＣＨ3）3Ｉｎ、或いは（ＣＨ3）3Ａｌなどの有機金属化合物を原料とし、その熱分解反応を利用して薄膜の結晶成長を行う方法である。
【０００３】
ＭＯＣＶＤにより得られる半導体薄膜の品質は、原料として用いられる有機金属化合物の化学的純度により大きく左右されるため、この技術が開発された当初から現在に至るまで、常により高純度な有機金属化合物が求められ続けられてきた。
【０００４】
しかしながら、有機金属化合物は化学的な活性と毒性が非常に強いためにその取り扱いが困難で、未だ有機金属化合物中の微量不純物分析法が確立されたとは言い難い状況にある。
【０００５】
現在までに報告されている有機金属化合物の微量不純物分析法は、分析装置としてはＩＣＰを用いたものが殆どであるが、ＩＣＰ測定時の有機金属化合物の形態並びにＩＣＰへの有機金属化合物の導入方法・装置としては、大別して以下に示す６種類の方法が知られている。
▲１▼加水分解法：有機金属化合物を加水分解した後、得られた水溶液をネブライザーでエアロゾルにしてＩＣＰトーチまで供給する方法。
［例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ７７（１９８６）４７−５４］
▲２▼溶液法：キシレン等の溶媒で希釈した有機金属化合物の混合溶液を、ネブライザーでエアロゾルにしてＩＣＰトーチまで供給する方法。
［例えば、ＡＮＡＬＹＳＴ，ＭＡＹ １９９０，ＶＯＬ．１１５］
▲３▼Ｆｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ法：有機金属化合物をジエチルエーテルと混合し、一旦アダクトを形成させた後、ネブライザーに通じてエアロゾルとする。次に、そのエアロゾルをＭｅｍｂｒａｎｅ ｄｒｙｉｎｇ ｔｕｂｅに導入することにより、ジエチルエーテルを系外に除去し、残った有機金属化合物だけをＩＣＰトーチに供給するとした方法。
［例えば、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．４４Ｂ，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４１−１０４８，１９８９］
▲４▼Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ法：瞬時に３，０００℃程度にまで昇温可能な加熱器内に有機金属化合物を入れ、発生した有機金属化合物の蒸気をキャリアーガスで同伴し、直接ＩＣＰトーチに導入する方法。［例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＡＴＯＭＩＣ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ，ＤＥＣＥＭＢＥＲ １９９４，ＶＯＬ．９］
▲５▼直接蒸気導入法：ＳＵＳ製容器内に封入された有機金属化合物にキャリアーガスを吹き込み、得られた有機金属化合物の蒸気を直接ＩＣＰトーチに導入する方法。
［例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，１９８９］
▲６▼Ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ法：所定量の有機金属化合物を加熱器内に入れて加熱し、発生した有機金属化合物の蒸気をキャリアーガスにより直接ＩＣＰトーチに導入する方法。
［例えば、ＥＵＲＯＰＩＡＮ ＰＡＴＥＮＴ ＡＰＰＲＩＣＡＴＩＯＮ，ＥＰ ０４４７７４７Ａ２］
【０００６】
上記６種類の方法には一長一短があり、いずれも完成された有機金属化合物の分析法／ＩＣＰへの導入法とは言えないが、ｉ）蒸気圧を有する有機不純物の経時的な濃度変化を直接観測することができる、ｉｉ）有機金属化合物の前処理が不要、ｉｉｉ）有機金属化合物を希釈せずに分析できるため、高感度な分析が可能、ｉｖ）測定に必要なサンプル量が微少量で済む等の理由から、▲５▼の直接蒸気導入法が脚光を浴びつつある。
【０００７】
しかしながら、このような直接蒸気導入法を用いると、原料容器の温度を精密に制御してもキャリアーガスの温度が原料容器内と異なる場合があり、有機金属化合物の蒸気圧制御が難しい。
【０００８】
また、気化、同伴される有機金属化合物の質量流量を測定する手段がないため、供給量の変動を検知することができない。更に、供給量を設定する上で最も重要な指針となる有機金属化合物の蒸気圧曲線図が、同一の化合物に対して多数存在することがあり、目的とする供給量を得るのに必要な温度が正確に決まらないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第４４７７４７号明細書
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ７７（１９８６）４７−５４
【非特許文献２】
ＡＮＡＬＹＳＴ，ＭＡＹ １９９０，ＶＯＬ．１１５
【非特許文献３】
Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．４４Ｂ，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４１−１０４８，１９８９
【非特許文献４】
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＡＴＯＭＩＣ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ，ＤＥＣＥＭＢＥＲ １９９４，ＶＯＬ．９
【非特許文献５】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，１９８９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、その目的は非常に高感度で再現性のあるＩＣＰ分析が可能な有機金属化合物の気化供給装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、
１）有機金属化合物を充填した原料容器に、キャリアーガス源からマスフロコントローラーを経由したキャリアーガス導入経路と、
２）前記キャリアーガスにより気化、同伴された有機金属化合物ガスをインラインモニターまで輸送する有機金属化合物ガス経路とを接続し、
３）更に、前記インラインモニターを経てＩＣＰの試料導入口に通じる有機金属化合物ガス経路に、校正用標準ガスの流量制御に必要なマスフロコントローラーと、その濃度を任意に調整するための希釈用マスフロコントローラーを設置した校正用標準ガス経路を接続させる
ことにより、非常に高感度で再現性のあるＩＣＰ分析を行うことができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は以下の気化供給装置を提供する。
（Ｉ）（１）有機金属化合物が収容された原料容器と、キャリアーガス源と、赤外吸収セルが内蔵され、有機金属化合物ガスがこの赤外吸収セルを通過した際に該有機金属化合物特有の赤外吸収を赤外線検出器で測定し、該有機金属化合物ガス濃度が設定値になっているか否かを確認するインラインモニターと、前記原料容器とキャリアーガス源とを接続し、キャリアーガスの流量を制御するマスフロコントローラーが介装されたキャリアーガス導入経路と、
（２）前記原料容器とインラインモニターとを接続し、前記キャリアーガスにより気化、同伴された有機金属化合物ガスが輸送される有機金属化合物ガス経路と、
（３）誘導結合型プラズマ発光分光分析装置と、前記インラインモニターと前記分析装置の試料導入口とを接続する試料ガス経路と、
（４）更に校正用標準ガスが充填されたガスボンベと、このガスボンベと前記試料ガス経路の所用部とを接続し、校正用標準ガスの流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーが介装された標準ガス経路と、
（５）この標準ガス経路と標準ガス用マスフロコントローラー介装位置より下流側で連結し、前記校正用標準ガスの濃度を調整する希釈用ガスが流通し、この希釈用ガスの流量を制御する希釈用マスフロコントローラーが介装された希釈ガス経路と
を具備していることを特徴とする有機金属化合物の気化供給装置、
（ＩＩ）複数の校正用標準ガスボンベが配設されていると共に、これらの標準ガスの流量を制御する標準ガスマスフロコントローラーがそれぞれ介装された複数の標準ガス経路と、これら標準ガス経路にそれぞれ連結された希釈用マスフロコントローラーが、それぞれ介装された複数の希釈ガス経路を備えた（Ｉ）記載の気化供給装置、
（ＩＩＩ）有機金属化合物ガス経路に、希釈キャリアーガス用マスフロコントローラーが介装された有機金属化合物濃度を希釈するキャリアーガスが流通するバイパス経路が接続された（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の気化供給装置。
【００１３】
【発明の実施の形態及び実施例】
以下、本発明につき、図面を参照して更に詳しく説明する。
図１は、本発明の第１発明に係る有機金属化合物の気化供給装置の一実施例を示し、図中１は有機金属化合物（ＭＯ）を収容する原料容器、２はアルゴンガス等のキャリアーガス源、３はインラインモニターである。また、Ｇ１は原料容器１とキャリアーガス源２とを接続し、上流側から下流側に向けて順次調圧器４、開閉バルブＶ１、キャリアーガスの流量を制御するマスフロコントローラーＭＦＣ−１と、開閉バルブＶ２がそれぞれ介装されたキャリアーガス導入経路であり、Ｇ２は原料容器１とインラインモニター３とを接続し、開閉バルブＶ３が介装された有機金属化合物ガス経路である。
【００１４】
なお、原料容器１は、恒温槽５内に配設されている。また、前記キャリアーガス導入経路Ｇ１の原料容器側の端部はディップチューブとして構成され、その先端は有機金属化合物液中に浸漬されている。更に、キャリアーガス導入経路Ｇ１のバルブＶ２の上流側と有機金属化合物ガス経路Ｇ２のバルブＶ３の下流側との間が、開閉バルブＶ４を介装する連結管Ｇ３により接続されている。
【００１５】
１０はＩＣＰ装置であり、このＩＣＰ装置１０の試料導入口と前記インラインモニター３とは、開閉バルブＶ５を介装する試料ガス経路Ｇ４により接続されている。なお、図において、１１はプラズマトーチ、１２はインジェクター、１３はＲＦコイル、１４はプラズマ炎を示す。
【００１６】
また、６は校正用標準ガスが充填されたガスボンベで、このガスボンベ６は、標準ガス経路Ｇ５によって前記試料ガス経路Ｇ４の開閉バルブＶ５介装位置より上流側部位と接続されている。この場合、経路Ｇ５には上流側より下流側に向けて順次調圧器４’、校正用標準ガスの流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２、開閉バルブＶ６がそれぞれ介装されている。ここで、前記標準ガス経路Ｇ５の前記調圧器４’介装位置より上流側には、一端がキャリアーガス源２と接続され、開閉バルブＶ７が介装されたキャリアーガス供給経路Ｇ６の他端が連結されていると共に、この経路Ｇ６の前記バルブＶ７介装位置の上流側位置と、前記標準ガス経路Ｇ５のＭＦＣ−２介装位置とバルブＶ６介装位置との間の部位とは、上流側より下流側に向けて順次開閉バルブＶ８、希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−３、開閉バルブＶ９がそれぞれ介装された希釈ガス経路Ｇ７により連結されている。
【００１７】
更に、前記標準ガス経路Ｇ５の希釈ガス経路Ｇ７連結位置とバルブＶ６介装位置との間の部位には、開閉バルブＶ１０が介装されたパージ経路Ｇ８が分岐されている。
【００１８】
なお、前記試料ガス経路Ｇ４のバルブＶ５介装位置より上流側部にも、開閉バルブＶ１１が介装されたパージ経路Ｇ９が分岐されている。
【００１９】
インラインモニター３は、有機金属化合物ガス経路Ｇ２内の有機金属化合物ガス濃度を測定する装置で、ＩＣＰに供給する有機金属化合物ガス濃度が設定値になっているかどうかを確認するために配置されている。その測定原理としては、前記インラインモニター３に内蔵されている赤外吸収セルに有機金属化合物ガスを通過させることにより、その有機金属化合物特有の赤外吸収を赤外線検出器で測定し、有機金属化合物ガス濃度に変換している。ここで濃度を計測された有機金属化合物ガスは、そのままガス経路Ｇ４を経由してＩＣＰ１０に導入されるが、有機金属化合物ガス経路内の有機金属化合物ガスの濃度を更に安定させるためには、必要に応じ開閉バルブＶ５を閉弁、開閉バルブＶ１１を開弁した状態で経路Ｇ９よりガスパージを行うことが効果的である。
【００２０】
また、バルブ切り替えの際は多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには、図２に示したように、開閉バルブＶ５とＶ１１を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることで、圧力変動もなく瞬時に供給経路を変更することが可能となる。
【００２１】
前記校正用標準ガスは、有機金属化合物中に残存する不純物濃度を定量するために必要な基準ガスであるが、分析対象となる不純物と同じ元素を含有している化合物を超高純度アルゴンガスで希釈し、それをＡＰＩ−ＭＳ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）等の高性能分析装置でガス濃度を精密に分析することにより作製される。この校正用標準ガスは、標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２を通って経路Ｇ５、更にＧ４よりＩＣＰに導入されるが、この際に前記標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２でＩＣＰへの供給ガス流量を任意に変えることで、分析対象となる不純物濃度の検量線（不純物濃度対ＩＣＰの発光ピーク強度）を作成することができる。
【００２２】
前記校正用標準ガスの校正用標準ガス経路Ｇ５内濃度を更に安定させるためには、開閉バルブＶ６を閉弁、開閉バルブＶ１０を開弁した状態で経路Ｇ８よりガスパージを行うことが効果的である。また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには図３のように、開閉バルブＶ６とＶ１０を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いるとよい。
【００２３】
有機金属化合物ガスや校正用標準ガスを配管経路に通じて輸送すると、配管内壁に有機金属化合物や金属成分が吸着されるため、これがメモリー効果となって分析結果に悪影響を与えることがある。そこで、この影響をできるだけ排除するために、前記インラインモニター３の下流側の試料ガス経路Ｇ４の配管及び標準ガス経路Ｇ５のＭＦＣ−２介装位置より下流側の配管には、テープヒーター等の加熱器７を付設することが好ましい。
【００２４】
また、校正用標準ガスの濃度を再調整したり、配管内のメモリー効果を瞬時に消し去るために、開閉バルブＶ８から希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−３、開閉バルブＶ９を通じてパージガスを流すことが効果的である。また、キャリアーガス源から開閉バルブＶ７を経由して経路Ｇ５に接続する経路Ｇ６は、校正用標準ガスを交換する際にパージ用ラインとして使用することができる。
【００２５】
図４は、第２発明の実施例を示す。この例は、２種の校正用標準ガスをそれぞれ充填するガスボンベ６ａ，６ｂをそれぞれ配設したもので、これらガスボンベ６ａ，６ｂには、それぞれ上流側より下流側に向けて順次調圧器４’ａ，４’ｂ、標準ガス流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２ａ，ＭＦＣ−２ｂ、及び開閉バルブＶ６ａ，Ｖ６ｂを介装する標準ガス経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂの一端が接続されていると共に、これら経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂの他端は標準ガス供給経路Ｇ５ｃの一端に接続され、この経路Ｇ５ｃの他端が前記試料ガス経路Ｇ４のバルブＶ５介装位置より上流側の部位に接続されている。
【００２６】
また、それぞれ開閉バルブＶ８ａ，Ｖ８ｂ、希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−３ａ，ＭＦＣ−３ｂ、開閉バルブＶ９ａ，Ｖ９ｂを介装する希釈ガス経路Ｇ７ａ，Ｇ７ｂによりそれぞれキャリアーガス源２と前記標準ガス経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂの調圧器４’ａ，４’ｂ介装位置より上流側部位との間を接続する経路Ｇ６ａ，Ｇ６ｂの開閉バルブＶ７ａ，Ｖ７ｂ介装位置より上流側部位と、標準ガス経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂのＭＦＣ−２ａ，ＭＦＣ−２ｂ介装位置とバルブＶ６ａ，Ｖ６ｂ介装位置との間の部位が連結されている。更に、バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂを介装するパージ経路Ｇ８ａ，Ｇ８ｂが分岐しており、その他の構成は図１と同様である。
【００２７】
なお、校正用標準ガスの種類は３種以上でもよく、この場合、それらのボンベに上記と同様の標準ガス経路を設ければよい。
【００２８】
前記校正用標準ガスは、分析対象となる不純物の種類に対応するため、最終的には分析に必要な元素の数だけ必要となる。装置の簡略化のためには、測定対象となる全ての金属含有化合物を一本の圧力容器に仕込んだ、多元素校正用標準ガスを作製するべきであるが、化合物の種類によっては化学反応で不揮発性の化合物を生じたり、或いは別の化合物に変わったりすることもある。
【００２９】
そこで、互いに混合しても安定な化合物同士を幾つかのグループに分割する必要性が生じ、複数の校正用標準ガスとそれに応じた供給経路が要求されることになるが、ＩＣＰの操作性等を考慮すると前記校正用標準ガスの種類と気体用マスフロコントローラーの使用台数並びにガス経路は２−５系統であることが望ましい。
【００３０】
なお、校正用標準ガスの流量を制御する気体用マスフロコントローラーの流量は０．１〜１００ｍｌ／毎分、より好ましくは１〜１０ｍｌ／毎分の範囲である。
【００３１】
図５は、別の実施例を示すもので、この例は前記経路Ｇ６より有機金属化合物ガス経路を流れる有機金属化合物の濃度を希釈するキャリアーガスが流通するバイパス経路Ｇ１０を分岐させたもので、この経路Ｇ１０には、上流側より下流側に向けて順次開閉バルブＶ１２、希釈キャリアーガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−４、開閉バルブＶ１３がそれぞれ介装され、経路Ｇ１０の下流端部が有機金属化合物ガス経路Ｇ２の経路Ｇ３連結位置より下流側の部位に接続されているもので、その他の構成は図１の装置と同様である。
【００３２】
上記装置を用いて分析を行う場合は、調圧器４でキャリアーガスの圧力を所定の値に調整した後、開閉バルブＶ１を開き、事前にキャリアーガス流量を設定したマスフロコントローラーＭＦＣ−１にキャリアーガスを通じる。次に開閉バルブＶ２，Ｖ３の閉を確認した後、開閉バルブＶ４とＶ５を開き、キャリアーガスをガス経路Ｇ１，Ｇ３、インラインモニター３に通じて、更に経路Ｇ４を経由してＩＣＰのインジェクター部に導入する。この状態で行ったＩＣＰの測定結果をブランクとする。
【００３３】
恒温槽内の温度が所定の値になっていることを確認後、まず開閉バルブＶ３を開き、続いて開閉バルブＶ２を開いたのちに開閉バルブＶ４をゆっくりと閉じる。このとき、キャリアーガスは原料容器１のディップチューブを経由して有機金属化合物内に輸送され、有機金属化合物を激しくバブリングすることにより気化させる。キャリアーガスによって気化、同伴された有機金属化合物ガスは、有機金属化合物ガス経路Ｇ２を通じてインラインモニター３まで輸送され、ここで所定の濃度に達しているかどうかのチェックが行われる。有機金属化合物ガスは更に経路Ｇ４を経由し、ＩＣＰのインジェクターまで輸送され分析に供される。
【００３４】
また、前記有機金属化合物ガス内の不純物量を正確に定量するために、校正用標準ガスをマスフロコントローラーＭＦＣ−２を通り、経路Ｇ５，Ｇ４よりＩＣＰに導入することができる。
【００３５】
ここで、ＩＣＰ分析の対象となる有機金属化合物は、ＭＯＣＶＤ用原料として用いられるものであれば特に制限はないが、ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族半導体などの所謂化合物半導体材料の微量分析に顕著な効果を発揮する。
【００３６】
具体的な化合物の名称としては、トリメチル（エチル）ガリウム、トリメチル（エチル）インジウム、トリメチル（エチル）アルミニウム、ジメチル（エチル）亜鉛、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシン、シクロペンタジエニルマグネシウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウム等が挙げられるが、これに限定される訳ではなく、常温・常圧で僅かにでも蒸気圧がある有機金属化合物、有機化合物、水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物であるならば、全ての化合物が分析対象となる。但し、分析対象となる金属不純物に蒸気圧がなく、キャリアーガスによる輸送ができなければ基本的に分析はできない。
【００３７】
インラインモニター３は、有機金属化合物ガス経路Ｇ２内の有機金属化合物ガス濃度を測定する装置で、ＩＣＰに供給する有機金属化合物ガス濃度が設定値になっているかどうかを確認するために配置されている。有機金属化合物ガス経路内の有機金属化合物ガスの濃度を更に安定させるためには、上述したように、開閉バルブＶ５を閉弁、開閉バルブＶ１１を開弁した状態でガスパージを行うことが効果的である。また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには図２のように、開閉バルブＶ５とＶ１１を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることが有効である。
【００３８】
前記校正用標準ガスは、有機金属化合物中に残存する不純物濃度を定量するために必要な基準ガスであり、気体用マスフロコントローラーＭＦＣ−２とガス経路Ｇ５，Ｇ４を通じてＩＣＰに導入される。前記校正用標準ガスの校正用標準ガス経路Ｇ５内濃度を更に安定させるためには、上述したように開閉バルブＶ６を閉弁、開閉バルブＶ１０を開弁した状態でガスパージを行うことが効果的である。また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには図３のように、開閉バルブＶ６とＶ１０を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることが効果的である。
【００３９】
校正用標準ガスの濃度を再調整したり、配管内のメモリー効果を瞬時に消し去るためには、開閉バルブＶ８から希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−３、開閉バルブＶ９を通じてパージガスを流すこともできる。また、キャリアーガス源から開閉バルブＶ７を経由して経路Ｇ５に接続する経路Ｇ６は、校正用標準ガスを交換する際にパージ用ラインとして使用する。
この装置の作動につき更に詳述する。
【００４０】
まず、ＩＣＰ−ＡＥＳのプラズマトーチを点灯させ、プラズマが安定に燃焼していることを確認する。開閉バルブＶ４を開弁し、キャリアーガス（アルゴン）を気体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１で流量制御をしておく。キャリアーガスの流量は、有機金属化合物の種類により異なるが、一般的には５〜１，０００ｍｌ／毎分、好ましくは１０〜６００ｍｌ／毎分である。アルゴンプラズマの燃焼が不安定化したり、有機金属化合物濃度を大幅に変動させる必要性が生じた場合には、図５に示すような希釈用マスフロコントローラーＭＦＣ−４を通じて希釈用ガスを供給するが、その流量は１０〜２，０００ｍｌ／毎分、より好ましくは５０〜８００ｍｌ／毎分の範囲である。
【００４１】
原料容器１のメインバルブＶ３を開弁したあとに緩やかにメインバルブＶ２を開弁する。この状態で開閉バルブＶ４を閉弁するとマスフロコントローラーＭＦＣ−１がすぐにキャリアーガスの流量制御を開始し、一定流量の前記キャリアーガスが前記原料容器１に供給される。ここで、気化、同伴された有機金属化合物は、開閉バルブＶ３、有機金属化合物ガス経路Ｇ２を経由してインラインモニター３まで輸送され、ここで正確な有機金属化合物ガス濃度が計測されるが、その値は流量に換算して０．００１〜１ｇ／毎分、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／毎分の範囲である。
【００４２】
有機金属化合物ガスは、その後ガス経路Ｇ４を経由してＩＣＰに導入されるが、経路内の有機金属化合物ガス濃度を更に安定させるためには、開閉バルブＶ１１を開弁、開閉バルブＶ５を閉弁した状態で２〜５分間ほどガスパージを行うとよい。
【００４３】
このように本発明では、有機金属化合物濃度と流量を明確に既定した有機金属化合物ガスをＩＣＰに供給することができるため、迅速で高精度、しかも人体に対して非常に安全性の高いＩＣＰ分析が可能になる。
【００４４】
校正用標準ガスに使用可能な化合物は、目的とする金属が含有され、適当な蒸気圧を有し、多種類の化合物を混合したときでもお互いに複雑な化学変化を起こさないものがよく、例えばシリコン不純物を測定しようとする場合にはテトラメチルシランが好ましく、ゲルマニウム不純物であればテトラメチルゲルマンが好ましい。また化合物を希釈するガスはアルゴンが最適で、その濃度は０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍである。また、前記校正用標準ガスは、正確な金属濃度をＡＰＩ−ＭＳ等の高性能分析装置で検定しなければならないことは言うまでもない。
【００４５】
前記校正用標準ガスは、マスフロコントローラーＭＦＣ−２から開閉バルブＶ６、ガス経路Ｇ５，Ｇ４を経由してＩＣＰに導入されることにより各元素に対応した発光ピーク強度が測定されるが、このピーク強度と校正用標準ガス濃度から作成された検量線を用いることで、有機金属化合物ガス中の不純物濃度を正確に求めることができる。
【００４６】
なお、図４に示したように、校正用標準ガスを２系統に分割することにより、標準ガスとして用いる化合物間の化学反応を防止し得る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の有機金属化合物の気化供給装置によれば、有機金属化合物を充填した原料容器内にマスフロコントローラーで流量制御したキャリアーガスを導入し、ガス化した有機金属化合物ガスをインラインモニターで濃度測定したのちにＩＣＰ装置まで供給するため、ＩＣＰ装置に供給される有機金属化合物ガス濃度と不純物濃度を常時モニターすることができる。
【００４８】
また、時々刻々と変化する有機金属化合物の供給量や不純物濃度の変動をダイレクトに観測することができるため、常に正確な濃度の有機金属化合物ガスをＩＣＰ装置に導入することができる。
【００４９】
更に、校正用標準ガスを直接ＩＣＰ装置に供給できるため、有機金属化合物ガス中に残存する不純物濃度の定性・定量分析をインラインで行うことが可能である。
【００５０】
また、複数の校正用標準ガスを同時に発生させることができるため、広範な不純物の定性・定量分析を瞬時に行うことが可能となる。もちろん、シリンジ等の分注器による煩雑で危険な液体有機金属化合物のサンプリング操作が不要となるため、人体に対する安全性が格段に向上するだけではなく、サンプリング時の汚染を回避することができたり、或いは高価な有機金属化合物を極少量しか用いなくても、非常に高感度で再現性の高いＩＣＰ分析が可能になる。
【００５１】
このように極めて高感度で再現性の高いＩＣＰ分析を非常に安全に執り行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の他の実施例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の別の実施例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の更に別の実施例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の更に別の実施例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 原料容器
２ キャリアーガス源
３ インラインモニター
４ 調圧器
５ 恒温槽
６ 校正用標準ガスボンベ
７ 加熱器
１０ ＩＣＰ装置
ＭＦＣ−１〜ＭＦＣ−４ マスフロコントローラー
Ｖ１〜Ｖ１３ 開閉バルブ
Ｇ１〜Ｇ１０ 経路
Claims (3)
- （１）有機金属化合物が収容された原料容器と、キャリアーガス源と、赤外吸収セルが内蔵され、有機金属化合物ガスがこの赤外吸収セルを通過した際に該有機金属化合物特有の赤外吸収を赤外線検出器で測定し、該有機金属化合物ガス濃度が設定値になっているか否かを確認するインラインモニターと、前記原料容器とキャリアーガス源とを接続し、キャリアーガスの流量を制御するマスフロコントローラーが介装されたキャリアーガス導入経路と、
（２）前記原料容器とインラインモニターとを接続し、前記キャリアーガスにより気化、同伴された有機金属化合物ガスが輸送される有機金属化合物ガス経路と、
（３）誘導結合型プラズマ発光分光分析装置と、前記インラインモニターと前記分析装置の試料導入口とを接続する試料ガス経路と、
（４）更に校正用標準ガスが充填されたガスボンベと、このガスボンベと前記試料ガス経路の所用部とを接続し、校正用標準ガスの流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーが介装された標準ガス経路と、
（５）この標準ガス経路と標準ガス用マスフロコントローラー介装位置より下流側で連結し、前記校正用標準ガスの濃度を調整する希釈用ガスが流通し、この希釈用ガスの流量を制御する希釈用マスフロコントローラーが介装された希釈ガス経路と
を具備していることを特徴とする有機金属化合物の気化供給装置。 - 複数の校正用標準ガスボンベが配設されていると共に、これらの標準ガスの流量を制御する標準ガスマスフロコントローラーがそれぞれ介装された複数の標準ガス経路と、これら標準ガス経路にそれぞれ連結された希釈用マスフロコントローラーが、それぞれ介装された複数の希釈ガス経路を備えた請求項１記載の気化供給装置。
- 有機金属化合物ガス経路に、希釈キャリアーガス用マスフロコントローラーが介装された、有機金属化合物濃度を希釈するキャリアーガスが流通するバイパス経路が接続された請求項１又は２記載の気化供給装置。
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