JPH0213834A - トリクロロシラン及びテトラクロロシランの分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、多結晶シリコンの原料であるトリクロロシ
ランやテトラクロロシランに含まれる微量の不純物元素
を迅速に分析する技術に関するものである。

［従来技術］ 半導体の材料となる多結晶シリコンでは、その中に含ま
れる不純物が半導体の特性を損なうことから、非常に純
度の高いものが要求されている。

即ち、一般に含まれている不純物元素には、炭素、酸素
、■族元索、Ｖ族元素があり、Ｂ、Ａ１等の■族元素で
は０．３ｐｐｂａ以下が、Ｐ、Ａｓ等のＶ族元素では１
．５ｐｐｂａ以下が、Ｆｅ等の重金属類は０．１ｐｐｂ
ａ以下が要求されている。当然この多結晶シリコンの原
料となるトリクロロシラン及びテトラクロロシランやで
も、十億分の−の割合で含まれる不純物元素量が注目さ
れ、その分析法は重要な技術となっている。

従来性われている分析法には大別して、湿式化学分析法
と機器分析法とがあり、湿式化学分析では、分析試料を
加水分解して水酸化物或は酸化物とし、これを弗化水素
酸等で処理し比色法等を用いて定量する方法や、分析試
料にトリフェニルクロロメタンのような錯形成化合物を
添加して錯化合物を蒸留分離し、残渣中に濃縮された不
純物を定量する方法等がある０機器分析法では、析出炉
によりトリクロロシラン及びテトラクロロシランから直
接単結晶シリコンを析出させるか、或は、−旦多結晶シ
リコンを析出させた後単結晶処理を行い、得られた単結
晶シリコンをフォトルミネッセンス法や赤外線分析法に
よって定量し、これから元のトリクロロシラン及びテト
ラクロロシラン中の不純物を推定する方法がある。

［発明が解決しようとする課′ｇ！１１しかしながら、
上記の方法では何れも、分析操作が複雑で長時間を要す
るし、結晶化して分析する方法では単結晶シリコン作成
時に汚染される虞もある。一方、迅速化を狙った機器分
析方法として、ガスクロマトグラフィー法がある。これ
は、不純物である炭素化合物や燐をガスクロマトグラフ
ィーによって定量する方法で、炭素化合物は水素炎イオ
ン化検出器を用いて検出定量し、燐については窒素燐検
出器を用いて定量することによって、分析時間は数十分
に短縮できる（例えば、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、１９８２
．５４．　ｐ、２３９２）、然るにガスクロマトグラフ
ィ法では、トリクロロシランやテトラクロロシラン等の
変質により極めて僅かではあるが、シリカの生成が防げ
ず、この極めて僅かなシリカがカラムや通路或は検出器
に析出するとカラムの吸着作用や検出器の感度に変動を
与えるので、定量性に問題を生じ信頼性を損なう事が多
い、又、分析時間は短縮されたが、同時に多数の元素を
分析できないことが迅速化に限界をもたらしている。上
記の分析法に替わる技術として高周波誘導結合プラズマ
発光分光分析が近年開発されている。この方法では、ド
ーナツ状のアルゴンプラズマで作られるプラズマ炎の中
を、アルゴンガスをキャリアとして分析試料を通子こと
によって分析元素を励起し、励起された元素の発するス
ペクトルを捉えてその波長と強度とから同定と定量とが
行なわれる。このプラズマ炎は温度が高く、又、この高
温炎の中を分析試料が熱エネルギーを吸収し易い状態で
通過するので、各原子の解離も進み効率良く励起され、
したがって、微量の元素が感度良く分析される。又、こ
のような原理を応用した分析法であるため、吸光法、比
色法やクロマトグラフィーでは不可能な多元素同時分析
が可能であり、しかも、数秒の発光時間で分析値が得ら
れる利点がある。このため、最近では種々の試料への応
用が検討されている。分析の対象となる試料をプラズマ
炎の中に安定的に導入することが重要である。前記溶液
試料に、粘性を有する酸水溶液や蒸気圧の小さい有機溶
液をアルゴンガスで均一に霧化した後、高周波誘導結合
プラズマ発光分光分析装置に導入し不純物を発光分光分
析により定量することが行なわれている。

トリクロロシラン及びテトラクロロシランは室温では液
体であり、直接試料を或は試料を溶媒で稀釈して霧化器
に導入しアルゴンガスで霧化し、これを高周波誘導結合
プラズマ発光分光分析装置に導入し不純物を発光分光分
析により定量することが行なわれている。高周波誘導結
合プラズマ発光分光分析法によるについて第５図により
説明する。

図において、１２は試料容器、１４は霧化ノズル、１５
はスプレーチャンバー、２は精密流量調整器、３は高周
波誘導結合プラズマ発光分光分析装置、４はプラズマ炎
、５は分光器、６は測定器、７は演算処理部、８はアル
ゴンガスボンベである。

試料容器１２は分析試料を入れアルゴンガスボンベ８か
ら高純度アルゴンガスを所定量流し霧化ノズル１４で試
料を霧化し、次のスプレーチャンバー１５で霧化された
試料のうち、大粒のものをドレンとして除去し、細粒の
霧化を出来るだけアルゴンガスに均一に分散せしめた後
これを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置３のプ
ラズマ炎４の中へ導入する。導入したトリクロロシラン
試料中の元素は、ここで励起され発光し、その光は分光
器５で分光され、スペクトルが測定器６で捉えられ、そ
の強度が演算処理部７に送られ６る。演算処理部７には
予め検量線を入力しておき、これに基づいて発光強度を
分析値に換算する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら前述の高周波誘導結合プラズマ発光分光分
析法では、トリクロロシラン及びテトラクロロシランは
、沸点が各々３３℃、５７．６℃で容易に気化するので
、霧化されたものと蒸発したものとがアルゴンガスによ
って運ばれることになり、その量が一定になり難い。又
、霧化器のノズル先端は非常に細くこの細孔に極めて僅
かなシリカが析出しても、霧化量が不安定になる。試料
を溶媒で稀釈して霧化器に導入する方法では、霧化の際
に再度稀釈されるので極微量元素の定量性が低下する、
溶媒中の不純物の影響を大きく受けるといった問題があ
るため超微量元素の分析には実用化されていないのが実
情である。

このような問題を解決するために、この発明はなされた
もので、容易に高い精度が維持でき、且つ同時に多数の
元素が短・時間で分析できる分析技術の提供を目的とす
るものである。

［課題を解決するための手段及び作用］上記目的を達成
するために、本発明の方法においてはトリクロロシラン
又はテトラクロロシランに含まれる不純物を高周波誘導
結合プラズマ発光分光分析により分析する際に、トリク
ロロシラン又はテトラクロロシランを気化し、この気化
したトリクロロシラン又はテトラクロロシランをアルゴ
ンガスで一定濃度に稀釈混合し、前記混合ガスを高周波
誘導結合プラズマ発光分光分析装置に導入し、前記トリ
クロロシラン又はテトラクロロシラン中に含まれる不純
物を発光分光分析により定量するものである。

又、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析に導入するト
リクロロシラン又はテトラクロロシランの量を０．５Ｍ
Ｍ／ｆｆ１ｉｎ以上とし、アルゴンガスの量を０．３ｊ
ｌ／ｌ１ｌｉ１１以上且つトリクロロシラン又はテトラ
クロロシランの量の二倍以上とすると効果的である。

本発明の装置においてはトリクロロシラン又はテトラク
ロロシランを気化するための気化容器、前記の気化した
流路にその流量を調整するための精密流量調整器及び前
記気化したガスを希釈するためのアルゴンガスの流量を
調整するための精密流量調整器、前記気化したトリクロ
ロシラン又はテトラクロロシランとアルゴンガスを希釈
混合したガスを導入する高周波誘導結合プラズマ発光分
光分析装置からなる。

又、気化容器内のトリクロロシラン及びテトラクロロシ
ランの気化装置が加熱方式或はバブリング方式であるこ
とが好ましい。

本発明においては気化の方法としては、気化容器自体と
加熱による方法や試料容器中にガスを吹き込んだり或は
容器自体を超音波振動によりバブリングする方法などが
可能であるる、容器はガラス、石英、ステンレス、或は
テフロン等の清浄な物質で造られる。このため、気化し
たトリクロ口シラン及びテトラクロロシランをアルゴン
ガスと混合するが、このとき、分析精度を良く維持する
ためには混合比を正確に把握する必要があり、精密流量
調整器量を用いて混合比を一定にする。精密流量調整器
は近年著しく発達し、質量流量測定方式で、再現精度０
．２％のものが市販されている。この混合ガスを高周波
誘導結合プラズマ発光分光分析装置に導入すると、分析
試料に含まれていた元素は、上記したように、アルゴン
プラズマにより解離し励起されその結果発光する６発光
分光分析装置では、これらの発光を分光し、測定元素の
必要波長の全てを同一条件で測光できるので、同時に多
数の元素が定量できる。

トリクロロシラン又°はテトラクロロシランの場合では
、不純物含有率がｐｐｂａの桁あるいはそれ以下が一般
的であり、プラズマ炎の安定化を図るためにこれらの分
析に使用する試料の量は定量分析では０．３１１ｒ１／
ｉ以上使用することが望ましい。

分析精度が問題にならない場合、あるいは測定元素の含
有率が高い場合はこれ以下の量でもよい。

分析試料とアルゴンガスとの混合比については、アルゴ
ンガスが多い場合は問題ないが、少なくなるとアルゴン
プラズマ炎に影響を与え、少な過ぎるとプラズマ炎が消
えてしまうことがある。アルゴンガス量は０．３ｍ／ｒ
ｒｉｍ以上でかつ分析試量の二倍以上であることが必要
である。本発明の方法によれば試料を気化して汲うので
アルゴンガスと任意の混合比で混合することが可能とな
り、液体の稀釈に伴う前述の問題が避けられ気体同士な
ので互いの拡散が速く、均一に混合される。霧化器を用
いずに済むので、霧化量や蒸発量の変動が無く高い分析
強度が維持出来る。

［発明の実施例］ 第１図は、この発明の分析装置の一実施例を示す図であ
り、図において１は気化容器、２は精密流量調整器、３
は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置、４はプラ
ズマ炎、５は分光器、６は測光器、７は演算処理部８は
アルゴンボンベである。この装置を用いて本発明による
方法でトリクロロシラン及びテトラクロロシラン中の不
純物の分析を行った実施例を具体的に次に述べる。

石英で遣られた気化容器１にトリクロロシラン１ｇを入
れ、電熱加熱器９により４０℃で加熱気化し、精密流量
調整器２で１０ｍ／＋ｍの流量に調整しながら、アルゴ
ンボンベ８がらの高純度アルゴンガス１１／ｌｌｌ１１
と混合して高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置３
のプラズマ炎４の中に導入した精密流量調整器には、精
度１％以内、直線性０．５％以内のものを使用した。導
入されたトリクロロシラン試料中の元素は、ここで励起
され発光し、その光は分光器５で分光され、スペクトル
が測光器６で捉えられ、その強度が演算処理部７に送ら
れる。演算処理部７には予め検量線を入力しておき、こ
れに基づいて発光強度を分析値に換算する。

ここで用いた検量線は、標準ガスの発光強度を調べるこ
とにより得た。例えば、不純物元素の一つであるＰの場
合、アルゴンで稀釈された濃度ｌ　ｐｐｍａの標準ガス
を用い、これを上記した精密流量調整器を使用し、更に
アルゴンガスと混合して０．１ｐｐｂａから１０　ｐｐ
ｂａの範囲の適当な濃度に稀釈して、その発光強度を測
定し、検量線を得た。

第２図はこのようにして得られた検量線で、横軸はＰの
含有率、縦軸は発光強度である。含有率と発光強度との
間には高い一次相関がある。Ｂ。

Ａ　ｓ　、　Ａ　Ｉ等の他の不純物元素についても同様
にして検量線を作成した。

テトラクロロシランについても同様にして分析を行った
。これらの結果を第１表に示す。

第１表 第１表で分析値は同一試料について日を替えて６回測定
した値の平均値であるが、これより求めた再現精度は３
％〜６％であり、極めて高いものであった。なお、−回
の測定に要した時間は準備も含めて５分以内であり、ス
ペクトルを採取した時間は１０秒であった。

第３図はこの発明の分析装置の第二の実施例を示す図で
ある０図においてバブリング装置１０に挿入された分析
試料中にアルゴンガスボンベ８から高純度アルゴンガス
を精密流量調整器２に送りそこで調整した所定流量のア
ルゴンガスで送気バブリングし、分析試料を気化させる
。気化された試料はバブリングのために送気されたアル
ゴンガスで希釈され、混合気体となり高周波誘導結合プ
ラズマ発光分光分析装置に送られる。事前にアルゴンガ
スの送気量と試料の気化量の関係を調べておくことによ
り、精密流量調節器２により、あるいは精密流量調節器
２と精密流量測定器１１により高周波誘導結合プラズマ
発光分光分析装置に導入された試料の量、希釈量を求め
ることが出来るので、第１の例と同様の方法で不純物元
素を測定することが出来る。

第４図はこの発明の分析装置の第三の例である０本装置
においてはアルゴンのバブリングで気化した試料とバブ
リングに供したアルゴンガスの混合気体を更に他のアル
ゴンガスボンベ８から高純度アルゴンガスを精密流量調
整器２に送り、そこで調整した所定流量のアルゴンガス
で更に希釈した後、高周波誘導結合プラズマ発光分光分
析装置３に導入する。第２の例と同様の方法により不純
物元素を測定することが出来る。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、トリクロロシラン及
びテトラクロロシランを気化し一定比率でアルゴンガス
と混じ、感度の良い高周波誘導結合プラズマ発光分光分
析装置、で定量すので、複雑な前処理が不要であり、し
たがって分析誤差要因が少なく、これに加えて均一で安
定した混合ガスがプラズマ炎中に導入されるので分析精
度が高く、信頼性のある分析値が極めて短時間に得られ
る。このような分析技術は、シリコン材料の試験研究に
役立つだけではなく、工業的な製造管理にも大きな効果
をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分析装置の一実施例を示す図、第２図
は本発明方法の定量に用いられる検量線の一例で発光強
度と含有率の関係図、第３図及び第４図は本発明の他の
装置を示す図、第５図は従来技術の高周波誘導結合プラ
ズマ発光分光分析装置を示す図である。 １・・・気化容器、２・・・精密流量調整器、３・・・
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置、４・・・プ
ラズマ炎、５・・・分光器、６・・・測光管、７・・・
演算処理部、８・・・アルゴンボンベ、９・・・電熱加
熱装置、１０・・・バブリング装置、１１・・・精密流
量測定器、１２・・・試料容器、１４・・・霧化ノズル
、１５・・・スプレーチャンバー。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリクロロシラン又はテトラクロロシランに含ま
   れる不純物を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によ
   り分析する際に、トリクロロシラン又はテトラクロロシ
   ランを気化し、この気化したトリクロロシラン又はテト
   ラクロロシランをアルゴンガスで一定濃度に稀釈混合し
   、前記混合ガスを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析
   装置に導入し、前記トリクロロシラン又はテトラクロロ
   シラン中に含まれる不純物を発光分光分析により定量す
   ることを特徴とするトリクロロシラン及びテトラクロロ
   シランの分析方法。
2. （２）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置に導入
   する混合ガス中の気化したトリクロロシラン又はテトラ
   クロロシランの量が０．５ｍｌ／ｍｍ以上とし、アルゴ
   ンガスの量が０．３ｌ／ｍｍ以上且つトリクロロシラン
   又はテトラクロロシランの量の二倍以上とすることを特
   徴とする請求項１記載のトリクロロシラン及びテトラク
   ロロシランの分析方法。
3. （３）トリクロロシラン又はテトラクロロシランを気化
   するための気化容器、前記の気化した流路にその流量を
   調整するための精密流量調整器及び前記気化したガスを
   希釈するためのアルゴンガスの流量を調整するための精
   密流量調整器、前記気化したトリクロロシラン又はテト
   ラクロロシランとアルゴンガスを希釈混合したガスを導
   入する高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置からな
   るトリクロロシラン及びテトラクロロシランの分析装置
   。
4. （４）気化容器内のトリクロロシラン及びテトラクロロ
   シランの気化装置が加熱方式或はバブリング方式である
   請求項３記載のトリクロロシラン及びテトラクロロシラ
   ンの分析装置。