JPH02110350A - 高純度ガスの迅速分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ヘリウム、窒素等の不活性ガスやクロロシ
ラン等の原料ガスなど、高純度を要求されるガスに含ま
れる微量の不純物元素を迅速に分析する技術に関するも
のである。

［従来技術］ ガス類のなかには、窒素ガスやアルゴンガス等不活性を
利用しキャリアなどに用いられたり、クロロシランのよ
うに原料として、それぞれ高い純度を要求されるものが
多い。

例えば、水素やヘリウム等のセブンナイン以上の高純度
ガスではＰＰｂ或はそれ以下の不純物が問題になり、又
半導体の材料となるシリコンの原料となるシランやクロ
ロシランでも、十億分の−の割合で含まれる不純物元素
量が注目され、その分析法は重要な技術となっている。

従来、用いられているこれら高純度ガスの分析法には、
赤外線法、ガスクロマトグラフィなどがあり、又、微量
物を取り扱う方法として、濾別分離法や吸着分離法があ
る。赤外線法では測定物質による吸収波長から測定物質
を同定し、吸収量から測定物質を定量するが、微量物で
は感度が不足しがちで、又、無機物では赤外不活性な物
質もあり、測定物が限定されるという欠点をもっている
。感度不足を補う手段として、上記の濾別分離や吸着分
離の手法があり、これらの手法は、微量の不純物を濾別
或は吸着することによってその濃度を高めるものである
が、これらの前処理には長時間を必要とし、又、濾材或
は吸着剤からの汚染の問題もつきまとう、ガスクロマト
グラフィは、物質の吸着性能の相違を利用して測定物を
分離し適当な検出器に接続して定量するもので、比較的
短時間に感度良く測定することができる。例えば、Ａｎ
ａｌ　　Ｃｈｅｍ、　１９８２．５４．　Ｉ）、　２３
９２では、トリクロロシランに０．３３〜１１　ｐｐｂ
含まれる燐化合物を専用の吸着カラムと窒素・燐検出器
を用いて、３５分間で直接測定した結果が報告されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらガスクロマトグラフィでは、吸着剤と検出
器に適当なものがないと測定できず、検出器が不適な場
合も多く、加えて類似の化合物ではリテンションタイム
が近似し分離困難な場合も多い、！＆も不便なのは、測
定物がエアゾルとして存在する場合で、このときは測定
不能である。測定物が分解して吸着剤に作用しその吸着
性能に影響を与え、測定精度の変動をもたらす問題もあ
る。又、分析時間が短縮されたとはいえリテンションタ
イムは数分から数十分が普通であり、同時に多数の元素
を分析できないことが迅速化に限界をもたらしている。

この発明はこのような問題を解決するためになされたも
ので、容易に高い精度が維持でき、且つ同時に多数の元
素が短時間で分析できる分析技術の提供を目的とするも
のである。

［課題を解決するための手段及び作用コこの目的は、高
純度ガスをアルゴンガスで一定濃度に稀釈した混合ガス
を高周波誘導結合プラズマに直接導入し、前記高純度ガ
ス中に含まれる不純物を発光分光分析により定量するこ
とを特徴とする高純度ガスの迅速分析方法により達成さ
れる。

高周波誘導結合プラズマ（以下、ＩＣＰと称す）による
発光分光分析は近年開発された高怒度分析技術であるが
、この方法では、ドーナツ状のアルゴンプラズマで作ら
れるプラズマ炎の中を、アルゴンガスをキャリアとして
分析試料を通すことによって分析元素を励起し、励起さ
れた元素の発するスペクトルを捉えてその波長と強度と
から同定と定量とが行なわれる。このプラズマ炎は温度
が高く、又、この高温炎の中を分析試料が熱エネルギー
を吸収し易い状態で通過するので、各原子の解離も進み
効率良く励起され、したがって、微量の元素が感度良く
分析される。又、このような原理と応用した分析法であ
るため、吸光法、比色法やクロマトグラフィーでは不可
能な多元素同時分析が可能であり、しかも、数秒の発光
時間で分析値が得られる利点がある。加えて分光分析の
分解能も著しく進歩しており、最近では種々の試料への
応用が検討されている。しかし、この優れた分析手段を
活用し優れた分析方法を築くには、要求される分析精度
を実現させる工夫をしなければならない、その工夫は、
分析の対象となる試料をプラズマ炎の中にいかに安定的
に導入するかと言うことであり、例えば、最も要望の多
い溶液試料に対しては、粘性を有する酸水溶液や蒸気圧
の小さい有機溶液をアルゴンガスと均一に混ぜる霧化器
の工夫等が績み重ねられている。

この霧化器を備えた分析装置は一般に市販されているが
、この発明では霧化器を使用せずに、測定ガスを直接プ
ラズマ炎の中に導入するものである。即ち、分析試料が
気体であるため直接導入が可能となるが、この前処理を
必要としない方法は分析試料の汚染や微量成分の吸着に
よる損失等を防ぐので有効である。このほかに分析精度
を高めるためには、上記プラズマ炎が安定していて分析
元素の励起状況が変動しないこと、及びプラズマ炎に導
入される分析試料の量が正確に把握されることが極めて
重要である。このため、測定される高純度ガスはアルゴ
ンガスで一定濃度に稀釈してＩＣＰ分析装置に直接導入
する。アルゴンガスで稀釈しないとプラズマ炎が不安定
となる。稀釈するアルゴンガスには超高純度の製品が市
販されており、これを更にフィルターを通すことによっ
て精製することも出来るし、又、アルゴンガスだけを一
定流量でプラズマ炎に導入することによって調べること
も出来る。実際には、このようにして調べたブランク値
を絶えずチエツクすることによって分析精度を高める。

一定濃度に稀釈するには、容器に一度溜めて混合しても
よいが、流送状態でオンラインで混合したほうが、不純
物の容器への吸着が防がれ又分析試料への汚染も少なく
精度が良い、そしてこの方法を実施するために精密流量
調整器が使用できる。精密流量調整器は近年非常に発達
し、質量流量測定方式で、再現精度０．２％のものが市
販されている。混合量を正確に把握すれば、気体同士の
場合互いの拡散が速く、直ぐに均一に混合されるので、
ＩＣＰに導入される分析試料量は正確に求まる。高純度
アルゴンガスを分析試料として分析する場合は、上記し
たように混合する必要はなく、ＩＣＰに導入する量を正
確に測定するだけでよい。

高純度ガスの場合、不純物含有率がＰＰｂの桁あるいは
それ以下が一般的であり、これらの分析に使用する試料
の量も定量分析では０．１ｍ／ｍｉｎ以上使用すること
が望ましい、勿論分析目的によっては、これ以下の量で
もよいし、又、測定元素の含有率が高い場合も同様であ
る０分析試料とアルゴンガスとの混合比については、ア
ルゴンガスが多い場合は問題ないが、少な過ぎるとアル
ゴンプラズマ炎が不安定になり、甚だしいときには消え
てしまうことがある。アルゴンガス量が分析試量の二倍
以上であれば殆どのガスについて問題はない。

このようにして導入された分析試料に含まれている元素
は、上記したように、アルゴンプラズマにより解離し励
起されその結果発光する０発光分光分析装置では、これ
らの光を分光し、測定元素の必要波長の全てを同一条件
で測光できるので、同時に多数の元素が定量でき、測定
時間は数秒から十数秒である。しかも、分析感度はＰＰ
ｂのオーダーで得られ、ＰＰｂからｐｐｍ含まれる不純
物の分析に最適である。

更に微量含まれる不純物に対しては、高周波誘導結合プ
ラズマと質量分析とを組み合わせた高周波誘導結合プラ
ズマ・質量分析装置（以下、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置と称
す）を用いる。前記したように、プラズマ炎に導かれた
元素はここで高温状態となり励起されるが、このとき元
素のほぼ９０％はイオン化している。このように優れた
イオン化炭を利用し、このイオンを質量分析に供するよ
うにしたのがＩＣＰ−ＭＳ分析装置で、質量分析部では
電場を用いてイオンをその質量と電荷の比に応じて分離
測定する。この分離測定能は原子量単位の十分の−にも
達するので分解能に優れイオン種の同定は容易であり、
又感度も非常に高い０分析試料の導入はＩＣＰ分析装置
の場合と同じで特に複雑な操作は必要でなく、又測定時
間も変わらない。

なお、定量値を求めるには検量線を用いるが、その作成
は定量元素を含む安定なガス状化合物を用いて行う、こ
れらガス状化合物としては、水素化物や塩素化物或は弗
化物等を用いることが出来るが、その化合形態にはこだ
わる必要はない。しかし安定性を重要視するので、標準
ガス濃度としてはｌｐｐｍ以上の濃度であることが望ま
しく、低濃度域の検量線を作成する場合には、使用直前
に精密流量調整器等で構成される稀釈装置を用いて、望
みの濃度まで稀釈すればよい。

［発明の実施例］ 実施例１ 高純度ヘリウムガス中のＰの定量をＩＣＰ分析装置を用
いて行った。用いた装置の概略を第１図に示す。図で、
１は分析試料の入った試料ボンベ、２ａ及び２ｂは精密
流量調整器、３はＩＣＰ分析装置、４はプラズマ炎、５
は分光器、６は測光器、７は演算処理部、８は稀釈に用
いる高純度アルゴンの入ったアルゴンボンベである。

試料ボンベ１から、精密流量調整器２ａで１０ｍ　／　
ｒｒｉｒｔｒの流量に調整しながら、分析試料を流し、
同時に、アルゴンボンベ８から高純度アルゴンガスを、
精密流量調整器２ａで１．０Ｊ／ｗｉｎの流量に調整し
て流し、両者を混合した。混合ガスをテフロン製の細管
を通して直接ＩＣＰ分析装置３のプラズマ炎４の中に導
入した。試料中の元素をここで励起発光させ、その光を
分光器５で分光し、スペクトル強度を測光器６で捉え、
その強度と予め入力していた検量線とから演算処理部７
で分析値を算出した。

精密流量調整器２ａ及び２ｂには、精度１％以内、直線
性０．５％以内のものを使用した。又、検量線は次のよ
うにして求めた。標準ガスとしてＰＨ３を精製超高純度
アルゴンガスで１　ｐｐｍに稀釈したものを用い、これ
を超高純度アルゴンガスで０からＩ　ＰＰｂ迄の範囲の
適当濃度に稀釈し、各々の濃度でのＰの発光強度を測定
し濃度との関係を求めた。精製超高純度アルゴンガスは
超高純度アルゴンガスをフィルターに通しエアゾルを除
去したものである。求めた関係を第３図に示す。

図で横軸はＰの含有率、縦軸は発光強度である。

含有率と発光強度との闇には高い一次相関が得られてい
る。

得られた分析結果はＰ含有率が０．　ｌ２ｐｐｂであっ
たが、６回繰り返し測定したときの再現精度はＣｖ　”
”　４％であり十分満足できるものであった。

実施例２ 窒素ガス中の不純物Ｂの定量をＩＣＰ−ＭＳ分析装置を
用いて行った。用いた装置の概略を第２図に示す０図で
、１は分析試料の入った試料ボンベ、２ａ及び２ｂは精
密流量調整器、４はプラズマ炎、８は稀釈に用いる高純
度アルゴンの入ったアルゴンボンベ、１３はＩＣＰ−Ｍ
Ｓ分析装置、１５はイオンレンズ、１６は四重極質量分
析計、１７はイオン検出器、１つはフィルターである。

試料ボンベ１から、精密流量調整器２ａで０．１ｖｔＱ
　／　ｍｉａの流量に調整しながら、分析試料を流し、
同時に、アルゴンボンベ８からの高純度アルゴンガスを
フィルター１９で精製し、これを精密流量調整器２ａで
１．Ｏｆ／ｍｉｎの流量に調整して流し、両者を混合し
た。混合ガスをテフロン製の細管を通して直接プラズマ
炎４の中に導入した。試料中の元素をここで解離イオン
化させ、そのイオンを質量分析部１３のイオンレンズ１
５を通して流れを揃え、四重極質量分析計１６によって
Ｂイオンを選択し、イオン検出器１７でそのイオン強度
を測定した。

精密流量調整器２ａ及び２ｂには、実施例１と同様、精
度１％以内、直線性０．５％以内のものを使用した。又
、検量線は次のようにして求めた。

標準ガスとして１０ＰＰＩ　Ｂ２　Ｈｂを用い、これを
精製超高純度アルゴンガスで０から１０　ｐｐｔ迄の範
囲の適当濃度に稀釈し、各々の濃度でのＢのイオン強度
を測定し濃度との関係を求めた。この関係を第３図に示
す０図で横軸はＢの含有率、縦軸はイオン強度である。

含有率とイオン強度との間には高い一次相関が得られて
いる。

得られた分析結果は、Ｂを５．２ｐｐｔ含有していたが
、６回繰り返し測定したときの再現精度はＣｖ　＝６％
であり十分満足できるものであった。

実施例３ モノクロロシラン及びジクロロシランに不純物として含
まれるＢ、Ａｆ、Ｐ、Ａｓについて、実施例１或は実施
例２と同様にして分析を行った。

これらの結果を第１表に示す。

第１表 第１表で分析値は同一試料について日を替えて６回測定
した値の平均値であるが、これより求めた再現精度は６
％〜９％であり、極めて高いものであった０分析に際し
て、試料に複雑な前処理等を要せず操作も簡単であるこ
とが、良好な精度をもたらすものと考えられる。なお、
−回の測定に要した時間は準備も含めて５分以内であり
、測定時間は１０秒であった。

［発明の効果コ 以上のように、この発明によれば、高純度ガスの分析試
料を元素励起或はイオン化能の優れたアルゴンプラズマ
に直接導入し複雑な前処理が不要であり、しかも感度及
び分解能の良い分光分析装置或は質量分析計で測定する
ので、分析誤差要因が少なく精度の高い信頼性のある分
析値が極めて短時間に得られる。このような分析技術は
、高純度ガスをキャリヤーとして用いる試験研究に役立
つだけではなく、高純度ガスを原料とする製造業の製品
品質並びに製造の管理にも大きな効果をもたらすもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高純度ガスをアルゴンガスで一定濃度に稀釈した
   混合ガスを高周波誘導結合プラズマに直接導入し、前記
   高純度ガス中に含まれる不純物を発光分光分析又は質量
   分析により定量することを特徴とする高純度ガスの迅速
   分析方法。
2. （２）高周波誘導結合プラズマに導入する高純度ガスの
   量を０．１ｍｌ／ｍｍ以上とし、アルゴンガスの量を０
   ．１ｌ／ｍｍ以上且つ高純度ガスの量の二倍以上とする
   請求項１記載の高純度ガスの迅速分析方法。