JP4560634B2 - 液体導入プラズマシステム - Google Patents

Description

本発明は、プラズマを発生する液体導入プラズマシステムに関するものである。

プラズマ中に液体を導入するとき、従来はネブライザと呼ばれる霧吹き装置が使用されていた。霧吹き装置は、噴霧する形式であり、噴霧された液体は円錐状に広がり、しかも、粒径の大きな粒子も生成されるため、プラズマ中に液体を直接噴霧する事は困難であった。スプレーチャンバなどを使用して径の大きい粒子を除去した後にプラズマに導入すると、液体の導入効率は数％と低くなっていた。そのため、例えば、プラズマを用いた微量元素分析の際には１ｍＬ／ｍｉｎ前後の大量の試料が必要であった。

本発明は、微少量の液体をプラズマ中に供給できる液体導入プラズマシステムを提供することにある。
また、本発明は、プラズマ中の所望の位置に液体を導入できる液体導入プラズマシステムを提供することにある。
また、本発明は、微小なプラズマ中に液体を導入できる液体導入プラズマシステムを提供することにある。
また、本発明は、元素分析の際の分析感度を改善できる液体導入プラズマシステムを提供することにある。
また、本発明は、周囲を擾乱することなく液体を気化できる液体導入プラズマシステムを提供することにある。
また、本発明は、プラズマを発生する電力を低減できる液体導入プラズマシステムを提供することにある。
また、本発明は、液体をほぼ１００％の導入効率でプラズマ中に導入できる液体導入プラズマシステムを提供することにある。

（１）本発明は、プラズマが生じるプラズマ室と、プラズマ室でプラズマを生成するプラズマ生成装置と、液体を一滴ずつ噴出してプラズマ室に入れる噴出装置と、を備えている、液体導入プラズマシステムにある。
（２）また、本発明は、前記（１）の液体導入プラズマシステムにおいて、タイミング信号を作成する信号発生装置を備え、噴出装置は、信号発生装置で作成したタイミング信号を受信して、液体を粒状に噴出する、液体導入プラズマシステムにある。

図１は、液滴を直線上に噴出する液体導入プラズマシステムの説明図である。 図２は、マイクロプラズマ装置を使用した液体導入プラズマシステムの説明図である。 図３は、噴出装置が液滴を噴出している図である。 図４は、気化装置で液滴を気化する液体導入プラズマシステムの説明図である。 図５は、気化装置で液滴を気化し、マイクロプラズマ装置を使用した液体導入プラズマシステムの説明図である。 図６は、各種タイミングを利用して、試料を検査する液体導入プラズマシステムの説明図である。

（１）液体導入プラズマシステム
本発明の実施の形態の液体導入プラズマシステムは、液体をプラズマ中に輸送するものである。この液体導入プラズマシステムは、液体試料をプラズマ中に輸送し、試料の微量元素分析、ＰＣＢ、フロンなどの物質の分解処理、ＣＶＤなどのプラズマプロセッシング処理、新物質の作成などの種々の処理に使用することができる。この液体導入プラズマシステムは、液体を直線上に噴出してプラズマ中に導入するものであれば、どのようなものでも良い。直線上に噴出された液体は、一直線上に連続して形成された連続液体でもよく、又は、一直線上に液滴として間欠的に形成された粒状液体でもよい。なお、粒状液体、液滴と連続液体は、線状の液体としてみることができ、線の長さの程度の違いであり、粒状の短いものから、所定の長さを持ったものから、連続したものなどがあり、明確に区別されるものではない。粒径が小さいほど、微少量な液体の場合に有効である。

図１は、液体を直線上に噴出して、プラズマ中に液体を注入する液体導入プラズマシステム２０を示している。図１（Ａ）は、液体を直線上に間欠的に放出して、液滴２８０としてプラズマ３２中に導入する構成を示している。図１（Ｂ）は、液体を直線上に連続的に放出して、直線状の連続液体２８２としてプラズマ３２中に導入する構成を示している。

図１の液体導入プラズマシステム２０は、試料を直線上に噴出する噴出装置２２と、プラズマ室３４を有するプラズマ装置３０とを備えている。プラズマ装置３０は、プラズマ室３４にプラズマ３２を発生するものであり、トーチ構造、平行電極構造など種々の方式を利用できる。図１のプラズマ装置３０は、プラズマトーチの構造を有しており、プラズマ室３４内にプラズマ３２を生成するものであり、プラズマ室３４を形成する筒体３６と、プラズマ室３４内にプラズマ３２を発生するプラズマ生成装置４０とを備えている。プラズマ装置３０は、図１のようにプラズマトーチ構造の場合、プラズマガスをプラズマ室３４に注入するプラズマガス注入口３８とプラズマガスを排出する開口部３４０とを有する筒体３６を備え、筒体３６の一端に噴出装置２２を配置する。噴出装置２２のノズル２６の前方の筒体３６内にプラズマ室３４が配置される。プラズマガス注入口３８は、筒体３６の接線方向に取り付けられると、注入されたプラズマガスが、筒体３６内を旋回する。プラズマガスが筒体３６内を旋回すると、プラズマ状態を安定に保持することができる。

（２）プラズマ生成装置
プラズマ生成装置４０は、プラズマガスをプラズマ状態にするものである。プラズマ生成装置４０は、例えば図１のように、プラズマ室３４の筒体３６の周囲に巻かれたロードコイル４２と、ロードコイル４２に高周波電力を供給する電力装置を備え、プラズマ室３４にプラズマ３２を生成する。プラズマ生成装置４０は、ロードコイル４２への出力を変調することができる。この出力の変調によりプラズマ３２の状態を変えることができる。出力を変調するとは、ここでは、出力をパルス状にする、出力を増減する、出力を発生する、出力の周波数を変えるなど、何らかの形で出力を変化させてプラズマ状態に変化を与えることをいう。

プラズマ生成装置４０は、直流電源、高周波やマイクロ波等の電源、パルス電源などがある。この出力は、直線上の液体がプラズマ中に入るタイミングに合わせて強度変調してもよい。例えば、プラズマ３２中に液滴２８０を導入する場合、プラズマ３２に液滴２８０が間欠的に導入されたタイミングに合わせて、プラズマ生成装置４０の出力を増大する。一般に、プラズマ装置３０は、熱負荷等に限界があるため、プラズマ装置３０を冷却しても定常的に高出力を付与することが困難であるが、間欠的に動作することにより、必要なときにプラズマに高出力を付与することができる。

（３）マイクロプラズマ装置
図２は、マイクロプラズマ装置３００を備えた液体導入プラズマシステムを示している。図２（Ａ）は、液体を直線上に間欠的に放出して、液滴２８０としてプラズマ室３４中に導入する構成を示している。図２（Ｂ）は、液体を直線上に連続的に放出して、直線状の連続液体２８２としてプラズマ室３４中に導入する構成を示している。マイクロプラズマ装置３００は、極めて小さなマイクロプラズマを発生する装置である。マイクロプラズマの大きさは、概略、直径３ｍｍ以下のものを呼ぶ。マイクロプラズマ装置３００は、コイルを使用するもの、電極板を使用するもの、尖端電極を使用するものなど種々の方式があり、例えば、絶縁体５８を挟んだ第１電極５４と第２電極５６と、第１電極５４と第２電極５６に高電圧を付与する電圧発生装置６０とを備えている。第１電極５４と絶縁体５８と第２電極５６とは、これらを貫通する穴を有する。第１電極５４と第２電極５６に高電圧を印加すると、穴の内部にプラズマが生成され、プラズマ室３４が形成される。プラズマ室３４は、入口開口部３４２と出口開口部３４０を有する。入口開口部３４２は、例えば、直径１ｍｍ以下の円形の開口部を有する。マイクロプラズマ装置３００を利用すると、極微少量の試料について、分析感度を実現することができる。マイクロプラズマは、極めて小さいために、従来の霧吹き方式では液体が広がり、プラズマ中に液体を直接導入できなかったが、この液体導入プラズマシステムにより、プラズマ室３４よりも小さい径の液体を直線上に導入する事により、マイクロプラズマ中にも液体を直接導入できることになった。

（４）噴出装置
噴出装置２２は、液体を直線上に噴出するものであり、液体を直線上に液滴２８０として間欠的に噴出したり、又は、液体を直線上に連続液体２８２として連続的に噴出することができる。噴出装置２２は、例えばアクチュエータ（圧力室）を備えている。アクチュエータは、圧電材料で形成され、液体注入口２４から注入された液体の試料を保持し、ノズル２６から液体を噴出する。アクチュエータは、例えば、電圧が印加されると、形状が変形して、液体２８をノズル２６から直線上に噴射する。ノズル２６内の減少した液体は、例えば毛管力により補給することができる。液的の径、噴霧装置２２のノズル２６の噴出口径で制御できるため、プラズマを乱す要因となる大きい径の液滴は発生しないし、また、霧吹き装置のように液滴がプラズマ中に広がってプラズマを乱すこともない。このため、液体をプラズマに安定に導入でき、かつ導入効率は１００％とすることができる。従来のように試料を噴霧状に広がりをもって供給する構造と比較すると、極めて導入効率が高まり、微少量な試料を有効に利用することができる。なお、噴出装置２２は、信号発生装置により外部からの噴出タイミング信号により、間欠的に又は連続的に操作することができる。

図３は、ノズル２６から直線上に間欠的に噴出している液滴２８０を示している。図３は、ピエゾ素子を駆動してノズル２６から液滴２８０を直線上に放出し、高速度カメラで撮影した写真である。図４は、信号発生装置４４により噴出装置２２を制御する液体導入プラズマシステム２０を示している。噴出装置２２は、信号発生装置４４の噴出タイミング信号４６により液滴２８０を間欠的に噴出する。間欠的に噴出する技術は、種々のものが知られており、例えばピエゾ、バブルジェット（登録商標）などのインクジェットプリンタの技術、レーザー生成プラズマ用のターゲット技術などを使用することができる。噴出装置２２は、例えばアクチュエータ（圧力室）を備えている。アクチュエータに電圧を間欠的に印加すると、ノズル２６から間欠的に一滴づつ液滴２８０が噴出し、プラズマ３２に飛来し、プラズマ３２に直接導入される。このように、液滴２８０がプラズマ３２に直接導入されるために、導入効率は、１００％とすることができる。例えば、噴出装置２２は、圧力室の試料の液体に圧力を印加し、１０μｍ〜数１０μｍ程度の径のノズル２６から空間中に噴出させると、ノズル２６の径の規定される細いジェット、つまり、直線状の連続液体が最大、数１０ｍｍの長さで安定に生成される。さらに、ノズルの先端をピエゾ素子で振動させると、このジェットを粒状、つまり、液滴、ドロプレットにすることができる。

（５）信号発生装置
信号発生装置４４は、噴出タイミング信号４６を作成する。噴出タイミング信号４６は、基準タイミング信号に基づいて作成することができる。基準タイミング信号は、タイミングを取るための信号であり、パルス発生装置などタイミング信号を発生する装置で作成される。タイミング信号を発生する装置は、どこに配置されていても良く、信号発生装置４４の外でも良く、また、同期が取れれば複数個所に複数配置しても良い。噴出装置２２は、噴出タイミング信号４６を受信して、液体を直線上に噴出する。噴出タイミング信号４６は、液滴２８０の間隙とともに、液滴の長さ（連続と粒子の間のもの）も制御できる。噴出タイミング信号４６は、パルス信号とすることができる。測定の種類に応じて、適宜噴出タイミング信号４６の周波数を変えて、液滴２８０の間欠の間隔や連続液体の長さを調整することができる。

プラズマ生成装置４０が、図６に示されているように、液滴２８０の噴出のタイミングに合わせて行うことができる。プラズマ生成装置４０は、信号発生装置４４から変調タイミング信号６２を受信して出力を変調する。変調タイミング信号６２は、信号発生装置４４の基準タイミング信号に基づいて作成することができる。プラズマ生成装置４０は、この変調タイミング信号６２を受信することにより、液滴２８０がプラズマ３２に飛来するタイミングを計って電力を変調することになる。プラズマ生成装置４０が、パルス動作高周波発生装置の場合、プラズマに供給するパルス状高周波電力をパルス的に３〜１０倍程度に増加し、高効率で試料を励起・イオン化することができる。また、信号発生装置４４は、プラズマ生成装置４０に付与する変調タイミング信号６２、及び、測定装置６６に付与する検出タイミング信号６４などを基準タイミング信号に基づいて作成する。

（６）気化装置
気化装置５０は、液体を気化するものである。図４と図５には、各々、トーチ状プラズマ装置とマイクロプラズマ装置に気化装置を備えた液体導入プラズマシステムが示されている。気化装置５０は、信号発生装置４４から出力された気化タイミング信号４８を受信し、直線上の液体に気化エネルギーを付与する。気化エネルギーは、光などの放射エネルギーを使用することができる。気化装置５０は、移動している液体２８を気化し、例えばプラズマ３２に粒状の液体２８が導入される前に、気化した液体２８４を形成することができる。気化装置５０は、信号発生装置４４からの気化タイミング信号４８を受信する。気化タイミング信号４８は、液体２８の噴出のタイミングに合わせて形成される。気化タイミング信号４８は、基準タイミング信号に基づいて作成され、例えば信号発生装置４４により噴出タイミング信号４６に基づいて作成される。これにより、気化装置４は、飛来している液体２８をターゲットとして、エネルギーを照射する。気化装置５０が発生するエネルギーは、プラズマ３２に影響を与えない程度に気化した液体２８４を形成できるものであれば良く、液体２８の体積が極めて小さい場合、赤外レーザー等を使用しなくても、ハロゲンランプ等の可視光源から出る赤外線でもよいし、マイクロ波などの電波でもよい。液体が多量かつ角度を持って噴霧される従来の液体導入プラズマシステムでは、外部からの熱伝導によって噴霧粒子を気化するしかなかったが、細い液体や間欠的な液滴の方式（ドロプレット方式）では、液体２８の通過位置にエネルギーを集めることで、キャリアガス（分析液体を送るガス）を加熱することなく、液体２８だけを気化することができる。気化エネルギーが光の場合、気化用光学系５２により液体２８に光を集光することができる。このように、周囲からの加熱ではなく光などの輻射エネルギーで気化するため、キャリアガスを加熱することがない。このため、ガスの温度や流速に影響を与えることがなくなるため、それらを個別に制御することが可能となり、分析感度の向上を得ることができる。また、完全に非接触な（熱伝導すら使用しない）ため、クリーンな状態で気化することができる。

（７）測定装置
測定装置６６は、プラズマ３２に導入された試料のプラズマ状態を測定するものである。プラズマ３２に試料が導入されると、試料が励起・イオン化する。測定装置６６は、例えば、励起した試料の光を測定し、又は、試料の原子、分子、又は、原子や分子のイオンなどを取り出して測定する。光の測定の場合、図６に示すように試料から発せられる光を測定用光学系７０を介して分光測定する。又は、イオンの測定の場合、試料のイオンを質量分析する。測定装置６６は、プラズマシステムで通常行われる測定装置を使用することができる。直線上の液体が噴出装置２２から液滴２８０として噴出される場合、間欠的にプラズマ３２に導入されるので、測定も間欠的にできる。これにより、ノイズを低減し、測定感度を向上することができる。

測定装置６６は、液滴２８０の噴出のタイミングに合わせて測定する。測定装置６６は、プラズマ３２に試料の液滴２８０が導入されると、試料のプラズマ状態を測定する。この測定は、例えば、測定装置６６が信号発生装置４４からの検出タイミング信号６４を受信することにより行われる。検出タイミング信号６４は、信号発生装置４４により基準タイミング信号に基づいて作成される。測定装置６６は、この検出タイミング信号６４を受信することにより、液滴２８０がプラズマ３２に飛来し、プラズマ状態になったタイミングを計って測定することになる。測定装置６６は、検出タイミング信号６４を受信することにより、測定信号のＳＮ比を改善することができる。

測定装置６６は、測定部６８と増幅部７２に分けることができる。測定装置６６は、更に、測定の種類に応じて他の機能を付加することができ、例えばオシロスコープなどの時間分解部を設けることができる。測定部６８は、光の測定、質量の測定などの測定機器を使用し、増幅部７２は、ロックインアンプ、ボックスカーアンプなどを使用できる。増幅部７２は、検出タイミング信号６４に基づいて測定信号を処理することにより、必要とする測定を的確に得ることができる。例えばロックインアンプの場合、基準タイミング信号に基づいて信号を増幅することにより、測定信号のＳＮ比を改善することができる。また、ボックスカーアンプ若しくはオシロスコープを使用し、検出タイミング信号６４と変調タイミング信号４６を協働し、ボックスカー積分若しくは時間分解測定を行うことで、例えば、高出力時の高温、高密度プラズマによる原子イオンの高感度検出と、低出力時の低温、低密度プラズマによる分子イオンの検出を同時に行うことができる。

液体２８をプラズマ３２中の所望の位置に広がらずに導入できるので、ビーム照射装置７４からレーザーや電子ビームなどの径の小さいエネルギービーム７４０を液体２８に照射し、ビーム７４０と液体２８を効率よく反応させる事ができる。そのため、液体２８とビーム７４０との反応効率（液体の利用効率）を極めて高くする事が可能となる。また、液体２８とビーム７４０が交差した空間上の一点で反応を起こす事ができるため、プラズマ３２中に空間的に特異な環境（高温、高密度、高活性など）を生成できる。そのため、物質製造等にも有効となり得る。つまり、プラズマ（マイクロプラズマを含む）３２、液体（蒸気や気体を含む）２８、ビーム（レーザーや電子ビームなど）７４０の３つ以上を空間的に一致させる事で、今までは実現できなかった特殊な条件が実現可能となる。なお、液体２８とビーム７４０が交差する点はプラズマ３２の内部でも外部でもよい。プラズマ３２の内部の時には液体２８は蒸気や気体になっている可能性があるが、従来の噴霧方法に比べて反応の効率は遥かに高くなる。なお、本発明において、液体２８は、ノズル２６からの噴出後に気化など相変化する場合があるが、噴出後の液体２８は、その相変化の状態も含むものとする。

（８）タイミング信号による効果
本発明の実施の態様では、試料の噴出、プラズマ３２に供給する電力、測定信号の検出の３つのタイミングを同期させることにより、微少量の試料に対しても高感度分析が可能となる。また、気化装置５０に付与する気化タイミング信号を加えた４つのタイミングを同期させることにより、より高感度分析が可能となる。従来のロックイン増幅のための信号変調は、光やイオン信号をチョッパー等で変調していたので光やイオンの信号の半分近くを犠牲にすることになっていた。これに対して、本発明の実施の態様では、間欠的に液滴を噴出し、高周波のパルス化など出力の変調を行うことで、試料の大幅な低減と高感度化を同時に得ることができる。これにより、微量元素分析用の溶液試料を測定できる。液体導入プラズマシステム２０は、ピコリットルオーダーの溶液試料粒子の噴出、プラズマへのパルス変調電力の印加、光・イオンの信号検出の３又は４つのタイミングを同期させ、ロックイン増幅することで微少量試料の高感度分析を実現できる。即ち、本発明の実施の形態の液体導入プラズマシステム２０は、パルス状に電力や分析試料を投入することで変調を行うことにより、電力や分析試料を大幅に低減できる。また、液体導入プラズマシステム２０は、ロックイン増幅など色々な測定を行うことでＳ／Ｎ比を向上でき、分析感度を改善することができる。このように、分析試料量あたりの分析感度を大幅に改善でき、細胞液などの微少量の試料でも高感度に分析することができる。

発光、原子、分子、又は、原子や分子のイオンなどの検出や分析は、プラズマの中心軸上で行われる。しかし、噴霧した多数の粒子をガスとともに供給する従来の方法では、試料はプラズマ中に拡散するため、全ての試料を分析に使用できていなかった。これに対し、一直線上の液体や液滴をプラズマの中心軸上に導入する本手法では、試料の分析への空間的な利用効率が向上する。また、試料の飛来に同期させて励起、イオン化と検出を行うことで、時間的な利用効率が向上する。その結果、微少量試料に対する分析感度を向上することができる。

本実施の形態により、微少量な試料をプラズマに供給でき、プラズマ中の所望の位置に液体を導入でき、微小なプラズマ中に液体を導入でき、プラズマを発生する電力を低減でき、元素分析の際の分析感度を改善でき、周囲を擾乱することなく液体を気化でき、液体をほぼ１００％の導入効率でプラズマ中に導入でき、又は、出力を変調することによって低出力時に分子イオンの測定を、高出力時に原子イオンの測定を同時に行うことができる。プラズマ中の所望の位置に液体を導入できるので、例えば、発光分析では、従来プラズマ中に広がった試料のうち、測定点にある試料しか分析に利用できなかったが、測定点に液体を導入できるので、測定点の発光をレンズで集光すれば、分析感度を高めることができ、また、試料の無駄を省くことができる。

Claims (13)

1. プラズマが生じるプラズマ室と、
   プラズマ室でプラズマを生成するプラズマ生成装置と、
   液体を一滴ずつ噴出してプラズマ室に入れる噴出装置と、を備えている、液体導入プラズマシステム。
2. 請求項１に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
   前記液体は一滴ずつ一直線上に噴出されている、液体導入プラズマシステム。
3. 請求項１または請求項２に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
   プラズマ室は、マイクロプラズマ装置のプラズマ室である、液体導入プラズマシステム。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
   液体を気化する気化装置を備え、
   気化装置は、液体に放射エネルギーを照射する、液体導入プラズマシステム。
5. 請求項３に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
   プラズマ室は、絶縁体を介して対向配置された一対の板電極に貫通形成された穴である、液体導入プラズマシステム。
6. 請求項１または請求項２に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
   タイミング信号を作成する信号発生装置を備え、
   噴出装置は、信号発生装置で作成したタイミング信号を受信して、液体を粒状に噴出する、液体導入プラズマシステム。
7. 請求項６に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
   プラズマ室は、マイクロプラズマ装置のプラズマ室である、液体導入プラズマシステム。
8. 請求項６または請求項７に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
   信号発生装置で作成したタイミング信号を受信して、液体を気化する気化装置を備える、液体導入プラズマシステム。
9. 請求項６に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
   プラズマ生成装置は、液体の噴出のタイミングに合わせて出力を変調する、液体導入プラズマシステム。
10. 請求項６に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
    プラズマ状態を測定する測定装置を備え、
    測定装置は、液体の噴出のタイミングに合わせてプラズマ状態を測定する、液体導入プラズマシステム。
11. 請求項６に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
    プラズマ状態を測定する測定装置を備え、
    測定装置は、プラズマ状態を測定する測定部と、測定部からの測定信号を増幅するロックインアンプ又はボックスカーアンプと、を備え、
    ロックインアンプ又はボックスカーアンプは、タイミング信号に基づいて測定部からの測定信号を増幅する、液体導入プラズマシステム。
12. 請求項６に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
    プラズマ状態を測定する測定装置と、を備え、
    プラズマ生成装置は、液体の噴出のタイミングに合わせて出力を変調し、測定装置は、該噴出のタイミングに合わせてプラズマ状態を測定する、液体導入プラズマシステム。
13. 請求項６に記載の液体導入プラズマシステムにおいて、
    液体を気化する気化装置と、
    プラズマ状態を測定する測定装置と、を備え、
    気化装置は液体の噴出のタイミング信号を受信して液体を気化し、プラズマ生成装置は該噴出のタイミングに合わせて出力を変調し、測定装置は該噴出のタイミングに合わせてプラズマ状態を測定する、液体導入プラズマシステム。