JP2007279016A - 物質の励起および／またはイオン化方法、ならびにそれを用いた分析方法および分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】物質の状態（つまり、溶液状態か固体状態か、組成、または大きさ等）に関わらず、高い励起効率とイオン化効率を得ることができる、プラズマを励起および／またはイオン源とした物質の励起および／またはイオン化方法、およびこの励起方法を利用した分析方法と分析装置を提供する。
【解決手段】プラズマ１２中に導入することにより、物質を励起するおよび／またはイオン化させる物質の励起および／またはイオン化方法において、前記プラズマ１２近傍および／または前記プラズマ１２内にて、物質にレーザ光２ａを照射し、その後、前記レーザ光２ａを照射された物質を、前記プラズマ１２中に導入することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、励起および／またはイオン化対象とした物質を、プラズマ中で励起するおよび／またはイオン化させる物質の励起および／またはイオン化方法に関し、特に、分析対象物（試料）をプラズマ中で、励起することで発光した際の構成元素の発光や蛍光強度、あるいはイオン化させることで生成したイオンのイオンカウント数を測定して、分析対象物（試料）の元素組成や粒径等を求める分析方法と分析装置に関する。

高周波誘導結合プラズマ（以降、ICPと呼ぶ）を初めとするプラズマを利用した分析方法は、高感度で多元素に適用可能な分析法として広く用いられている。しかし、これらの分析方法は、元来、溶液中の試料を対象とした分析方法であるため、固体試料を分析する場合には、煩雑な溶液化操作が必要で、特に難分解性試料の溶液化は困難であった。また溶液化の操作中に生じる汚染や希釈により、微少量試料や微量成分の分析は難しい、もしくは、水溶液にすることで水素や酸素などに起因するバックグラウンドが増大する、等の問題がある。

その為、固体状態のままの試料を、直接プラズマ中に導入する方法が検討された。例えば、特許文献１には、ICP分析法においてプラズマトーチへ導入される粉末状態の試料の量を制御するため、粉末試料の粒径を篩い分けした後にこれら粉末試料の流量を測定しながらプラズマトーチへ導入する方法が開示されている。また、特許文献２には、アルゴンガス気流が旋回しているサイクロンで、粉末にした試料を篩い分ける方法が開示されている。さらに、特許文献３には、粉末にした試料をアルゴンガスで包含しながらプラズマ中に導入する技術が開示されている。

あるいは、特許文献４に開示されている、電気移動度分級器で分級した分析対象物をプラズマ中に導入する方法や、特許文献５に開示されている、パーティクル吸引装置で吸引した分析対象物をプラズマ中で励起発光させる方法もある。
特開昭５５−００９１２７号公報 特開平０９−１４５５６８号公報 特開昭５７−１９２８４３号公報 特開平１０−２８８６０１号公報 特開２００２−２９６１８８号公報

しかしながら、上述した特許文献１−５の技術を用いても、試料の成分の励起および／またはイオン化が不充分なため、溶液化した試料と同等の励起発光効率および／またはイオン化効率を得るのは困難である。特に、試料が、プラズマ中に投入する際に径の大きな物や、難分解性の化合物の場合は、十分な励起効率および／またはイオン化効率が得られない。即ち、十分な分析精度や感度が得られず、その為、微量成分や難分解化合物の定量が困難である。

本発明の目的は、上記問題を解決し、試料（分析対象物）の状態（つまり、溶液状態か固体状態か、組成、または大きさ等）に関わらず、高い励起効率および／またはイオン化効率を得ることができる、プラズマを励起源および／またはイオン化源とした物質の励起方法および／またはイオン化、ならびにこの励起および／またはイオン化方法を利用した分析方法と分析装置を提供することである。

（１）上記の課題を解決するために、本発明に係る物質の励起および／またはイオン化方法は、プラズマ中に導入することにより、物質を励起するおよび／またはイオン化させる物質の励起および／またはイオン化方法において、前記プラズマ近傍および／または前記プラズマ内にて、前記物質にレーザ光を照射し、その後、前記レーザ光を照射された物質を、前記プラズマ中に導入することを特徴とする。
（２）本発明に係る分析方法は、プラズマ中に導入することにより、分析対象物を励起しおよび／またはイオン化させ、前記プラズマにより励起されたおよび／またはイオン化した分析対象物を分析する分析方法において、前記プラズマ近傍および／または前記プラズマ内にて、分析対象物にレーザ光を照射し、その後、前記レーザ光を照射された分析対象物を、前記プラズマ中に導入することを特徴とする。
（３）本発明に係る分析装置は、分析対象物を励起するおよび／またはイオン化させるためのプラズマ生成手段と、該プラズマ生成手段により生成されたプラズマ近傍、および／または該プラズマ生成手段により生成されたプラズマ内にて、前記分析対象物にレーザ光を照射することが可能なレーザ光照射手段とを備えたことを特徴とする。
（４）本発明に係る物質の励起および／またはイオン化方法は、任意の導入経路を通じてプラズマ中に導入することにより、物質を励起するおよび／またはイオン化させる物質の励起および／またはイオン化方法において、物質を前記導入経路へ送り、前記導入経路へ送った物質に、前記プラズマ近傍および／または前記プラズマ内にて、レーザ光を照射し、その後、前記レーザ光を照射された物質を、前記プラズマ中に導入すると共に、前記導入経路への物質の送付開始をトリガーとして、前記レーザ光の照射を制御することを特徴とすることを特徴とする。
（５）本発明に係る分析方法は、任意の導入経路を通じてプラズマ中に導入することにより、分析対象物を励起しおよび／またはイオン化させ、前記プラズマにより励起されたおよび／またはイオン化した分析対象物を分析する分析方法において、分析対象物を前記導入経路へ送り、前記導入経路へ送った分析対象物に、前記プラズマ近傍および／または前記プラズマ内にて、レーザ光を照射し、その後、前記レーザ光を照射された分析対象物を、前記プラズマ中に導入すると共に、前記導入経路への分析対象物の送付開始をトリガーとして、前記レーザ光の照射を制御することを特徴とする。

本発明では、励起源および／またはイオン化源である、プラズマ近傍および／またはプラズマ内にある物質（分析対象物を含む）にレーザを照射し、その後に、このレーザを照射された物質をプラズマ中に導入することで、物質の形態、状態もしくは組成等、に関わらず、励起発光効率やイオン化効率を、向上させると共に安定化させることができる。この励起および／またはイオン化方法を、分析方法もしくは分析装置に利用することにより、精度や感度に優れた分析が可能となる。

以下、分析装置を例にして、本発明の実施の形態の一例を具体的に説明する。

図１に、本実施の形態を模式的に示した図を示す。分析装置は、プラズマ１２を生成する為の１のプラズマ生成手段、２ａのレーザ光を試料１１に照射する２のレーザ照射手段、試料１１の各種分析を行う３の測定装置、試料をプラズマ１２へ導入する経路を確保する為の試料導入管４を備えている。

ここで、プラズマ生成手段１は、プラズマ１２を封じ込めるプラズマ生成部１ａと、プラズマの状態を制御する制御装置１ｃと、プラズマ生成部１ａと制御装置１ｃとを接続する接続部材１ｂとを備えている。

試料１１とプラズマ生成部１ａとは、試料導入管４により接続され、この試料導入管４を通って、試料１１はプラズマ１２中へ導入される。図１中の点線矢印が、試料の導入経路と方向を、模式的に示している。

プラズマ１２内に導入された試料１１は、プラズマ１２により励起されるおよび／またはイオン化する。この光もしくはイオン５を、３の測定装置で捉えることで分析を行う。分析対象が試料１１の励起による発光なら、特に導入経路を確保する必要はないが、イオンの場合は、プラズマ生成部１ａと測定装置３とを、図示しない試料導入管により接続する必要がある。

レーザ光２ａが試料１１に照射されているレーザ照射部６は、図１の場合、プラズマ１２に導入される直前の箇所とした。この、レーザ照射部６の箇所の決定は、以下の2点を考慮して決定する。図１に示す分析装置において、試料をプラズマ中で高効率に励起するおよび／またはイオン化させるには、１）試料を確実に気化する、２）気化した試料を確実にプラズマへ導入する、ことが重要である。

先ず１）を実現するには、プラズマ中に導入する経路上で、試料にレーザを照射して気化させれば良い。よって、レーザ光２ａは、試料導入管４内の試料１１に対し照射する。

また２）を実現するには、プラズマ１２近傍あるいはプラズマ１２中でレーザ照射を行い、気化した蒸気が導入経路に付着して損失するのを防ぐ。但し、レーザ照射された試料ができるだけ長時間プラズマ中に滞留した方が、試料の励起効率および／またはイオン化効率が上がる。よって、プラズマ近傍で照射を行うのが好ましく、さらに、プラズマ近傍の内プラズマより少し離れた箇所で行うのが、より好ましい。

レーザ照射手段２としては、単位面積辺りの照射エネルギーが高いパルスレーザを利用することが好ましい。但し、パルス周波数が低すぎると、レーザが照射されずに通過してしまう試料が発生するので、パルス周波数が高い型を選択する。具体的には、YAGレーザもしくは炭酸ガスレーザが、高出力にもかかわらず比較的安価で入手しやすく、好ましい。発振方式と照射条件については、レーザ発振器の性能、試料の状態もしくは分析したい元素に合わせて、適宜選択する。レーザ照射部の温度を試料の沸点以上とすれば、試料を瞬時に気化でき好ましい。特に、モリブデンやタングステン等の高沸点成分を分析する場合には、6000K以上に昇温できる条件を選択する。例えば、鉄を試料とした場合、レーザのパルス半値幅が20nsecのレーザでは、13J/cm²以上のパルスエネルギー密度が得られるように、発振方式と照射条件を選択する。光学レンズを用いてレーザ光を集光することで、試料への照射位置におけるスポット径を小さくし、エネルギー密度を高くしても良い。但し、試料径以上の照射面積がないと、通過する試料の割合も増える。そこで、必要に応じて、ガルバノミラーのなどの光学部品を用いてビームをスキャンさせる等の対応をしても良い。

プラズマ生成手段１としては、試料１１の励起効率および／またはイオン化効率を上げるために、高エネルギーのプラズマ源であることが望ましい。高エネルギーのプラズマ源としては、ICP、マイクロ波プラズマ（MIP）、直流プラズマ（DCP）等が用いられる。中でも、試料のプラズマ中での滞留時間が長くかつ励起および／またはイオン化エネルギーの大きい、Ar、HeもしくはN₂のICP、またはAr、HeもしくはN₂のMIPが、より好ましい。

測定装置３としては、分析内容（定性分析、定量分析もしくは粒径測定等）によって、適宜選択すれば良い。

試料導入管４とプラズマ生成部１ａは、一体でも別部品でもどちらでも構わない。プラズマ生成方式と試料１１を導入する方法により、適宜選択する。またこれらの材質は、少なくともレーザ照射部６においてレーザ光２ａが透過可能で、かつ分析を阻害するような汚染物質を遮断できる材料でできていれば、何でも良い。以上のことから試料導入管４とプラズマ生成部１ａは、プラズマに曝されても破損しない、自身から汚染物質を出さない、および入手容易であることから、石英製の一体物であることが好ましい。

試料１１のプラズマ生成部１ａへの導入方法は、一般的に行われているプラズマ発光分析法やプラズマ質量分析法等で用いられている方法を、そのまま使用すれば良い。溶液化された試料なら、噴霧して試料導入管４に導入すれば良い。また固体試料なら、粉末状態にして試料導入管４へ送るか、塊状態の試料をレーザアブレーション法等で、微粒子化してから試料導入管４へ送っても良い。

レーザ光２ａによって試料１１が照射される確率を上げる為には、プラズマ１２の近傍への試料１１の到達とレーザ光２ａの照射（パルス発振）が、一致するように調整するのが望ましい。

特に、電気信号に基づいた制御手段により、試料１１を試料導入管４へ送る場合は、試料１１を試料導入管４へ送るための電気信号をトリガーにして、レーザ光２ａの照射（パルス発振）の開始や照射時間や終了等を制御すれば、プラズマ１２の近傍への試料１１の到達にレーザ光２ａの照射を一致させやすい。つまり、電気信号に基づいた制御手段により試料１１を試料導入管４へ送れば、試料１１を試料導入管４内の導入経路へ送付を開始する時点を電気信号として、容易に得ることができる。そして、当該得られた電気信号をレーザ照射手段２へ入力すれば、レーザ光２ａの照射を開始する為のトリガーとして、活用できる。

ここで、試料１１を導入経路へ送る為の電気信号に基づいた制御手段としては、試料１１が、粉末等の粒子状試料の場合は、試料１１をスラリー溶液とし、さらにそのスラリー溶液を微少量吐出する、マイクロインクジェクションやインクジェット等の手段、塊状の場合は、レーザアブレーション法等の手段が、それぞれ考えられる。これらの場合、試料１１を試料導入管４内へ吐出開始する為の電気信号を、レーザ光２ａの照射の為のトリガーとして、レーザ照射手段２にも入力すれば良い。

これにより、試料１１がレーザ光２ａによって照射される確率が大きく増大し、励起／イオン化効率も大幅に向上させることができる。

以上説明した、本実施の形態により、従来プラズマ中では励起および／またはイオン化が困難であった難分解性化合物（アルミナ等の酸化物、NbCなどの炭化物等）も、効率よく励起発光やイオンを得ることができる。その為、励起による発光やイオンを検出する測定装置を用いて測定すると、安定したスペクトル強度を得ることができるようになる。同時に、試料と形態や組成の類似した検量線作成用試料でなくとも、（例えば、検量線作成用試料が溶液でも）検量線作成用試料として適用できるようになる。また、試料の大きさによる励起効率やイオン化効率のばらつきが低減されることから、検量線作成用試料を、当該試料の大きさに近いか否かに留意せずとも選択できるようになった。また、溶液化された試料はもちろんのこと、試料状浮遊物質などの環境試料、セラミックスおよび金属粉末などの工業材料試料等の粉末試料も、特別な前処理なしに高感度かつ高精度に測定できる。

なお、測定装置３は、1台だけ設置しても複数台設置しても構わないし、もしくは1種類だけ設置しても複数種類設置しても構わない。例えば、1組のプラズマ生成手段１、レーザ照射手段２、試料導入管４および試料１１に対し、測定装置３として、発光分析用の分光器と質量分析装置を2種類の測定装置を各1台づつ配置すれば、発光強度とイオン強度が同時に計測できる。この時、質量分析装置を直線配置した構成（後述の図３を参照）に、プラズマ１２をプラズマ生成部１ａの側面から測定でき、かつ当該質量分析装置からプラズマ１２を中心に90°回転した位置に分光器を追加配置すれば、場所を取ること無く、分析装置全体を設置できる。この例では、比較的高含有量まで高精度定量可能な発光分析と、微量成分を高感度に検出可能な質量分析の両者を組み合わせられるので、1回の測定で微量成分から主成分まで同時に分析できるという利点がある。この様に、測定装置３の設置内容は、分析目的に応じて適宜選択すれば良い。

プラズマ生成手段１を高周波誘導結合方式、および測定装置３を発光分析装置２６とした場合を実施例１として、説明する。図２に、実施例１の場合の概略図を示す。図１と同じ物は同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。

図２中の１１は分析対象物である試料、２２はプラズマトーチ（石英３重管）、２３は高周波コイル、２４はレーザ集光用レンズ、２５はレーザ発振器、２６は分光器、２７は回折格子、２８は検出器（光電子増倍管）である。

試料１１は、適当な溶液中にスラリー状に懸濁あるいは分散させておき、この溶液を噴霧することで、試料１１をプラズマトーチ２２に導入する。試料１１は、霧状態の溶液中に含まれたままプラズマトーチ２２の最内管を通過してプラズマ１２中に導入される。

プラズマ１２は、高周波誘導結合により生成される。プラズマトーチ２２内に充満させたアルゴンに、プラズマトーチ２２の外周面に巻かれた高周波コイル２３で高周波を印加すれば良い。

ここで、プラズマ１２に導入される直前、即ち、高周波コイル２３の直前で、プラズマトーチ２２より外側から、試料１１に対しレーザ光２ａをパルス照射する。プラズマトーチ２２と図示しない試料導入管４は石英ガラスによる一体物なので、外側から内側の試料１１に対してレーザ光２ａを当てることが可能である。

レーザ発振器２５には、半導体励起のNd:YAGレーザ（波長は1064nm、平均出力は10W）を用いた。パルス条件は、繰り返し周波数が50kHzでパルス半値幅が20nsecとし、パルス発振はQスイッチにより行う。レーザ発振器２５から出たレーザ光２ａを、5倍のビームエキスパンダーにより一度拡張させた後、f=100mmの集光用レンズ２４によりレーザ照射位置におけるスポット直径を100μmとした。

ICPは、内側ほど電子密度の小さいドーナツ状構造を有している為、試料１１がプラズマ中を通過する間に、効率的に試料１１を励起するおよび／またはイオン化させる。この励起による光を、プラズマトーチ２２の外側から分光器２６で測定する。この測定された各元素の発光強度を、含有量に換算する。

分光器２６は、２７の回折格子と、２８の光電子増倍管からなる検出器を備えている。この検出器２８は、多元素同時分析型で、複数種類の元素に関し同時に測定できる。なお、特定の元素を分析する場合には、検出器２８に波長走査型の逐次分析型を用いても良い。

プラズマ生成手段１を高周波誘導結合方式、および測定装置３を質量分析装置３９とした場合の実施例２として、説明する。図３に、実施例２の場合の概略図を示す。図１と図２と同じ物は同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。

質量分析装置３９は、インターフェース３０、イオンレンズ３１、四重極質量分析装置３２、二次電子増倍管からなる検出器３３を備えている。

プラズマ１２によりイオン化された試料１１を、プラズマトーチ２２からインターフェース３０を介して四重極質量分析装置３２に導入し、各質量ごとのイオン強度を検出器３３にて測定して、含有量に換算する。この分析装置において、インターフェイス３０とプラズマトーチ２２とは図示しない試料導入管により接続され、プラズマ１２によりイオン化された試料１１を、外気と接触すること無く質量分析装置３２へ導入することができる。

実施例１の分光器２６の場合と比較し、分析精度は若干劣る反面、微量成分を高感度に定量できるという利点がある。

なお、四重極型質量分析装置３２の代わりに、より微量成分の分析を目的とする場合には二重収束型質量分析装置を、多元素を同時に分析する場合には飛行時間型もしくはマルチコレクター型の質量分析装置を用いても良い。

本発明は、分析装置としてだけでなく、プラズマを用いて、物質を高効率に励起するおよび／またはイオン化させる必要のある、方法もしくは装置に利用可能である。具体的には、有害粉塵などの難分解性物質の分解等にも適用できる。

本発明に係る実施の形態の一例を示した概略図である。 本発明に係る分析装置の一例を示した概略図である（実施例１）。 本発明に係る分析装置の一例を示した概略図である（実施例２）。

符号の説明

１ プラズマ生成手段
１ａ プラズマ生成部
１ｂ 接続部材
１ｃ 制御装置
２ レーザ照射手段
２ａ レーザ光
３ 測定装置
４ 試料導入管
５ 励起による光またはイオン化した試料
６ レーザ照射部
１１ 試料（分析対象物）
１２ プラズマ
２２ プラズマトーチ（石英３重管）
２３ 高周波コイル
２４ 集光用レンズ
２５ レーザ発振器
２６ 分光器
２７ 回折格子
２８ 検出器（光電子増倍管）
３０ インターフェース
３１ イオンレンズ
３２ 四重極質量分析装置
３３ 検出器（二次電子増倍管）
３９ 質量分析装置

Claims (5)

1. プラズマ中に導入することにより、物質を励起するおよび／またはイオン化させる物質の励起および／またはイオン化方法において、
   前記プラズマ近傍および／または前記プラズマ内にて、物質にレーザ光を照射し、
   その後、前記レーザ光を照射された物質を、前記プラズマ中に導入することを特徴とする物質の励起および／またはイオン化方法。
2. プラズマ中に導入することにより、分析対象物を励起しおよび／またはイオン化させ、前記プラズマにより励起されたおよび／またはイオン化した分析対象物を分析する分析方法において、
   前記プラズマ近傍および／または前記プラズマ内にて、分析対象物にレーザ光を照射し、
   その後、前記レーザ光を照射された分析対象物を、前記プラズマ中に導入することを特徴とする分析方法。
3. 分析対象物を励起するおよび／またはイオン化させるためのプラズマ生成手段と、
   該プラズマ生成手段により生成されたプラズマ近傍、および／または該プラズマ生成手段により生成されたプラズマ内にて、分析対象物にレーザ光を照射することが可能なレーザ光照射手段とを備えたことを特徴とする分析装置。
4. 任意の導入経路を通じてプラズマ中に導入することにより、物質を励起するおよび／またはイオン化させる物質の励起および／またはイオン化方法において、
   物質を前記導入経路へ送り、
   前記導入経路へ送った物質に、前記プラズマ近傍および／または前記プラズマ内にて、レーザ光を照射し、
   その後、前記レーザ光を照射された物質を、前記プラズマ中に導入すると共に、
   前記導入経路への物質の送付開始をトリガーとして、前記レーザ光の照射を制御することを特徴とする物質の励起および／またはイオン化方法。
5. 任意の導入経路を通じてプラズマ中に導入することにより、分析対象物を励起しおよび／またはイオン化させ、前記プラズマにより励起されたおよび／またはイオン化した分析対象物を分析する分析方法において、
   分析対象物を前記導入経路へ送り、
   前記導入経路へ送った分析対象物に、前記プラズマ近傍および／または前記プラズマ内にて、レーザ光を照射し、
   その後、前記レーザ光を照射された分析対象物を、前記プラズマ中に導入すると共に、
   前記導入経路への分析対象物の送付開始をトリガーとして、前記レーザ光の照射を制御することを特徴とする分析方法。

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