JPH0320952A - 誘導結合プラズマ質量分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、誘導結合プラズマ質量分析用試料導入装置に
関し、特に固体試料中の超微量成分を測定するための誘
導結合プラズマ質量分析装置に付設される試料導入装置
の改良に係わる。

（従来の技術） 従来、試料中の微量成分を誘導結合プラズマ質量分析法
により分析することが行われている。

この方法は、溶液化した試料をネブライザで霧状にして
誘導結合プラズマ内に導入し、励起イオン化した後、そ
のイオンを四重極マスフィルタで質量分析して試料中の
不純物の含有量を測定するものである。かかる方法は、
微量分析として多用されている誘導結合プラズマ発光法
や原子吸光法に比べて、一般に高感度である。

しかしながら、上記方法では試料をいずれも汚染させず
に溶液化しなければならず、その操作が繁雑でかつ長時
間かかるという問題があった。また、溶液化の際に使用
する試薬に起因する種々の分子イオンも発生するため、
それらの質量スペクトルが目的戊分の質量スペクトルと
重なり、目的成分の定量を妨害する場合もあった。

このようなことから、近年、レーザ（例えばルビーレー
ザやＮ　ｄ−Ｙ　Ａ　Ｇレーザなど）を固体試料に照射
して、蒸発した試料を直接誘導結合プラズマ内に導入し
、励起イオン化した後、そのイオンを四重極マスフィル
タで質量分析して試料中の不純物の含有量を測定する方
法も行われている。この方法は、固体試料を溶液化する
必要がないため、非常に操作が迅速かつ簡便であり、し
かも熟練を必要としない等の利点を有する。しかしなが
ら、蒸発した試料ガスをプラズマトーチ内に導入する時
、試料ガスが固体試料自体に再吸着するため、目的戊分
の導入効率が低下したり、目的成分が残存するメモリ効
果が現れる。特に、目的成分が高沸点である場合、その
影響が大きくなる。その結果、検出感度や精度が著しく
悪化する問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、固体試料中の超微量成分の誘導結合プラズマ質量
分析装置への導入効率を改善して試料中の超微量成分を
迅速、高精度かつ高感度で分析可能な誘導結合プラズマ
質量分析用試料導入装置を提供しようとするものである
。

［発明の構成］ 本発明は、不活性ガスの供給口及び排出口を有する密閉
容器と、この容器に設けられた透光性材料からなる窓と
、不活性ガスの流れを制御するためのガス制御機構と、
前記窓に対向して前記密閉容器内に設けられた固体試料
を固定するための試料固定部材と、前記密閉容器の外部
に設けられ、前記固体試料に前記窓を通してレーザ光を
照射するためのレーザ発振器とから構成された試料導入
装置において、前記試料固定部材に加熱手段を前記固体
試料の前記レーザ光照射面と反対側の面が加熱されるよ
うに設けたことを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析
用試料導入装置である。

上記透光性材料としては、目的成分の定量を直接的にも
間接的にも妨害せず、かっレーザ光を効率よく通過する
ものであればいかなるものでもよい。具体的には、サフ
ァイア、パイレックスガラス等が好ましい。また、透光
性材料からなる窓は、密閉容器に対して交換可能とする
構造とすることが望ましい。

上記密閉容器の材質については、目的成分の定量を直接
的にも間接的にも妨害しないものであればいかなるもの
でもよく、例えばフッ素系樹脂、サファイア、バイレッ
クスガラス、金属、合金等を用いればよい。

上記試料固定部材の材質については、加工性の点からフ
ッ系樹脂、金属、合金等が望ましい。

上記不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム等
を挙げることができ、必要に応じて該ガスに少量の水素
を添加してもよる。

上記試料の加熱手段としては、電気抵抗加熱器、赤外線
加熱器など、種類を問わないが、加熱速度や効率の点か
ら電気抵抗加熱器が望ましい。また、かかる加熱手段に
よる加熱温度は蒸発した試料ガスが試料に再吸着するの
を抑制する観点から、できる限り高い温度に設定するこ
とが望ましい。具体的には、１００〜３００℃に設定す
ればよい。

上記固体試料としては、例えばＧａＡｓなどの化合物半
導体結晶、Ｓ１結晶、或いは各種の金属等を挙げること
ができる。特に、固体試料として金属を用いた場合には
、レーザ光の照射時での反射を抑制する観点から表面に
酸化膜を形成することが望ましい。かかる酸化膜の形成
法としては、例えば金属試料を酸化性雰囲気中に曝す方
法、硝酸もしくは過酸化水素水を含む溶液に浸漬する方
法等を採用できる。

また、発明においては前記試料固定部材の他に、密閉容
器やプラズマトーチとの接続部に加熱手段を設けた構造
としてもよい。

（作用） 本発明によれば、密閉容器内の試料固定部材に加熱手段
を固体試料のレーザ光照射面と反対側の面が加熱される
ように設けることによって、固体試料全体の温度を容易
に高めることができるため、レーザ光の照射により蒸発
気化した試料ガスが固体試料に凝縮して再吸着するのを
抑制できる。

また、前記加熱手段の設置により密閉容器自体も加熱さ
れるため、蒸発気化した試料ガスが密閉容器及びプラズ
マトーチ部との接続部に吸着するのを抑制できる。特に
、密閉容器やプラズマトーチとの接続部に加熱手段を別
途設けることによって、蒸発気化した試料ガスが密閉容
器及びプラズマトーチ部との接続部に吸着するのを確実
に抑制できる。従って、固体試料中の超微量成分の誘導
結合プラズマ質量分析装置への導入効率を改善できるた
め、試料中の超微量成分を迅速、高精度かつ高感度で分
析することを可能な試料導入装置を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

第１図は、本発明の一実施例を示す誘導結合プラズマ質
量分析用試料導入装置を示す概略図である。図中の１は
、上下面が封じられた円筒状の密閉容器であり、該容器
１の上面には透光性材料からなる窓２が交換自在に設け
られている。前記密閉容器ｌの側壁には、キャリアガス
供給口とじての金属バイプ３ａ及び排出口としての金属
バイプ３ｂがそれぞれ設けられている。また、前記密閉
容器ｌの底面には、有底円筒状で上面開口部にリング状
の庇部４を有し、固体試料を収納固定するための試料固
定台５が配置されており、かつ該試料固定台５には電熱
ヒータ　６が装着されている。なお、前記密閉容器ｌ及
びプラズマトーチ部との接続部にも電熱ヒータ（図示せ
ず）が設けられている。

前記密閉容器１の外部には、レーザ光を照射するための
レーザ発振器７が配置されている。前記レーザ発振器７
から出力されたレーザ光の光路上には、レーザ光を前記
試料固定台５の固体試料にレーザ光を照射するための集
光レンズ８及び反射板９が順次配置されている。

また、図中の１０はユニット化されたガス制御機構であ
る。このガス制御機構１０は、不活性ガス導入部ｔｌ側
に配置された第１の電磁弁ｔ２を備えている。この電磁
弁１２は、圧力調整器ｌ３に連結されており、かつ該圧
力調整器ｌ３は圧力メータｌ４により予め適正な圧力に
調整されている。また、前記電磁弁１２及び圧力調整器
１３の間の配管部分には前記不活性ガス導入部１１から
導入された不活性ガスの圧力が十分か否かを検出するた
めの圧力スイッチｌ５が連結されている。前記圧力調整
器１８の後段側には、流量調整機能を有する流量計１６
が連結されており、かつ該流量計１６は第２の電磁弁ｌ
７を介して前記密閉容器ｌのキャリアガス供給口として
の金属バイプ３ａに連結されている。

次に、前述した第１図図示の試料導入装置の作用を説明
する。

まず、第２の電磁弁ｌ７を閉じた状態で密閉容器１の窓
２を解放し、例えば平板状の固体試料ｌ８を試料保持台
５の電熱ヒータ　６上に設置した後、窓２を閉じ、固体
試料ｌ８を電熱ヒータ　６により裏面側から加熱する。

つづいて、第１、第２の電磁弁ｌ２、１７を開き、圧力
調整器１３及び流量計ｌ６で圧力調整された不活性ガス
（キャリア）を供給口としての金属バイプ３ａに供給す
る。次いで、レーザ発振器７から発振したレーザ光ｌ９
を集光レンズ８で集光して反射板９で反射・させ、反射
したレーザ光ｌ９を窓２を通して密閉容器１内の固体試
料ｌ８に照射する。レーザ光照射により蒸発気化された
試料は、前記金属バイプ３ａから供給されたキャリアガ
スと共に、誘導結合プラズマ質量分析装置のプラズマト
ーチ内に導入され、励起イオン化される。

このイオンを四重極マスフィルタで質量分析し、そのイ
オン強度を検量線に照合することにより目的成分の濃度
を測定する。

以上の操作の終了後、固体試料ｌ８を冷却させ、第２の
電磁弁ｌ７を閉じ、再び固体試料を交換して同様な操作
を繰り返して試料中の目的成分の測定を行う。

上述した固体試料の蒸発気化に際し、固体試料１８全体
が裏面側から電熱ヒータ　６により加熱されているため
、蒸発気化した試料ガスが固体試料１８表面に凝縮して
再吸着するのを抑制できる。また、電熱ヒータ　６によ
る密閉容器１への加熱、前記密閉容器ｌ及びプラズマト
ーチ部との接続部に設けられた電熱ヒータ（図示せず）
による加熱によって蒸発した試料ガスが密閉容器１及び
プラズマト一チ部との接続部に吸着するのを抑制できる
。その結果、誘導結合プラズマ質量分析装置のプラズマ
トーチ内に導入される試料ガスの導入効率を大幅に向上
できると共に、メモリ効果を解消できる。

従って、誘導結合プラズマ質量分析装置における試料中
の超微量成分を迅速、高精度かつ高感度で分析できる。

また、固体試料１８が金属からなる場合、その表面に酸
化膜を形成することによって、レーザ光ｌ９の照射時で
のレーザ光１９の反射や熱の拡散を抑制できるため、レ
ーザ光ｌ９による金属試料の蒸発気化効率を著しく向上
でき、ひいては誘導結合プラズマ質量分析装置における
金属試料中の超微量成分を迅速、高精度かつ高感度で分
析できる。

事実、本実施例の誘導結合プラズマ質量分析用試料導入
装置を用い、次のような実験により固体試料中の超微量
成分を高精度かつ高感度で分析できることが確認された
。

実施例１ 密閉容器ｌとして外径４０ａｖφ、内径３８ｍｍφ、高
さ３０問の上下面が封じられ、対向する側壁に直径４■
φのキャリアガス供給口と排出口が開口されたアルミニ
ウム製円筒体を、窓２として石英からなるものを、試料
固定台５としてステンレスからなるものを、電熱ヒータ
Ｂとしてセラミックスからなるものを、それぞれ用いて
第１図に示す試料導入装置を組み立てた。

上記構或の試料導入装置における試料固定台５の電熱ヒ
ータ　６上に硼素濃度ｔｏ　ｐｐｎ＋のＧａ　Ａｓ固体
試料（長さ２０Ｉｌａ１１幅１５ｍｍｓ厚さ　２ｍｍ）
を設置し、下記条件で蒸発気化し、その試料ガスを下記
条件の誘導結合プラズマ質量分析装置に導入してイオン
強度をｌＯ回測定し、その平均値を求めた。

〔試料導入装置の条件〕

電熱ヒータによる固体試料の加熱温度；約２００℃。

密閉容器、プラズマトーチ部との接続部の電熱ヒータ温
度；約２００℃。

キャリアガス；１．６１／ｓｉｎのアルゴンガス。

レーザ．Ｎｄ−ＹＡＧレーザ。

レーザ波長；　１０８４ｎｍ， レーザのパルス出力；　４２０　ｔａＪ。

〔誘導結合プラズマ質量分析装置の条件〕プラズマトー
チでの高周波電源の周波数；２７．１２Ｍｌｌｚ プラズマトーチでの高周波電源の高周波出力；１．２ｋ
ν。

プラズマトーチでの冷却ガス；　Ｉｌｌ！　／　ａｋｉ
ｎのアルゴンガス。

プラズマトーチでのプラズマガス；　０．８　１　／＋
ｇｌｎのアルゴンガス。

比較例１ 電熱ヒータを試料固定台及び密閉容器、プラズマトーチ
部との接続部に配置しない以外、第１図と同様な構造の
試料導入装置を組み立て、実施例１と同様な条件で硼素
濃度１０　１）Ｉ）ＩＩのＧａ　Ａｓ固体試料のイオン
強度をＩＯ回測定し、その平均値を求めた。

以上の結果、本実施例１ではＧａ　Ａｓ固体試料の硼素
の平均イオン強度は２８００、精度は±　５％であった
。これに対し、比較例１ではＧａ　Ａｓ固体試料の硼素
の平均イオン強度は７２０、精度は±１６％となり、固
体試料全体が加熱されていないために、蒸発した試料ガ
スが固体試料表面に再吸着し、硼素のイオン強度が減少
し、精度も悪化した。

実施例２ 実施例１と同様な構成の試料導入装置の試料固定台５の
電熱ヒータ　６上にニオプ濃度３０　ｐＩ）ＩのＴａ固
体試料（長さ２０ｉｍｑ幅１５ｍｍｓ厚さ　２■）を設
置し、実施例１と同様な条件（但し、電熱ヒータによる
加熱温度は約１５０℃）でイオン強度を１０回測定し、
その平均値を求めた。

比較例２ 電熱ヒータを試料固定台に配置しない以外、第１図と同
様な構造の試料導入装置を組み立て、実施例２と同様な
条件でニオブ濃度３０　ｐＩ）ＩのＴａ固体試料のイオ
ン強度を１０回測定し、その平均値を求めた。

以上の結果、本実施例２ではＴａ固体試料のニオブの平
均イオン強度は５８００、精度は±　８％であった。こ
れに対し、比較例２ではＴａ固体試料のニオブの平均イ
オン強度はｌ９００、精度は±１５％となり、固体試料
全体が加熱されていないために、蒸発した試料ガスが固
体試料表面に再吸着し、ニオブのイオン強度が減少し、
精度も悪化した。

実施例３ 実施例１と同様な構成の試料導入装置の試料固定台５の
電熱ヒータ　６上に表面に酸化膜が形成されたハフニウ
ム濃度１０　ｐｐｍのＺｒ固体試料（長さ２０ｍｍ，幅
１５１１％厚さ　３ＩＩＩｌ）を設置し、実施例１と同
様な条件でイオン強度をｌＯ回測定し、その平均値を求
めた。なお、前記Ｚｒ固体試料表面への酸化膜の形成は
該試料を５０％濃度の硝酸溶液が収容されたビーカ内に
入れ、１００℃、３０分間加熱して表面を酸化した後、
水洗し、１００℃、３０分間の加熱乾燥することにより
行った。

参照例１ 実施例１と同様な構成の試料導入装置の試料固定台５の
電熱ヒータ　６上に実施例３と同寸法のノ＼フニウム濃
度１０　ｐｐｍのＺｒ固体試料（酸化膜未形成）を設置
し、実施例１と同様な条件でイオン強度を１０回測定し
、その平均値を求めた。

比較例３ 実施例１と同様な構成の試料導入装置の試料固定台５上
に実施例３と同寸法で表面酸化膜が形成されたハフニウ
ム濃度１０　ｐｐｍのＺ『固体試料を直接設置し、実施
例１と同様な条件（電熱ヒータによる加熱なし）でイオ
ン強度を１０回測定し、その平均値を求めた。

以上の結果、本実施例３ではＺｒ試料のノ＼フニウムの
平均イオン強度は４２００、精度は±　５％であった。

これに対し、参照例１ではハフニウムの平均イオン強度
は９９０、精度は±　７％となり、レーザ光の反射や熱
拡散が起こり、レーザ光による試料の蒸発気化効率が低
下してハフニウムのイオン強度が減少し、精度も悪化し
た。また、比較例３ではハフニウムの平均イオン強度は
ｔｉｏｏ、精度は±１３％となり、固体試料全体が加熱
されていないために、蒸発した試料ガスが固体試料表面
に再吸着し、ハフニウムのイオン強度が減少し、精度も
悪化した。

実施例４ 実施例１と同様な構成の試料導入装置の試料固定台５の
電熱ヒータ　６上に表面に酸化膜が形成されたモリブデ
ン濃度２０　ｐｐｍのＴａ固体試料（長さ２ｈｍ、幅１
５ｍｍ、厚さ　３１ｍｍ）を設置し、実施例１と同様な
条件でイオン強度をｌＯ回測定し、その平均値を求めた
。なお、前記’ｒａ固体試料表面への酸化膜の形成は該
試料を５０％濃度の硝酸溶液が収容されたビーカ内に入
れ、１００℃、３０分間加熱して表面を酸化した後、水
洗し、１００℃、３０分間の加熱乾燥することにより行
った。

参照例２ 実施例１と同様な構成の試料導入装置の試料固定台５の
電熱ヒータ　Ｂ上に実施例４と同寸法のモリブデン濃度
２０　！）Ｉ）ｌのＴａ固体試料（酸化膜未形成）を設
置し、実施例１と同様な条件（但し、電熱ヒータ　６に
よる加熱温度は約１５０℃）でイオン強度を１０回測定
し、その平均値を求めた。

比較Ｎ４ 実施例１と同様な構成の試料導入装置の試料固定台５上
に実施例４と同寸法で表面酸化膜が形成されたモリブデ
ン濃度２０　ｐｐｍのＴａ固体試料を直接設置し、実施
例１と同様な条件（電熱ヒータによる加熱なし）でイオ
ン強度を１０回測定し、その平均値を求めた。

以上の結果、本実施例４ではＴａ試料のモリブデンの平
均イオン強度は７３００、精度は±５％であった。これ
に対し、参照例２ではモリブデンの平均イオン強度は２
１００、精度は±　８％となり、レーザ光の反射や熱拡
散が起こり、レーザ光による試料の蒸発気化効率が低下
してモリブデンのイオン強度が減少し、精度も悪化した
。また、比較例４ではモリブデンの平均イオン強度は１
９００、精度は±１４％となり、固体試料全体が加熱さ
れていないために、蒸発した試料ガスが固体試料表面に
再吸着し、モリブデンのイオン強度が減少し、精度も悪
化した。

このように上記各実施例の試料導入装置では、硼素、ニ
オブ、ハフニウム及びモリブデンの測定において従来の
レーザ加熱蒸発法を併用した誘導結合プラズマ質量分析
法に比べて分析精度及び感度を大幅に向上できることが
わかる。また、各実施例の試料導入装置は誘導結合プラ
ズマ発光分析装置にも利用でき、従来のレーザ加熱蒸発
装置を併用した誘導結合プラズマ発光分析法と比較して
も分析精度及び感度を大幅に向上させることができる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明よれば固体試料中の超微量成
分の誘導結合プラズマ質量分析装置への導入効率を改善
して試料中の超微量成分を迅速、高精度かつ高感度で分
析可能な誘導結合プラズマ質量分析用試料導入装置を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は本発明の一実施例を示す誘導結合プラズマ質量
分析用試料導入装置を示す概略図である。 ６・・・電熱ヒータ、７・・・レーザ発振器、１０・・
・ガス制御機構、１２、１７・・・電磁弁、１８・・・
固体試料、１９・・・レーザ光。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不活性ガスの供給口及び排出口を有する密閉容器と、こ
   の容器に設けられた透光性材料からなる窓と、不活性ガ
   スの流れを制御するためのガス制御機構と、前記窓に対
   向して前記密閉容器内に設けられた固体試料を固定する
   ための試料固定部材と、前記密閉容器の外部に設けられ
   、前記固体試料に前記窓を通してレーザ光を照射するた
   めのレーザ発振器とから構成された試料導入装置におい
   て、前記試料固定部材に加熱手段を前記固体試料の前記
   レーザ光照射面と反対側の面が加熱されるように設けた
   ことを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析用試料導入
   装置。