JPH10206330A - レーザ発光分光分析方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】真空紫外域に発光線を有する元素を簡便に高精
度で定量分析するレーザ発光分光分析法およびその装置
の提供。 【解決手段】測定対象物表面にレーザ光を照射して表層
部の一部をプラズマ化しプラズマから放射される光を分
光分析するレーザ発光分光分析方法であって、測定対象
物の表面付近から分光器を経て光検出器にいたる光路を
すべて不活性ガス雰囲気とするか、または測定対象物の
表面付近は不活性ガスで、それ以降の分光器を経て検出
器にいたる光路は窒素ガス雰囲気として分光分析するレ
ーザ発光分光分析方法およびその装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、真空紫外域に発光
線を持つ元素を定量分析するレーザ発光分光分析方法お
よびその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年レーザ技術の進歩とともに、これを
元素の励起源として利用して分光分析する試みが各方面
で進められている。試料表面に焦点を結ぶように配置さ
れた集光レンズを介して強力なレーザ光を照射すると試
料の表面層が急激に加熱される。特に、レーザ光を数ｎ
ｓ〜数十ｎｓのパルス状にすると、試料内部へ熱が伝導
する以前に表面層に局所的に高エネルギーが注入された
状態となり、表面層で溶解および蒸発が起こり、表面層
を構成していた原子はプラズマ化され、光を放出するよ
うになる。このプラズマ状態の原子から放出される光を
回折格子等により分光してスペクトルに分離した後、光
電子増倍管、フォトダイオード等により検出することに
よって、対象元素の含有率を調べるのがレーザ発光分光
分析法である。

【０００３】このレーザ発光分光分析法は、絶縁物や高
温溶融物の分析が可能のため銑鉄、溶鋼、スラグ等の分
析に適用されてきた。この分析方法の基本的な技術は確
立されたといえるが、解決されるべき課題が未だいくつ
か残されている。

【０００４】たとえば、鉄鋼材料に不可避的に含まれ
て、強度や靭性に大きな影響を及ぼすリン、硫黄などは
プラズマ状態から発光する光の波長が１９０ｎｍ以下の
真空紫外域に属するが、この波長域の光は酸素分子によ
って吸収され、空気中を伝播することができない。

【０００５】このため、これらの元素を精度良く分析す
る方法として、光路を真空雰囲気内におさめる方法が提
案された（特開昭５６−１２８４４５号公報）。この方
法では測定対象物表面から検出器までの光路を真空雰囲
気とする必要がある。このため、この方法は高真空度の
真空チャンバの製作に高コストを要するほかに、製造現
場等の振動の大きい場所や温度の高い場所では装置の耐
久性を低下させるという問題を有する。

【０００６】また、高温流動状態の金属を分析する方法
として、測定対象物表面にランスによって不活性ガスを
吹き付けながら、そのランスを通してレーザ光を照射し
て発光分光分析する方法も提案された（特開昭６１−１
４０８４２号公報）。しかし、ランスから光検出器まで
の部分について真空紫外域の光の伝送は考慮されておら
ず、したがって、真空紫外域に発光線を持つ硫黄、リン
などの高精度分析は不可能であった。

【０００７】現在までのところ、真空紫外域に発光線を
有する元素のレーザ発光分光分析を簡便に精度よく行う
方法および装置はないと言ってよい。

【０００８】一方、真空紫外域の発光線に限らず、レー
ザ発光分光分析方法の分析精度を高める方法として、プ
ラズマ化用のレーザ光源を２台用いるレーザ多段励起法
が開示されている（特開昭６２−１８８９１９号公
報）。この方法は測定対象元素の発光効率を高めるので
通常の可視領域等に発光線を有する元素の高精度分析を
可能とするが、この方法のみでは真空紫外域に発光線を
有する元素を簡便に精度よく行うことができないことに
は変わりはない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、真空
紫外域に発光線を有する元素を簡便に高精度で定量分析
するレーザ発光分光分析法およびその装置を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため実験を重ねた結果、下記の事項を確認す
ることができた。

【００１１】（ａ）測定対象物から分光器を経て検出器
にいたる測定光の光路を真空紫外域の光を吸収しない不
活性ガスまたは窒素ガスでパージすることにより真空紫
外域に発光線を持つ元素の定量分析が可能である。

【００１２】図４は、波長１８０ｎｍの真空紫外線の透
過率に及ぼす窒素ガス圧力の影響を示す図である。この
ときの真空紫外線の窒素ガス中の光路長さは約６ｍであ
る。この結果から、窒素ガスは真空紫外線を減衰させな
いことがわかる。アルゴンガスについても、図４に示す
窒素ガスについての図と同様な結果が得られている。

【００１３】（ｂ）測定対象物の表面付近に生成するプ
ラズマを含む部分のみを不活性ガス雰囲気とし、それ以
降の光路を窒素ガスでパージすると、プラズマの周囲に
測定対象物を構成する元素の窒化物を生成せずにかつ安
価に上記（ａ）の分析が可能である。

【００１４】（ｃ）（ａ）および（ｂ）の方法と前記し
たレーザ多段励起法を組み合わせることにより真空紫外
域に発光線を有する元素をさらに高精度で分析すること
ができる。

【００１５】本発明は上記の事項を適切に組み合わせ実
際に製造現場に適用して効果を確認して完成されたもの
で、下記のレーザ発光分光分析方法およびその装置をそ
の要旨とする。

【００１６】（１）測定対象物表面にレーザ光を照射し
て表面の一部をプラズマ化しプラズマから放射される光
を分光分析するレーザ発光分光分析方法であって、測定
対象物の表面付近から分光器を経て光検出器にいたる光
路をすべて不活性ガス雰囲気とするか、または測定対象
物の表面付近は不活性ガスで、それ以降の分光器を経て
検出器にいたる光路は窒素ガス雰囲気として分光分析す
るレーザ発光分光分析方法（〔発明１〕とする）。

【００１７】（２）レーザ光源、分光器、光検出器、光
路および排気装置を備えたレーザ発光分光分析装置であ
って、測定対象物の表面付近から分光器を経て光検出器
にいたる測定光の光路が空気を排除できる１または２以
上のチャンバ内に形成され、かつ測定対象物に接するチ
ャンバはプラズマが形成される空間を含み測定対象物側
が開放されているレーザ発光分光分析装置（〔発明２〕
とする）。

【００１８】〔発明１〕および〔発明２〕において「測
定対象物」は固相であっても液相であってもよい。「レ
ーザ光源」は、パルスレーザ光を発光するものとする。
「測定対象物表面付近」とは測定対象物表面からプラズ
マが形成される空間を含む。「不活性ガス」とは主にア
ルゴンガスをさすが、ヘリウムガス等であってもよい。
〔発明２〕において「レーザ光源」は、多段励起法を適
用する場合には、複数のレーザ光源とする。

【００１９】〔発明２〕の装置は上記のほかにレーザ光
源と光検出器を同期させる遅延回路、光検出器からの信
号を受けて対象とする元素の含有率を計算するコンピュ
ータ等が含まれる。「光路」には、各種の集光レンズ、
反射ミラー、ダイクロイックミラー等が含まれる。

【００２０】〔発明１〕における「不活性ガスまたは窒
素ガスの雰囲気」とは、空気中の酸素分子による真空紫
外域の光の吸収が問題ない程度にまで空気が不活性ガス
または窒素ガスによりパージされている雰囲気をいう。

【００２１】「チャンバ」には分光器および光検出器に
おいて光路部分から空気を排除し不活性ガスまたは窒素
ガスをパージするのに必要なチャンバも含まれる。チャ
ンバが２以上の場合、チャンバとチャンバの間には測定
光を透過する窓が備えられる。

【００２２】

【発明の実施の形態】つぎに本発明を上述のように限定
した理由を、まず装置（〔発明２〕）について詳しく説
明し、次いで方法（〔発明１〕）について説明する。

【００２３】１．装置 図１は本発明に係るレーザ発光分光分析法を実施する装
置の一例を概略的に示した図である。図１において、１
点鎖線で示した矢印は電気信号の流れを示し、実線で示
した矢印はレーザ光を示し、点線で示した部分は測定光
を示している。

【００２４】少なくとも、測定対象物８と接しプラズマ
を含む部分の光路を不活性ガスでパージするのは、測定
対象物を構成していた元素はプラズマ中で活性化状態に
あり不活性ガス以外のガス、たとえば窒素ガス等の雰囲
気では容易に窒化物を形成するからである。不活性ガス
としては経済性等の点からアルゴンガスが望ましい。

【００２５】上記の部分以降の光路は不活性ガスまたは
窒素ガスでパージされるようにする。これらのガスは酸
素ガスと異なり真空紫外域の光を吸収することがないか
らである。また、全光路を不活性ガスのみでパージしな
くてもよく、窒素ガスを上記光路以降に用いてもよいの
は、窒素ガスも図４に示すように真空紫外域の光を吸収
することがなく、かつ不活性ガスよりも安価に使用でき
るからである。

【００２６】〔発明２〕において、「全光路が空気を排
除できる１または２以上のチャンバ内に形成されてい
る」とは、つぎのようなパージガスとの組み合わせが想
定される。

【００２７】（イ）全光路が１つのチャンバ内を通る場
合は、そのチャンバには不活性ガスがパージされる。

【００２８】（ロ）全光路が２つ以上のチャンバを通る
場合、測定対象物と接する側の１つのチャンバはプラズ
マが形成される空間を含むから、そのチャンバには窒化
物等の生成を防止するため不活性ガスがパージされ、他
の１つ以上のチャンバには不活性ガスまたは窒素ガスが
パージされる。

【００２９】「測定対象物に接するチャンバの測定対象
物側が開放されている」のは、プラズマが形成されるこ
とを妨げないようにするためであり、「そのチャンバが
プラズマが形成される空間を含む」ことも同じ理由に基
づく。

【００３０】測定対象物８をプラズマ化するレーザとし
ては、例えばＱスイッチパルスＹＡＧレーザが適切であ
る。分光を行う分光器２は外気と遮断可能なチャンバで
覆われた物とする。

【００３１】光検出器３としては、イメージインテンシ
ファイヤー付きフォトダイオードアレイを使用すること
ができる。

【００３２】ダイクロイックミラー１２は真空紫外域の
波長１７０ｎｍ〜２００ｎｍを反射するが、レーザ光、
たとえば波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザ光は透過する
選択型のミラーとする。

【００３３】分光器２、チャンバ７は常に窒素ガスまた
は不活性ガスが流されており、これらのガスでパージさ
れている。

【００３４】測定対象物と接するチャンバのみに不活性
ガスをパージし、それ以降の測定光の光路が通過するチ
ャンバを窒素ガスパージする場合は、たとえば、図１の
測定対象物８から窓１６の間は、常時、Ａｒパージさ
れ、またチャンバ７には窒素ガスがパージされる。この
場合、上記したように不活性ガスは測定対象物と不活性
ガスチャンバの間の隙間から外部に漏れるようにして、
図１の分光器チャンバ等のように真空ポンプで排気する
必要はない。

【００３５】つぎに、装置の動作について説明する。

【００３６】レーザ光源１よりパルスレーザ光が発振す
る。このパルスレーザ光はレーザ光ミラー９で直角に反
射され、集光レンズ１０、窓１５、ダイクロイックミラ
ー１２、窓１６、不活性ガスチャンバ１３を通して測定
対象物８の表面に集光される。このときのパルスレーザ
光のビーム径は０．１ｍｍ〜２ｍｍとすることが望まし
い。

【００３７】パルスレーザ光の照射により、測定対象物
８の表面の一部はプラズマ化される。パルスレーザ光照
射後、０．１μｓから１ｍｓの間に遅延回路４により光
検出器３に電気信号がおくられる。プラズマから放出さ
れる真空紫外光はダイクロイックミラー１２により反射
され、集光レンズ１１を通して分光器２で分光され、分
光された光は光検出器３により検出される。そのスペク
トルの電気情報はコンピュータ１４に送られ処理され
る。

【００３８】測定対象物のプラズマ化用のレーザ光源を
複数用いるレーザ多段励起法を適用することにより、レ
ーザ光源が１台の時に比べＳＮ比を向上させ、分析精度
の向上を達成することができる。

【００３９】図２は本発明に多段励起法を適用した際の
装置構成の一例を示したものである。本装置は上述のよ
うにレーザ光源を２つ備える点に特色がある。

【００４０】まず、Ｎｏ．１レーザ光源よりｐ偏光（偏
光面が図の紙面に平行）レーザ光が発振する。このパル
スレーザ光はレーザミラー９により反射され、偏光ビー
ムスプリッタ（偏光Ｂ／Ｓ）を透過し、集光レンズ１
０、窓１５、ダイクロイックミラー１２、窓１６、不活
性ガスチャンバ１３を通り、測定対象物に集光される。
Ｎｏ．１のレーザ発振後、約数μ秒後にＮｏ．２レーザ
光源よりｐ偏光パルスレーザ光を発振させる。このパル
スレーザ光はλ／２波長板によりｓ偏光（偏光面が図の
紙面に垂直）に偏光された後、偏光Ｂ／Ｓにより反射さ
れＮｏ．１レーザ光と同様な光路を通過して測定対象物
に照射される。ここで、“偏光Ｂ／Ｓ”は、互いに直交
する直線偏光（ｐ偏光、ｓ偏光）に対して、ｐ偏光を透
過させ、ｓ偏光を反射する光学部品である。図２の装置
では、ｐ偏光のＮｏ．２パルスレーザ光をλ／２波長板
によりｓ偏光に変換した後、偏光Ｂ／Ｓにより反射さ
れ、Ｎｏ．１レーザ光と同様な光路を通り測定対象物に
照射される。

【００４１】２．方法 一般に真空紫外線を分光分析する際は測定光の光路全体
を容器内に配置し、真空ポンプにて吸収の原因となる酸
素分子を真空ポンプにて排気する方法が採られる。本発
明においては、測定光の光路が通るチャンバを不活性ガ
スパージまたは窒素パージすることにより、真空にする
のと同様な効果を得ようとするものである。その際、窒
素ガスは１６０ｎｍ以下の波長の真空紫外線を吸収する
ため、１６０ｎｍ以下に発光線を持つ元素の分析は出来
ない。しかし、例えば、鋼の特性に影響を及ぼす硫黄
（１８０ｎｍ付近）、リン（１８０ｎｍ付近）、炭素
（１９３ｎｍ）等の分析が可能となる。

【００４２】不活性ガスは単原子ガスのため窒素ガスの
ような帯状の吸収は起きない。

【００４３】

【実施例】つぎに本発明に係るレーザ発光分光分析法の
効果を実施例により説明する。実施に用いた装置は図１
に示した装置と同じものとした。レーザ光源としてはパ
ルスＹＡＧレーザを用い、励起光は波長１０６４ｎｍ、
パルス幅２０ｎｓ、出力０．５Ｊ／Ｐ（ジュール／パル
ス）以下のレーザ光とした。このときのパルスレーザ光
のビーム径は、レーザ光源から発振した直後のビーム径
１〜１０ｍｍを絞り、測定対象物表面において０．１ｍ
ｍ〜２ｍｍとした。

【００４４】ダイクロイックミラー１２は上記したよう
に真空紫外光１７０ｎｍ〜２００ｎｍを反射するが、Ｙ
ＡＧレーザ光（１０６４ｎｍ）は透過する波長選択型の
ミラーとした。光検出器としては、イメージインテンシ
ファイヤー付きフォトダイオードアレイを使用した。分
光器２はツェルニターニア型とし、回折格子にあてる平
行光を作る凹面鏡および回折光を検出器に集光するため
の凹面鏡はともに焦点距離１ｍとし、また回折格子とし
ては２４００本／ｍｍの格子を有するものを用いた。測
定光の測定対象物から検出器にいたる光路長は約５ｍと
した。

【００４５】また、分光器２、チャンバ７は常に窒素ガ
スが流され、また測定対象物８から窓１６の間は常時、
Ａｒパージを行った。

【００４６】上記装置により、硫黄（Ｓ）を０．５重量
％含む鉄を測定対象物として真空紫外域の１８０ｎｍ付
近の硫黄（Ｓ）からの発光スペクトルを測定した。

【００４７】図３は以上の方法により得られたスペクト
ルを示す。本方法による測定では測定光の透過する光路
内をアルゴンガスおよび窒素ガスによりパージしている
ため、真空紫外域に発光を持つＳのスペクトルが明瞭に
測定可能であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、真空紫外域のスペクト
ルが簡便に測定でき、従来は簡便測定ができなかった硫
黄、リンなどの分析が可能となった。さらに、プラズマ
化用レーザ光源を２台用いることにより、従来のレーザ
光源が一台の方式に比べいっそう精度の良い分析が可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】〔発明２〕の装置を例示する構成図である。

【図２】複数のレーザ光源を備えた〔発明２〕の装置を
例示する構成図である。

【図３】本発明方法により得られたＳの発光スペクトル
を示す図である。

【図４】真空紫外線の透過率に及ぼす窒素ガス圧力の影
響を示す図である。

【符号の説明】

１…レーザ光源 ２…分光器 ３…光検出器 ４…遅延回路 ５、６…真空ポンプ ７…チャンバ ８…測定対象物 ９…レーザ光ミラー １０…集光レンズ １１…測定光集光レンズ １２…ダイクロイックミラー １３…不活性ガスチャンバ １４…コンピュータ １５、１６…窓 １７…偏光Ｂ／Ｓ １８…圧力計 １９…λ／２波長板 ２１…パージガス導入口 ２２…不活性ガス導入口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】測定対象物表面にレーザ光を照射して表面
   の一部をプラズマ化しプラズマから放射される光を分光
   分析するレーザ発光分光分析方法であって、測定対象物
   の表面付近から分光器を経て光検出器にいたる光路をす
   べて不活性ガス雰囲気とするか、または測定対象物の表
   面付近は不活性ガスで、それ以降の分光器を経て検出器
   にいたる光路は窒素ガス雰囲気として分光分析すること
   を特徴とするレーザ発光分光分析方法。
2. 【請求項２】レーザ光源、分光器、光検出器、光路およ
   び排気装置を備えたレーザ発光分光分析装置であって、
   測定対象物の表面付近から分光器を経て光検出器にいた
   る測定光の光路が空気を排除できる１または２以上のチ
   ャンバ内に形成され、かつ測定対象物に接するチャンバ
   はプラズマが形成される空間を含み測定対象物側が開放
   されていることを特徴とするレーザ発光分光分析装置。